JPH07152134A

JPH07152134A - 拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07152134A
Application number: JP32086193A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Watanabe; 克之渡辺; Nobuko Yamaguchi; 延子山口; Kozo Sato; 幸蔵佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-16
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: JP3227040B2

Abstract

(57)【要約】【目的】白黒画像を簡便に形成できる拡散転写型ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。【構成】画像状に潜像を有するハロゲン化銀に対応また
は逆対応して、ｐＫａが６．０以下の解離性ＯＨ基、Ｎ
Ｈ基またはＣＯＯＨ基を少なくとも一つ有する拡散性黒
色色素を放出する色素供与性物質を含有することを特徴
とする拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒色の転写色素像を与え
る拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。さら
に詳しくは現像処理後像様に拡散性の黒色色素を与える
黒色色素供与性物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より色素を拡散転写させて黒白画像
を形成する方法はいくつか知られていた。例えばイエロ
ー、マゼンタ、シアンの３色の色素供与性物質を併用す
る方法が特公平３−７８６１７号に開示されている。ま
た、橙色と青色の２種の色素供与性物質を併用する方法
が特開平３−２９６７４６号に開示されている。しかし
ながら、これら複数の色素供与性物質を併用する系で
は、高濃度の転写画像を得るためには色素供与性物質を
多量に感光材料に添加する必要があり、またハロゲン化
銀や他の添加剤も多量に必要となり、感光材料の設計上
大きな制約があった。さらに、現像時に黒色色素を形成
させ転写する方法が特開平３−２６０，６４５号に、黒
色調の色素を放出する色素供与性物質を利用する方法が
特公平３−４５８２０号に開示されている。しかし、こ
れらの黒色色素を転写させる系では、種々の光源下で中
性の黒色を得ることが極めて困難であり、また、色素の
分子吸光係数が小さく、高濃度の転写画像を得るために
はやはり多量の色素供与性物質、ハロゲン化銀、他の添
加剤を感光材料に添加する必要があった。さらに、拡散
転写を用いた画像形成法では通常転写した色素は受像層
中のカチオン性媒染剤により固定されるが、上記の黒色
色素は色素固定に不可欠な安定なアニオン種を生成しう
る低ｐＫａの解離性基を持たないという本質的な問題を
有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
少ない添加量により高い転写濃度を与える黒色色素供与
性物質を提供することにある。本発明の第二の目的は、
いずれの光源下でも中性の黒色転写画像を与える黒色色
素供与性物質を提供することである。本発明の第三の目
的は、媒染剤により安定に固定されるアニオン性の黒色
色素を放出する黒色色素供与性物質を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は次の（１）
〜（４）の発明によって達成された。（１）画像状に潜像を有するハロゲン化銀に対応または
逆対応して、ｐＫａが６．０以下の解離性ＯＨ基、ＮＨ
基またはＣＯＯＨ基を少なくとも一つ有する拡散性黒色
色素を放出する色素供与性物質を含有することを特徴と
する拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。（２）前記拡散性黒色色素が、独立した複数の色素部分
が共有結合で連結されてなることを特徴とする（１）記
載の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。（３）前記色素供与性物質が下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物であることを特徴とする（１）記載の拡散転写
型ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） Y-［G-X-｛(L¹-Dye¹)-(L²-Dye²)-・・・ -(L^m-Dye^m) ｝_n］_p 式中Ｙは画像状に潜像を有するハロゲン化銀に対応また
は逆対応して該ハロゲン化銀との反応の前後で色素成分
の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表すし、
Ｘ，Ｌ，Ｇは単なる結合または連結基を表す。ｍ，ｎは
１以上の自然数を表し、ｐは１または２を表し、ｐが２
のとき、G-X-｛(L¹-Dye¹)-(L²-Dye²)-・・・-(L^m-Dye
^m) ｝_nは同一であっても異なっていてもよく、ｍが２
以上であるとき、ｍ個の-(L-Dye)は同一でも異なってい
てもよく、ｎが２以上であるときｎ個の(L¹-Dye¹)-(L²-
Dye²)-・・・ -(L^m-Dye^m) は同一でも異なっていても
よい。Ｄｙｅは色素部分を表す。但し、ｐ＝ｍ＝ｎ＝１
の場合を除く。（４）一般式（Ｉ）において、ｐ＝１，ｍ＝１およびｎ
＝２であるか、またはｐ＝１，ｍ＝２およびｎ＝１であ
る（３）記載の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００５】以下に本発明の黒色色素供与性物質につい
て詳しく述べる。本発明の黒色色素供与性物質は、該黒
色色素が独立した複数の色素部分が共有結合で連結され
ていることが特徴である。すなわち、４００ｎｍから７
００ｎｍの可視領域を異なる複数の色素共役系でカバー
しており、それらが互いに連結されているため現像処理
の過程で像様に拡散性色素を与える機能性レドックス部
位が１つで済むというメリットを有している。これによ
り色素供与性物質の添加量を低減することができ、また
同時にハロゲン化銀や還元剤等を減らすこともできる。

【０００６】可視領域全域をカバーするための色素共役
系の選択も自由度がおおきい。例えばイエロー、マゼン
タ、シアンの３つの色素共役系を連結することができ
る。また、互いに補色の関係にある２つの色素共役系
（例えば赤とシアン、緑とマゼンタ、青と黄）を連結す
ることもできる。さらに２次吸収を有する色素共役系を
利用して、それに不足している吸収を有する色素共役系
を連結してもよい。色素供与性物質の添加量を減らすた
め、できるだけ低分子量で分子吸光係数の大きな２つの
色素共役系を連結するのが望ましい。中性の黒色を得る
ため吸収極大の調節、吸収のブロード化、分子吸光係数
の調節等をすることも望ましい。

【０００７】本発明の黒色色素供与性物質は該放出黒色
色素分子内にｐＫａが６．０以下の解離性基を少なくと
も１つ有する。ｐＫａが６．０以下の解離性基はフェノ
ール性水酸基、エノール性水酸基、イミド基、電子吸引基が
結合したスルホンアミド基、カルボキシル基が挙げられ
るが、色素固定要素中で充分に安定なアニオン種として
存在するには、ｐＫａが５．０以下のフェノール性、エ
ノール性水酸基またはイミド基が好ましい。

【０００８】本発明では前記一般式（Ｉ）で表される色
素供与性物質が好ましく用いられるがさらに好ましくは
一般式（Ｉ）においてｐ＝１，ｍ＝１，ｎ＝２またはｐ
＝１，ｍ＝２，ｎ＝１である色素供与性物質が用いられ
る。

【０００９】次に一般式（Ｉ）の化合物の各基について
説明する。まずＤｙｅについて説明する。

【００１０】Ｄｙｅは、単一の共役二重結合骨格を有す
る色素部分を表す。Ｄｙｅの例としては公知の種々の色
素を挙げることができる。例えば一例として米国特許
４，７８３，３９６号に記載されたイエロー、マゼン
タ、シアン色素がある。その他にも公知のブルー、グリ
ーン、レッド、オレンジ等の色相の色素が使用できる。
以下にその具体例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】式（Ｉ）において、Ｘはｎ＝１のとき２
価、ｎ＝２のとき３価（すなわちｎ＋１価）のベンゼン
環、ナフタレン環が好ましく、これらは置換基を有して
いてもよい。また、別の好ましく使用される基としては
窒素原子を１または２個含み、置換基を有していても良
く、また他の環が縮環していても良い複素環（例えばピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリン、ピラゾ
リン、イミダゾリン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミ
ダゾリジン、インドール、インドリン、ピリジン、ピリ
ミジン、ピラジン、ピペリジン、ピリドンアデニン、テ
トラヒドロピリミジン、モルホリン、キノリン、キノキ
サリン、Ｎ−メチルモルホリン、オキシインドール、ヒ
ダントインなど）が挙げられる。また別の好ましく使用
される基としては炭素数２〜１０の鎖状または環状のア
ルキレン基が挙げられ、また一部に酸素原子、硫黄原子
を含んでいる基も使用できる。

【００１５】これらの中でより好ましい基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、および炭素数２から６の鎖状
または環状のアルキル基が挙げられ、更に合成の容易
さ、汎用性の点でベンゼン環、ナフタレン環が最も好ま
しい。

【００１６】Ｘが置換基を有する場合、好ましい基とし
てはアルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアル
キル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルア
ミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメ
チル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、３，３，３−トリクロロプロピ
ル基、ｎ−プロピル基、 iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、 iso−ブチル基、 sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ベンジル基、 sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、
シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、 sec−ヘキシル
基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、 sec−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、 s
ec−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタ
デシル基、ｔ−オクタデシル基、など）、

【００１７】アルケニル基（置換されてもよいアルケニ
ル基。例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メ
チルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−
１−イル基、など）、アルキニル基（置換されてもよい
アルキニル基。例えば、エチニル基、１−プロピニル
基、２−エトキシカルボニルエチニル基、など）、

【００１８】アリール基（置換されてもよいアリール
基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシ
フェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミ
ノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェ
ニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、な
ど）、

【００１９】複素環基（置換されてもよい複素環基。例
えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジ
ル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、
３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル
基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチ
アゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオ
キサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホ
リル基、など）、

【００２０】アシル基（置換されてもよいアシル基。例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉ
ｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル
基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３
−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メ
チルベンゾイル基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイ
ル基、など）、

【００２１】スルホニル基（置換されてもよいスルホニ
ル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
トルエンスルホニル基、など）、

【００２２】カルバモイル基（置換されてもよいカルバ
モイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シ
クロヘキシルカルバモイル基、など）、

【００２３】スルファモイル基（置換されてもよいスル
ファモイル基。例えば、スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルス
ルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルフ
ァモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、３−エ
トキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルスルファモイル基、など）、

【００２４】アルコキシまたはアリールオキシカルボニ
ル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリール
オキシカルボニル基。例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メ
トキシエトキシカルボニル基など）、

【００２５】アルコキシまたはアリールオキシスルホニ
ル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリール
オキシスルホニル基。例えばメトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、２−メ
トキシエトキシスルホニル基など）、

【００２６】アルコキシまたはアリールオキシ基（置換
されていても良いアルコキシまたはアリールオキシ基。
例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、
２−クロロエトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキシフ
ェノキシ基など）、

【００２７】アルキルチオまたはアリールチオ基（置換
されていても良いアルキルチオまたはアリールチオ基。
例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、フェ
ニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−メトキシフェ
ニルチオなど）、

【００２８】アミノ基（置換されていても良いアミノ
基。例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメト
キシエトキシアミノ基、メチルフェニルアミノ基な
ど）、

【００２９】アンモニオ基（置換されてもよいアンモニ
オ基。例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ
基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジル
アンモニオ基など）、

【００３０】アシルアミノ基（置換されてもよいアシル
アミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシ
ベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、
３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイ
ルアミノ基など）、

【００３１】アシルオキシ基（置換されてもよいアシル
オキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイル
オキシ基など）。

【００３２】スルホニルアミノ基（置換されてもよいス
ルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−
ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、

【００３３】アルコキシカルボニルアミノ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メト
キシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボ
ニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、
ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ
基など）、

【００３４】アリールオキシカルボニルアミノ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフ
ェノキシカルボニルアミノ基など）、

【００３５】アルコキシカルボニルオキシ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルカルボニルオキシ基など）、

【００３６】アリールオキシカルボニルオキシ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニオオキシ基。例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノ
キシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカ
ルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
フェノキシカルボニルオキシ基など）、

【００３７】アミノカルボニルアミノ基（置換されても
よいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノ
カルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、
４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基な
ど）、

【００３８】アミノカルボニルオキシ基（置換されても
よいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミ
ノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ
基、４−ジプロピルアミノフェニルアミノカルボニルオ
キシ基など）、

【００３９】アミノスルホニルアミノ基（置換されても
よいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミ
ノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基な
ど）、

【００４０】スルホニルオキシ基（置換されてもよいス
ルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニ
ルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基な
ど）、

【００４１】および、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。

【００４２】これらのうちより好ましい基として、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルボキシル基が挙げられる。

【００４３】ＧはＹとＸ、ＬはＸとＤｙｅまたは２つの
Ｄｙｅを連結し、感光材料中において安定に結合を維持
できるものであればどんな基でもよいが好ましい基とし
ては−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、フェニ
レン基、置換フェニレン基、メチレン基およびこれら２
価の残基を２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられ
る。２つのＤｙｅ（Ｄｙｅ^m-1とＤｙｅ^m) を連結する
基Ｌ^mにはＤｙｅ^m-1とＤｙｅ^mの各々のπ共役系を独
立に保つ基（言いかえれば各々のπ共役系間を絶縁する
基）、例えば−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ
ＳＯ₂−基を含む。

【００４４】次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有す
る感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｇ結
合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色
素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であ
り、例えば米国特許４，０２１，３３４号（特開平２−
１８４８５２号）に記載されている。

【００４５】Ｙについて詳しく説明する。式にはＧを含
めて記述した。（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。

【００４６】ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとし
ては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が
知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記
式（Ｙ−１）が挙げられる。（Ｙ−１）

【００４７】

【化４】

【００４８】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
ＯＺ²または−ＮＨＺ³を表し、ここでＺ²は水素原子
または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ
³は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分
解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹は置換基
を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表
しＺ¹が２以上であるときは全て同じであっても異なっ
ていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｇは−ＮＨＳ
Ｏ²Ｚ⁴で表される基でありＺ⁴は２価の基を表す。

【００４９】（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基
として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。（Ｙ−２）

【００５０】

【化５】

【００５１】（Ｙ−３）

【００５２】

【化６】

【００５３】式中Ｚ²、Ｇは（Ｙ−１）で述べたと同義
である。Ｚ⁵、Ｚ⁶はアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表しこれらは置換基を有しても良い。さらにＺ
⁵は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵とＺ⁶
の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好まし
い。

【００５４】これらの具体例は米国特許４，０５５，４
２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３
６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１
号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同
５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０
４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６
５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００５５】また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げら
れる。（Ｙ−４）

【００５６】

【化７】

【００５７】式中α、Ｇ、Ｚ¹、ａは（Ｙ−１）で述べ
たと同義である。β’はベンゼン環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるい
は不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。

【００５８】（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ
²であって、β’がナフタレン骨格を形成しているもの
が好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２９号に記載されている。

【００５９】また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応に
よって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭
５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４
−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３
８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６
号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９
号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３
４号に記載されている基が挙げられる。

【００６０】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−
６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。（Ｙ−５）

【００６１】

【化８】

【００６２】（Ｙ−６）

【００６３】

【化９】

【００６４】式中β’は式（Ｙ−４）でＺ²は式（Ｙ−
１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷はＺ²と同義であり、
Ｚ⁸はＺ¹で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ²
とＺ⁷は同じであっても異なっていても良い。この種の
具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されてい
る。

【００６５】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９３７４７号に記載されている。

【００６６】また別なＹの例としては米国特許３，４４
３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同
４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記
載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００６７】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
（Ｙ−７）が挙げられる。（Ｙ−７）

【００６８】

【化１０】

【００６９】式中Ｃｏｕｐはｐはフェニレンジアミン
類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載され
ている。

【００７０】（２）次にＹとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。

【００７１】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−
８）が挙げられる。（Ｙ−８）

【００７２】

【化１１】

【００７３】式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子を受け取った
後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリ
ール基を表す。Ｚ⁹、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素
原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこ
の内の少なくとも一つが結合していることを表す。

【００７４】（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいも
のとして式（Ｙ−９）が挙げられる。（Ｙ−９）

【００７５】

【化１２】

【００７６】式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）
中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を
形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｇ結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表
す。

【００７７】（Ｙ−９）のうち更好ましい基として（Ｙ
−１０）か挙げられる。（Ｙ−１０）

【００７８】

【化１３】

【００７９】式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイ
ル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニト
ロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラで
ある。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル
基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基
であるものが最も好ましい。

【００８０】このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載
されている。

【００８１】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号
や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥ' ＮＤ
化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されている G
arquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５
７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００８２】（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるよう
なこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤
を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤ
Ａ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４
２３号に記載がある。

【００８３】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４
７９号に記載の Fields 化合物や特開昭４９−１１１６
２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３
５４号に記載の Hinshaw化合物が挙げられる。

【００８４】このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も
挙げられる。（Ｙ−１１）

【００８５】

【化１４】

【００８６】式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ
²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２
−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載があ
る。

【００８７】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。

【００８８】次に本発明の具体的化合物例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００８９】具体的化合物例

【００９０】

【化１５】

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】

【化２３】

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】

【化３６】

【０１１２】

【化３７】

【０１１３】

【化３８】

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】

【化４２】

【０１１８】

【化４３】

【０１１９】

【化４４】

【０１２０】

【化４５】

【０１２１】具体的化合物例から放出される色素のｐＫ
ａ値を後述する表２２に示した。ｐＫａ値測定条件・溶媒ＤＭＦ 150ml Ｈ₂Ｏ 147ml Ｂｕｆｆｅｒ 3ml ・Ｂｕｆｆｅｒ組成リン酸 0.98ｇホウ酸 0.618ｇクエン酸 2.1 ｇＥｔ₃Ｎ 1.01 ｇ１ＮＨ₂ＳＯ₄ 10 ml Ｈ₂Ｏｕｐｔｏ 100 ml ・滴定液１Ｎ−ＫＯＨ・濃度３．３×１０^-5ｍｏｌ／リットル

【０１２２】ｐＫａ値は分光光度法により求めた。１分
子内に複数の解離性基を有する色素に関しては最小のｐ
Ｋａ値のみを示した。

【０１２３】その他の具体的化合物例から放出される色
素の最小ｐＫａ値も同様に測定した結果６．０以下であ
る。

【０１２４】次に本発明の具体的化合物の合成例を示
す。具体的化合物例 No.３の合成化合物（ａ）

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】５−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（ａ）２０３ｇをＤＭＡＣ１．５リットルに溶解
し室温で攪拌しながらクロロアセチルクロライド８８ml
を滴下した。１時間攪拌した後アセトニトリル３リット
ルと水２リットルを加え室温で２時間攪拌した。析出し
た結晶を濾過しアセトニトリルで洗浄後乾燥した。灰色
結晶（ｂ）を得た。収量１５５ｇ収率５５％化合物（ｂ）

【０１２７】

【化４７】

【０１２８】化合物（ｂ）１５０ｇとｐ−ニトロフェノ
ール１５０ｇを乾燥させたベンゼン３リットルに懸濁さ
せ還流させた。この混合物にジメチルホルムアミド７ml
と塩化チオニル７８mlを滴下し１時間加熱還流させた。
反応液を室温まで冷却し析出した結晶を濾過した後アセ
トニトリルで洗浄した。灰色結晶（ｃ）収量１７０ｇ収
率７９％化合物（ｃ）

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】化合物（ｄ）

【０１３１】

【化４９】

【０１３２】化合物（ｃ）１６０ｇと化合物（ｄ）１０
２ｇをアニソール８００mlに懸濁させオイルバスを用い
１５０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し析
出した結晶を濾過しアセトニトリルで洗浄した。灰白色
結晶（ｅ）を１６０ｇ得た。収率８０％化合物（ｅ）

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】水酸化ナトリウム１５０ｇを水１．５リッ
トルに溶かし室温で攪拌しながら化合物（ｅ）１５０ｇ
を少しずつ添加した。添加終了後反応温度を５０℃に上
げ１時間攪拌した。反応容器を水冷し内温を室温に冷却
した後酢酸を３００ml滴下した。析出した結晶を濾過し
水とアセトニトリルで洗浄した。淡黄色結晶（ｆ）を８
５ｇ得た。収率６７％化合物（ｆ）

【０１３５】

【化５１】

【０１３６】ｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド１０３
ｇとピリジン１６mlをＤＭＡＣ５００mlにとかし氷浴で
内温を１０℃以下にする。化合物（ｆ）８０ｇをＤＭＡ
Ｃ１５０mlに溶かし酸クロリド溶液にゆっくり滴下し
た。滴下終了後反応液を室温にし３０分間攪拌した。反
応液を１リットルの水に注ぎ６００mlの酢酸エチルで抽
出し、酢酸エチル層を減圧下で濃縮した。濃縮物に１０
％水酸化ナトリウム水溶液１リットルを加え５０℃で３
０分間攪拌し反応液を室温まで冷却した後酢酸エチルを
５００ml添加、分液し酢酸エチル層を廃却した。水層に
メチルセロソルブ５００mlを加え氷／ＭｅＯＨ浴を用い
て内温を５℃以下に冷却した。別途、ニトロシル硫酸法
にて合成した２−シアノ−４−メタンスルホニルアニリ
ンのジアゾニウム塩溶液（カプラーの２．５倍モル含
む）をカプラー溶液に滴下した。滴下終了後５℃以下で
３０分間攪拌した後反応液を２リットルの飽和食塩水に
注ぎ一晩放置した。析出した結晶を濾過しメタノールで
充分に洗浄した。褐色の結晶（ｇ）を８０ｇ得た。（Ｎ
ａＣｌ２０ｇ含む）収率２９％化合物（ｇ）

【０１３７】

【化５２】

【０１３８】化合物（ｇ）８０ｇとＤＭＡＣ１０ml、
アセトニトリル４００mlの混合液を室温で攪拌しこれに
オキシ塩化リン８０mlを滴下した。内温を６０℃に昇温
し２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後氷水２リッ
トルに少しずつ注いだ。析出した結晶を濾過しアセトニ
トリルで洗浄した。褐色の結晶（ｈ）を５２ｇ得た。収
率８６％化合物（ｈ）

【０１３９】

【化５３】

【０１４０】化合物（ｉ）

【０１４１】

【化５４】

【０１４２】化合物（ｉ）１０ｇと炭酸水素ナトリウム
６ｇをＤＭＡＣ５０mlに溶かし氷水浴にて１０℃に冷
却、攪拌した。これに化合物（ｈ）１６ｇを添加し１０
℃で２時間攪拌した。反応液を５００mlの水に注ぎ析出
した結晶を濾過した。得られた結晶をＤＭＡＣ２０ml
に加熱溶解し、これにメタノール１００mlを加え室温で
３時間放置した。析出した結晶を濾過しメタノールで洗
浄後乾燥した。具体的化合物例 No.３を１０ｇ得た。褐
色結晶収率４０％

【０１４３】具体的化合物例 No.１８の合成化合物（ｊ）

【０１４４】

【化５５】

【０１４５】化合物（ｊ）７．２ｇと炭酸水素ナトリウ
ム６．０ｇをＤＭＡＣ５０mlに溶かし氷水浴にて１０
℃以下に冷却し、攪拌した。この溶液に化合物（ｈ）１
６．０ｇを添加し室温で１時間攪拌した。反応液を６０
０mlの水に注ぎ析出した結晶を濾過した。得られた粗結
晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離
生成した。（溶離液、塩化メチレン／メタノール＝４／
１）具体的化合物例 No.１８を７．５ｇ得た。褐色結晶収率３４％

【０１４６】本発明の感光材料には本発明の色素供与性
物質を２種以上使用しても良く、従来知られている他の
色素供与物質を併用しても良い。本発明の色素供与性物
質は拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料に使用でき、
その現像、画像形成方法としては室温付近で処理組成物
を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を
含有させて熱現像を行なう方法を採用することが出来
る。本発明の色素供与性物質は熱現像感光材料に使用す
ることが好ましい。

【０１４７】色素供与性物質は米国特許第２，３２２，
０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。この場合には、米国特許
第４，５５５，４７０号、同５，５３６，４６６号、同
４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同
４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公
平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶
媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素
供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは
２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は
用いられる色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇであ
る。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特
公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３
号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−
３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして
添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物
の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にし
て分散含有させることができる。色素供与性物質を親水
性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用い
ることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号
の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスク
ロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うこ
とができる。

【０１４８】本発明の色素供与性物質の使用量は任意で
あるが、通常０．５ｇ／m²〜２０ｇ／m²の範囲で用いら
れる。好ましくは１ｇ／m²〜１０ｇ／m²である。

【０１４９】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、色
素供与性化合物、バインダーを有するものである。さら
に熱現像感光材料に利用する場合には、必要に応じて有
機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これら
の成分は同一の層に添加することが多いが、別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。還元剤は感光材料に内蔵するのが好
ましいが、例えば後述する色素固定材料や処理組成物か
ら拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにし
てもよい。

【０１５０】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を
設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々
の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許
記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号
記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、
特開昭６２−２０，９４３号記載のような固体顔料を有
する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３
４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２、２
３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設け
ることができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵
抗率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【０１５１】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４，２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
てもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する)No.１７，０２
９（１９７８年）、同 No.１７，６４３（１９７８年１
２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年
１１月）６４８頁、同 No.３０７，１０５（１９８９年
１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５
９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５
４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkide
s,Chemie etPhisique Photographique,Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Pre
ss,1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロ
ゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１５２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１５３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一にいれてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【０１５４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１５５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making andCoating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる逆混合法も用いることができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール
ドダブルジェット法も用いることができる。

【０１５６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。

【０１５７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【０１５８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１５９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写
真用添加剤は、前記のＲＤ No.１７，６４３、同 No.１
８，７１６および同 No.３０７，１０５に記載されてお
り、その該当箇所を下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４８頁右欄４．蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５．かぶり防止剤、２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染〜６５０頁左欄料、紫外線吸収剤７．色素画像２５頁６５０頁左欄８７２頁安定剤８．硬膜剤２６頁６５１頁右欄８７４〜８７５頁９．バインダー２６頁６５１頁右欄８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤 11. 塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12. スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 13. マット剤８７８〜８７９頁

【０１６０】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
して前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭
６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体糖の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【０１６１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸収水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用す
ると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転
写するのを防止することができる。本発明において、バ
インダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、
特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当
である。

【０１６２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１６３】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【０１６４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第４，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１６５】本発明の熱現像感光材料には、現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。

【０１６６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１６７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【０１６８】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１６９】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェーノル系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−１，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【０１７０】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
tryof Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用
いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【０１７１】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料は色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１７２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【０１７３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１７４】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加するこもできる。そ
の他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【０１７５】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【０１７６】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【０１７７】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【０１７８】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、支持
体バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【０１７９】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光す方法、複写
機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通し
て走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発
光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガ
スレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特
開昭２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１８２
号、同４−９，３８８号、同４，２８１，４４２号等に
記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、
エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディ
スプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学
系を介して露光する方法などがある。

【０１８０】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結合光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号、イ
メージングプレートを用いたＸ線診断装置や核磁気共鳴
を利用した断層写真撮影装置（ＭＲＩ）、Ｘ線を利用し
た断層写真撮影装置（ＣＴ）、あるいは超音波診断装置
等の医療用画像信号を利用できる。

【０１８１】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【０１８２】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい，例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１８３】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０°〜６０℃であれば良い。特に水中で雑
菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用で
ある。

【０１８４】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
ための複素環類がある。

【０１８５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中に通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【０１８６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【０１８７】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明が行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８８】感光性ハロゲン化銀に作り方について述べ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、表２に示す組成の(III) 液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】

【表２】

【０１９１】

【化５６】

【０１９２】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素（ａ）の０．３５％水溶液１５０ccを
添加した。

【０１９３】

【化５７】

【０１９４】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収量
は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。ま
た乳剤の反射スペクトルを測定すると、６８０ｎｍにピ
ークをもつシャープな吸収が測定された。

【０１９５】

【化５８】

【０１９６】

【表３】

【０１９７】

【化５９】

【０１９８】

【化６０】

【０１９９】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。良く攪拌している表４に示す組成の水溶液
に、表５に示す組成の液を２４分間かけて添加した。そ
の後沈降剤（ａ）を用いて、水洗した後、石灰処理オセ
インゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０２００】

【表４】

【０２０１】

【表５】

【０２０２】次に本発明の黒色色素供与性化合物例（ N
o.１８）のゼラチン分散物の調製法について述べる。

【０２０３】黒色色素供与性化合物例（ No.１８）のゼ
ラチン分散物を表６の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加えた攪拌混合し
た後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて
分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得
た。

【０２０４】

【表６】

【０２０５】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表７の処
方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミル
で平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間
分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分
散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５
μｍのものを使用した。）

【０２０６】

【表７】

【０２０７】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２０８】

【化６１】

【０２０９】

【化６２】

【０２１０】

【化６３】

【０２１１】

【化６４】

【０２１２】

【化６５】

【０２１３】以上のものを用いて表８に示す熱現像感光
材料１００を作った。

【０２１４】

【表８】

【０２１５】

【化６６】

【０２１６】

【化６７】

【０２１７】

【化６８】

【０２１８】感光材料１００の第１層に使用した黒色色
素供与性化合物（ No.１８）１１４１mg／m²の代わりに
黒色色素供与性化合物（ No.２１）を１０２４mg／m²用
いて感光材料１０１を、さら黒色色素供与性化合物（ N
o.２２）１２４３mg／m²用いて感光材料１０２を作成し
た。

【０２１９】次に受像材料の作り方について述べる。第
９表に示す様な構成の色素固定材料１００を作った。

【０２２０】

【表９】

【０２２１】

【化６９】

【０２２２】

【化７０】

【０２２３】

【化７１】

【０２２４】上記のようにして得られた熱現像感光材料
１００、１０１及び１０２と色素固定材料１００を、富
士写真フイルム製デジタルカラープリンター「フジック
スピクトログラフィーＰＧ−３０００」を用いて次のよ
うに露光・処理した。画像情報としては、富士写真フイ
ルム（株）製のイメージングプレートを用いたＸ線診断
装置ＦＣＲ４０００より得られたものを用いた。露光は
６８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザー光を用い
て、表１０に示した露光条件により露光を行った。露光
済の感光材料は４０℃に保温した水に２．５秒間浸した
のち、ローラーで絞り直ちに色素固定材料と膜面が接す
るように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８
５℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、３
０秒間加熱し色素固定材料をひきはがすと、色素固定材
料に鮮明で医療用として好ましい色調の白黒画像が得ら
れた。Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用い
て、色素固定材料１００上に得られた透過画像のビジュ
アル濃度（最高濃度＜Ｄｍａｘ＞及び最低濃度＜Ｄｍｉ
ｎ＞）を測定した。その結果を後掲の表１３に示す。充
分な最高濃度、低い最低濃度で中性の黒色画像を得るこ
とができた。

【０２２５】

【表１０】

【０２２６】比較例１疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べ
る。第１１表の素材を使用する以外は黒色色素供与性化
合物（ No.１８）のゼラチン分散物と同様にして、イエ
ロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シ
アン色素供与性化合物のゼラチン分散物を調製した。

【０２２７】

【表１１】

【０２２８】

【化７２】

【０２２９】

【化７３】

【０２３０】

【化７４】

【０２３１】感光材料１００の第１層の黒色色素供与性
化合物（ No.１８）のゼラチン分散物の代わりにシア
ン、マゼンタ及びイエローの色素供与性化合物のゼラチ
ン分散物を用いる以外は感光材料１００と全く同様にし
て、第１２表に示す感光材料１１０を作成した。

【０２３２】

【表１２】

【０２３３】得られた感光材料１１０と実施例１で用い
た色素固定材料１００を、実施例１と同様に露光・処理
し、表１３に示すビジュアル濃度（最高濃度＜Ｄｍａｘ
＞及び最低濃度＜Ｄｍｉｎ＞）の中性の黒色転写画像を
得た。

【０２３４】

【表１３】

【０２３５】実施例２実施例１で使用したゼラチン分散物及び感光性ハロゲン
化銀乳剤の他に次のものを準備した。

【０２３６】電子伝達剤の分散物の調製法について述べ
る。下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカルボキシ
メチルセルロースの２％水溶液２０ｇ、界面活性剤
０．２ｇを７％ゼラチン水溶液７０ｇに加え、ミルで平
均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕
した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの
電子伝達剤の分散物を得た。

【０２３７】

【表１４】

【０２３８】

【化７５】

【０２３９】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。下記のポリマーラテックス（固形分１３％）
１０８ml、界面活性剤２０ｇ、水１２３２mlの混合液
を攪拌しながら、界面活性剤の５％水溶液６００mlを
１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を
限外濾過モジュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩
した。次に１５００mlの水を加えてもう一度同様な操作
を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。

【０２４０】

【表１５】

【０２４１】

【化７６】

【０２４２】次に黒色色素供与化合物（ No.３）のゼラ
チン分散物の調整法について述べる。第１６表の素材を
使用する以外は、実施例１の黒色色素供与化合物(No.１
８）のゼラチン分散物と同様に調製した。

【０２４３】

【表１６】

【０２４４】

【化７７】

【０２４５】

【化７８】

【０２４６】

【化７９】

【０２４７】以上のものを用いて第１７表に示す感光材
料２００を作った。

【０２４８】

【表１７】

【０２４９】感光材料２００の第１層及び第３層の黒色
色素供与化合物５５２mg／m²の代わりに、黒色色素供与
化合物（ No.７）５０１mg／m²を用いて感光材料２０１
を、黒色色素供与化合物（ No.９）５２６mg／m²を用い
て感光材料２０２を作成した。

【０２５０】上記のようにして得られた熱現像感光材料
２００、２０１及び２０２と実施例１で用いた色素固定
材料１００を、実施例１と同様に富士写真フイルム製デ
ジタルカラープリンター「フジックスピクトログラフィ
ーＰＧ−３０００」を用いて露光・処理し、後掲の表２
１に示す最高濃度及び最低濃度の中性の黒色転写画像を
得た。ただし、画像情報としては、核磁気共鳴を利用し
た断層写真撮影装置所謂ＭＲＩより得られたものを用
い、処理には、吸水した膜面の温度が８３℃となるよう
に温度調節したヒートドラムを用いた。

【０２５１】比較例２疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整法について述べ
る。

【０２５２】第１８表の素材を使用する以外は、実施例
１の黒色色素供与化合物(No.１８)のゼラチン分散物と
同様にして、イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物及びシアン色素供与性化合物のゼラチン分
散物を調整した。

【０２５３】

【表１８】

【０２５４】

【化８０】

【０２５５】

【化８１】

【０２５６】

【化８２】

【０２５７】

【化８３】

【０２５８】次に感光材料２１０の作り方について述べ
る。感光材料２００の第１層及び第３層の黒色色素供与
化合物のゼラチン分散物の代わりに、イエロー、マゼン
タ及びシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を用い
る以外は全く同様にして、第１９表に示す感光材料２１
０を作成した。

【０２５９】

【表１９】

【０２６０】

【表２０】

【０２６１】上記のようにして得られた熱現像感光材料
２１０と実施例１で用いた色素固定材料１００を、実施
例２と同様に露光・処理し、表２１に示す最高濃度及び
最低濃度の中性の黒色転写画像を得た。

【０２６２】

【表２１】

【０２６３】表８、表１２、表１３、表１７、表１９及
び表２１に示されるように本発明の黒色色素供与性化合
物を用いることにより、従来法と比較すると、色素供与
性物質、ハロゲン化銀他の添加剤の使用を大幅に減らし
たにもかかわらず高い最高濃度で中性の黒色画像を得る
ことが出来た。

【０２６４】なお、本発明の黒色色素のｐＫａ値を表２
２に示した。

【０２６５】

【表２２】

【０２６６】

【発明の効果】本発明の黒色色素供与性化合物を用いる
ことにより、従来法と比較すると少ない色素供与性物
質、ハロゲン化銀、他の添加剤の使用により充分高い最
高濃度で中性の黒色画像を得ることが出来た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【化１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【化２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【化３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】ＧはＹとＸ、ＬはＸとＤｙｅまたは２つの
Ｄｙｅを連結し、感光材料中において安定に結合を維持
できるものであればどんな基でもよいが好ましい基とし
ては−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、フェニ
レン基、置換フェニレン基、メチレン基およびこれら２
価の残基を２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられ
る。２つのＤｙｅ（Ｄｙｅ^m-1とＤｙｅ^m) を連結する
基Ｌ^mにはＤｙｅ^m-1とＤｙｅ^mの各々のπ共役系を独
立に保つ基（言いかえれば各々のπ共役系間を絶縁する
基）、例えば−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＳＯ₂−基を含
む。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有す
る感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｇ結
合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色
素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であ
り、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−
１８４８５２号）に記載されている。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
ＯＺ ²または−ＮＨＺ³を表し、ここでＺ²は水素原子
または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ
³は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分
解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹は置換基
を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表
しａが２以上であるときはＺ¹は全て同じであっても異
なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｇは−Ｎ
ＨＳＯ₂Ｚ⁴で表される基でありＺ⁴は２価の基を表
す。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号
や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化
合物や、英国特許１１，４４５号に記載されている Gar
quin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７
−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】

【化１５】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】

【化１６】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】

【化２０】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】

【化２６】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】

【化２８】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４１】

【化５４】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４４】

【化５５】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４５】化合物（ｊ）７．２ｇと炭酸水素ナトリウ
ム６．０ｇをＤＭＡＣ５０mlに溶かし氷水浴にて１０
℃以下に冷却し、攪拌した。この溶液に化合物（ｈ）１
６．０ｇを添加し室温で１時間攪拌した。反応液を６０
０mlの水に注ぎ析出した結晶を濾過した。得られた粗結
晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離
精製した。（溶離液、塩化メチレン／メタノール＝４／
１）具体的化合物例 No.１８を７．５ｇ得た。褐色結晶収率３４％

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５０】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を
設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々
の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許
記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号
記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、
特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有
する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３
４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２
３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設け
ることができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵
抗率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写
真用添加剤は、前記のＲＤ No.１７，６４３、同 No.１
８，７１６および同 No.３０７，１０５に記載されてお
り、その該当箇所を下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５．かぶり防止剤、２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染〜６５０頁左欄料、紫外線吸収剤７．色素画像２５頁６５０頁左欄８７２頁安定剤８．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤 11. 塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12. スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 13. マット剤８７８〜８７９頁

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第
２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法によ
り熱現像感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５
３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８
７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９
９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載の
ような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１
６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができ
る。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高
沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。高
沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましく
は１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対し
て１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ
以下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、
特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物に
よる分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載され
ている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前
記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６９】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェーノル系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７９】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１
８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号
等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８７】実施例１以下実施例をもって本発明の説明が行うが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９３】

【化５７】

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０３】黒色色素供与性化合物例（ No.１８）のゼ
ラチン分散物を表６の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０４】

【表６】

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１４】

【表８】

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２０】

【表９】

【手続補正２８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２２】

【化７０】

【手続補正２９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２３】

【化７１】

【手続補正３０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２５】

【表１０】

【手続補正３１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３２】

【表１２】

【手続補正３２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４１】

【化７６】

【手続補正３３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４８】

【表１７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】画像状に潜像を有するハロゲン化銀に対
応または逆対応して、ｐＫａが６．０以下の解離性ＯＨ
基、ＮＨ基またはＣＯＯＨ基を少なくとも一つ有する拡
散性黒色色素を放出する色素供与性物質を含有すること
を特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記拡散性黒色色素が、独立した複数の
色素部分が共有結合で連結されてなることを特徴とする
請求項１記載の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記色素供与性物質が下記一般式（Ｉ）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） Y-［G-X-｛(L¹-Dye¹)-(L²-Dye²)-・・・ -(L^m-Dye^m) ｝_n］_p 式中Ｙは画像状に潜像を有するハロゲン化銀に対応また
は逆対応して該ハロゲン化銀との反応の前後で色素成分
の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表すし、
Ｘ，Ｌ，Ｇは単なる結合または連結基を表す。ｍ，ｎは
１以上の自然数を表し、ｐは１または２を表し、ｐが２
のとき、G-X-｛(L¹-Dye¹)-(L²-Dye²)-・・・-(L^m-Dye
^m) ｝_nは同一であっても異なっていてもよく、ｍが２
以上であるとき、ｍ個の-(L-Dye)は同一でも異なってい
てもよく、ｎが２以上であるときｎ個の(L¹-Dye¹)-(L²-
Dye²)-・・・ -(L^m-Dye^m) は同一でも異なっていても
よい。Ｄｙｅは色素部分を表す。但し、ｐ＝ｍ＝ｎ＝１
の場合を除く。
【請求項４】一般式（Ｉ）において、ｐ＝１，ｍ＝１
およびｎ＝２であるか、またはｐ＝１，ｍ＝２およびｎ
＝１である請求項３記載の拡散転写型ハロゲン化銀写真
感光材料。