JPH0715741B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は、磁気テープ、磁気カード、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術 磁気記録媒体は近年、ますます他方面への用途開発及び
製品開発が進み、従来よりも格段に優れた電磁変換特
性、物性その他の諸特性が要求されるようになってい
る。このため、磁性材料における結合剤についても、種
々の検討、改良が行われてきた。

従来、磁気記録媒体のための結合剤として、セルロース
誘導体、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリウレタン樹脂、アク
リル樹脂及びこれらの共重合体、塩化ビニリデン及びそ
の共重合体、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエス
テルなどが単独で或いは数種類の成分の組合せにより使
用されている。なかでも、ポリウレタン樹脂と塩ビ−酢
ビ共重合体の組合せが代表例として挙げられる。

こうした磁性層等に使用される従来から公知のウレタン
樹脂は、高分子ジオールとジイソシアネートと鎖延長剤
と（必要に応じて使用する）架橋剤とから合成される。
高分子ジオールとしては、アジピン酸、ブタンジオール
等から得られるポリエステルジオールや、ポリエーテル
ジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられ、ジイ
ソシアネートとしてはジフェニルメタンジイソシアネー
ト等が使用可能である。また、鎖延長剤はエチレングリ
コール、ブタンジオール等からなっており、架橋剤はポ
リオール類、ポリアミン類等であってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、柔軟性に
は優れていても、硬さが不足するためにガイドピンや磁
気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強度
が不良となり、しかも走行性や粉落ちの面でも問題があ
る。例えば、ポリエステルタイプのウレタン樹脂とポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を使
用する場合、特に耐熱性、静止画像安定性に問題があっ
た。また、このようなウレタン樹脂は粘着性をもち易い
ため、例えばビデオテープの場合にスティックスリップ
と称される不安定な走行を生じ易く、第８図に示すよう
に、磁性層の平均表面粗さ（Ra−mag）が特に0.014μｍ
以下となればジッターが増え、走行不安定性が著しくな
る。従って、走行安定性のために磁性層の表面を粗くす
ることが行われることがあるが、これでは却って出力低
下を招いてしまい不都合である。

近年、磁性材料、特にビデオ、コンピューター用記録媒
体の高密度、高S/N化に伴い、使用する磁性粉の粒子が
小さくなり、例えば単位重量当たりの表面積で表すとVH
S又はベータ方式の磁気テープのスタンダードグレード
でBET表面積19〜28m²/gクラスの磁性粉が用いられ、ス
ーパーハイグレードクラスで30〜40m²/gクラスの磁性粉
が用いられている。また、プログレードでは45〜50m²/g
クラスの粉が用いられている。

一般に、磁気記録媒体のS/N比は、記録・再生に関係す
る記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると言
われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、粒
子径の小さい磁性体を用いる程S/N向上に有利になる。
しかし、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例して大き
くなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれて急激に
難しくなり、また分散安定性も劣化する。磁性粉は、微
粒子化や高磁力化するほど、個々の粒子の凝集力が強ま
り、その結果、短波長記録の高い再生出力や良好なS/N
比を得るために必要な分散性や表面平滑性が十分に満足
されなくなる。また、かかる記録媒体は、記録再生時に
激しく磁気ヘッドに摺接するため、繰返し使用によって
磁性塗膜が摩耗し、塗膜中に含有される磁性粉が脱落し
やすく磁気ヘッドの目詰まりといった好ましくない結果
を生ぜしめる。

通常、磁性粉を分散させるに当たっては、磁性粉粒子の
表面を被膜するに足りるだけの分散剤で十分なはずであ
るが、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られ
ず、このためにかなり過剰な分散剤が添加されている。
磁性粉に吸着されない分散剤は塗膜中で結合剤としての
バインダー樹脂と混合して、磁性層を可塑化したり、ま
た、バインダー樹脂の硬化を妨げ、従って磁性層の機械
的強度、特にヤング率を著しく低下させる。最近、テー
プの長時間記録化に伴って薄手のベースフィルムを用
い、テープの全厚を薄くする傾向にあるが、テープの腰
の強さはテープ厚みの３乗に比例するため、薄手化に伴
って著しく腰が弱くなり、これが薄手テープの走行特
性、テープのヘッドタッチを悪くし、従ってS/N比の劣
化につながる。薄手化に伴う機械物性、特にテープの腰
の強さを保つために、超延伸ベースフィルムの採用、磁
性層の高ヤング率化が行われている。このため、過剰の
分散剤その他の低分子添加剤による磁性層のヤング率の
低下は薄手テープの機械物性を著しく劣化させる。

このため、磁性粉の粘度分布を調整して磁性粉の結合剤
中での分散性を向上させたり、界面活性剤を分散剤とし
て使用したり、又は結合剤中の親水性基、例えば水酸
基、ホスホ基、スルホ基、或いはカルボキシ基等の導入
によって変性し、特性の改善を行う方法が提案されてい
る。

例えばポリエステル樹脂にスルホン酸金属塩残基を導入
することによって、特開昭56−74824号、同56−74827号
等には表面平滑性（グロス）及び支持体に対する接着性
の向上、特開昭56−13519号、同56−74826号、同56−74
828号、同56−74829号等には分散性、界面張力に係わる
充填性の改善についての開示があり、該スルホン酸金属
塩基導入ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロ
セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等の組合せに
よるバインダー組成の提案が数多くなされている。

更に、塩化ビニル系樹脂は機械的強度が大きいことか
ら、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体或いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール−無水マレイン酸共重合体等が賞用される。

前記塩化ビニル系樹脂のスルホン酸金属塩残基による変
性については特開昭57−44227号に開示されており、ま
ずOH基を含有する塩化ビニル系樹脂と、例えば１分子中
に塩素原子とスルホン酸金属塩残基を含有する化合物と
の間で脱塩酸反応を行わしめ、スルホン酸金属塩残基の
導入された変性塩化ビニル系樹脂を得るものである。

また、フリーのスルホ基（−SO₃H）を含有する塩化ビニ
ル系共重合体については、特開昭58−108032号に開示す
る所がある。

しかしながら、こうした磁性粉の微粒子化、高磁力化及
びその分散性、充填性、表面平滑性等の向上への検討、
改良に伴い、他にも問題が生じてきた。即ち、磁性層中
の磁性粉の高密度化、高S/N化は、反面において塗膜の
力学的強度の低下につながり、テープ化した場合の走行
安定性、走行耐久性に関しても幾多の問題が残されてい
る。例えば、通常状態において反復走行させると、テー
プのエッジが折れたり、テープがワカメ状に変形した
り、また、粉落ちが増えたりする。このような走行耐久
性の劣化、不良は、特に高温、高湿の条件下で顕著に表
れ、スキュー特性、ジッター、出力、S/Nなどの劣化を
伴う。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、走行耐久性に極めて優れ、高温高湿下
においても優れた走行耐久性を有すると共に電磁変換特
性が良好に保持され、磁性塗膜の機械的強度が大きく、
しかも磁性塗膜と支持体との接着性が良好であり、磁性
総における磁性粉の分散性が良好であって高密度充填が
可能であり、かつ走行安定性に富みスキュー特性、ジッ
ター、出力特性、S/N比等に優れた磁気記録媒体を提供
することを目的とする。

ニ．発明の構成及びその作用効果 本発明は、陰性基を有する塩化ビニル系樹脂と、破断強
度が550kg/cm²以上、800kg/cm²以下であり、かつ100％
伸びの時の応力が100kg/cm²以上であるウレタン樹脂と
が磁性層に含有されている磁気記録媒体に係るものであ
る。

本発明においては、磁性層中に上記のウレタン樹脂を含
有せしめていることに重要な意義を有する。即ち、第１
図に曲線ａで例示するような従来の軟質ウレタン樹脂の
特性に比べ、応力に対する伸びの小さいウレタン樹脂を
使用しているので、ウレタン樹脂に適度な硬さが付与さ
れ、かつ応力に対する伸びを上記範囲に限定してあるの
で、バインダー樹脂としての柔軟性及び結着力も適度に
有せしめられる。この結果、磁性層（磁性塗膜）及び磁
気記録媒体の機械的強度が増大して、走行耐久性が非常
に改善され、磁気ヘッド摺接時の摩耗等の損傷、粉落ち
が大幅に少なくなり、走行性が著しく改善される。特に
VTR用の磁気テープではエッジ折れやテープの変形等を
防止でき、走行安定性、走行耐久性が顕著に増大すると
共に、エッジ近傍のコントロールトラックを保持してそ
の機能を良好に発揮させることができる。これにより、
スキュー特性、ジッター、出力特性、S/N比が向上す
る。

また、本発明のウレタン樹脂は上記の限定により適度の
柔軟性を有しているので、磁性塗膜と支持体（又は下地
層）との接着性が良好となる。更に、本発明のウレタン
樹脂の存在によって、軟質ウレタン樹脂のみを使用した
場合の欠点であるべと付きや剛性（stiffness）の低下
を防止して粘着性を抑え、かつ媒体の腰を強くすること
ができ、磁性層のカレンダー処理も行い易くなる。

また、本発明のウレタン樹脂は従来のものに比べ耐熱性
に富むので、高温高湿下での使用時にも良好な走行耐久
性、走行安定性、電磁変換特性が保持され、苛酷な使用
条件に耐える実用性の高い磁気記録媒体が提供できる。
特に、ビデオテープのスチル再生時にはテープ走行を止
め、ビデオヘッドをビデオテープの同一表面に60回／秒
もの割合で摺接せしめ、この状態を２時間以上も持続さ
せることが必要とされている。このスチル時間中に著し
い出力低下やドロップアウトの増加は許されない。スチ
ル時には、ビデオヘッドによる連続的な摺擦のために、
テープ表面の温度は80〜100℃にもなることが知られて
いる。即ち、本発明によれば、上述のようにかかる苛酷
な使用条件に対しても効果的に対処しうるのである。

つまり、本発明においては、ウレタン樹脂の機械的物性
を上記の範囲に限定したことが重要であり、これにより
上記の効果を夫々十分に奏することが可能となるのであ
る。

また、本発明においては、磁性層中に、陰性基を有する
塩化ビニル系樹脂を含有せしめているので、磁性層の機
械的強度強度が大きく、磁性粉の分散性が向上し、磁性
層の表面平滑性が良好となり、カレンダーロール等の汚
れも少なくなる。これにより、磁性粉の高密度充填が可
能となり、高いレベルでの電磁変換特性を得ることがで
きる。しかも、こうした磁性粉の高密度充填によって
も、磁性層中に前述のようなウレタン樹脂を含有させて
いるので、従来技術の項で述べたようなテープのエッジ
折れ、変形、粉落ちの増加等は防止でき、また高温、高
湿の条件下でも良好な走行安定性、走行耐久性を保持で
きる。

前記ポリウレタン樹脂の物性値は、破断強度が580kg/cm
²以上、700kg/cm²以下とするのがなお好ましく、また10
0％伸びの時の応力が150kg/cm²以上、300kg/cm²以下と
するのがなお好ましい。

前記ウレタン樹脂の中でも、第１図に曲線ｂで例示する
ような降伏点YPを有するものが特に好ましい。このよう
なウレタン樹脂は、降伏点YPに至るまでは応力が加わっ
た際の伸びが非常に小さく、このため磁性層に適度な硬
さを付与する上で特に適しており、かつ降伏点YP以降は
破壊を生ずることなく応力の増加と共に伸びる性質を示
し、このためバインダー樹脂としての柔軟性及び結着力
も適度に有せしめられる。上記降伏点YPも、ウレタン樹
脂の性能にとって重要であり、望ましくは50〜600kg/cm
²、より望ましくは100〜560kg/cm²の応力範囲（第１図
の例では約290kg/cm²）で降伏点が存在するのが望まし
い。降伏点が存在する範囲が、応力50kg/cm²以上とすれ
ば樹脂が柔らくなりすぎるのを防ぎ、600kg/cm²以下と
すれば樹脂が硬くなってもろくなるのを防止できる。ま
た、この降伏点を有するウレタン樹脂は、分散性の面で
も良好であり、磁性層の耐久性が向上する。

降伏点を有する上記ウレタン樹脂は、上記の優れた性能
を発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有してい
るのが良い。この環状炭化水素残基は飽和環状炭化水素
残基であるのが好ましく、これには２価又は１価のシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの誘
導体（例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原子
等のハロゲン置換体）からなるものが挙げられる。これ
らの飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬さ
を付与する点、及び原料入手性の面から望ましいもので
ある。また、この環状炭化水素残基の結合位置は、ウレ
タン樹脂分子の主鎖中であるのがよいが、その側鎖に結
合していてもよい。また、ウレタン樹脂中での環状炭化
水素残基をもつ構成成分の量を変化させることにより、
任意のガラス転移点（Tg）を持つウレタン樹脂を得るこ
とができ、Tgとしては−30℃〜100℃、好ましくは０℃
〜90℃である。Tgを−30℃以上とすれば、樹脂が柔らく
なる（Tg＜−30℃）ことによる膜強度の低下を防止し、
また100℃以下とすれば、膜が必要以上に硬くてもろく
なるのを防止できる。

更に、上記の降伏点を有するウレタン樹脂をバインダー
樹脂として磁性層の平均表面粗さ（Ra−mag）と、例え
ばクロマS/Nとは、第２図に示す如き強い相関性を有す
ることが確認された（但し、第２図のデータは、Ra−ma
gが0.020μｍの媒体のクロマS/Nを0dBとしたときの相対
値で表した）。これによれば、Ra−magを0.020μｍ以下
とすることにより、クロマS/Nが大きくなり、Ra−magの
値に反比例してクロマS/Nが変化することが分かる。従
って、Ra−magは0.020μｍ以下とすると好ましく、0.01
6μｍ以下とすれば更に好ましく、殊に0.014μｍ以下と
すれば高品質の要求されるハイファイ用、ハイグレード
用、高解像力用、マスターテープ用等として極めて好適
となる。なお、Ra−magはあまり小さくすると画ゆれを
起こすなど走行特性が不安定になり易いので、その下限
は0.005μｍとするのが好ましい。

なお、降伏点を有しない本発明に係るウレタン樹脂を用
いた場合も、同様の結果が得られた。

上記範囲のRa−magを実現するには、磁性層を形成する
際に用いる分散剤の量は0.5〜６重量％とするのが望ま
しい。この範囲を外れて、分散剤が少なすぎると分散不
良によって磁性層の表面粗さを上記した如くにRa−mag
≦0.020μｍと所定範囲の小さな値にすることが困難と
なり、また分散剤が多すぎると磁性層から分散剤のブリ
ードアウトが生じ易くなる。

この場合、本発明においては、バインダーとして陰性基
を有する塩化ビニル系樹脂を用いているので、磁性粉の
分散性、磁性層の表面平滑性が良好となって、上記Ra−
magを実現するのに有利である。また、このようにバイ
ンダー自体が分散効果を有するのであるから、分散剤の
量を低減することができ、上記した分散剤のブリードア
ウトや磁性層の可塑化の防止、磁性塗膜の機械的強度の
向上の上で有利である。

また、本発明で使用するウレタン樹脂（降伏点を有する
ものに限られない）は、従来のウレタン樹脂に比べて粘
着性が小さいから、例えばビデオテープの場合に走行が
安定となり、ジッター値が従来のものより小さく抑える
ことができる。このため、例えば磁性層のRa−magを0.0
14μｍ以下としても走行性が不安定になることがなく、
かつ高出力も保持できるという利点がある。

なお、上記の「平均表面粗さ」は、次の如くにして測定
する。即ち、JIS−B0601の５項に示された粗の曲線のカ
ットオフ値0.25mmの中心線粗さでの測定値を用い、測定
装置は小坂研究所製、三次元粗さ測定器SE−3FKを用い
た。

本発明において磁性層に含有される前記ウレタン樹脂
は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって
合成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル
酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸など
の有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール
などのグリコール類もしくはトリメチールプロパン、ヘ
キサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類
もしくはこれらのグリコール類及び多価アルコール類の
中から選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応に
よって合成されたポリエステルポリオール；又は、ｓ−
カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、ｓ
−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等
のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポ
リオール；又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエー
テルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される。これらの本発明に係るウレタン樹脂は通
常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応で製造され、そして遊離イソシアネート基及び／又は
ヒドロキシル基を含有するポリウレタン又はウレタンプ
レポリマーの形でも、或いはこれらの反応性末端基を含
有しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）であ
ってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

上記したウレタン樹脂は、その成分及び／又は製造方法
を種々変更することにより硬度を制御することが可能で
あり、従って本発明に係るウレタン樹脂を製造できる。
即ち、ウレタン樹脂の硬度を下げるには、複数種のポリ
エステルポリオール成分を分子中にランダムに存在せし
めたり、或いはイソシアネートとしてイソシアネート基
間の分子鎖が鎖状の脂肪族炭化水素基からなるものを使
用する等の方法があり、ウレタン樹脂の硬度を上げるに
は、同一種のポリオールを使用するとか、或いはイソシ
アネートの添加量を増やしたり、結晶化し易いイソシア
ネートの使用や、分子中にベンゼン環を有するイソシア
ネートの使用等の方法がある。

また、降伏点を有する上記ウレタン樹脂はポリオールと
ポリイソシアネートとの反応によって合成可能である。
この際、上記環状炭化水素残基を導入するには、次の
（１）〜（４）の方法を採用することができる。

（１）、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料と
なる多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

（２）、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジ
カルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジ
カルボン酸を用いる方法。

（３）、上記（１）と（２）の多価アルコール及びジカ
ルボン酸をポリオールの原料に用いる方法。

（４）、上記（１）〜（３）のいずれかと併用して、或
いは単独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法として、1,4
−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン とアジピン酸（HOOC−（CH₂）_４−COOH）とから得られ
るポリエステルポリオールをメチレン−ビス−フェニル
イソシアネート でウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖延長剤
は上記の1,4−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン又
は他のジオール（例えばブタン−1,4−ジオール）であ
ってよい。

予め環状炭化水素残基を有した多価アルコールとして
は、上記のようにエチレングリコール構造の分子差中に
シクロヘキシル基を有するものが使用可能であるが、こ
うした構造以外にも前記した種々の多価アルコール類も
しくはこれらのグリコール類、又はその構造中に環状炭
化水素残基を有するものが使用できる。また、二塩基酸
としては、フタル酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸
等、又はこれらの分子中に環状炭化水素残基を有するも
のも挙げられる。上記のポリオールに代えて、ｓ−カプ
ロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、ｓ−メ
チル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラ
クタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオ
ール；又はエチレンオキサイド、ブチレンオキサイドな
どから合成されるポリエーテルポリオール等も使用して
よい。

これらのポリオールは、前述した通常のポリオールと同
様にウレタン樹脂の原料とされ、そして遊離イソシアネ
ート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹
脂又はウレタンプレポリマーの形でも、或いはこれらの
反応性末端基を含有しないもの（例えばウレタンエラス
トマーの形）であってもよい。

また、使用可能な差延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基を有していてよい
し、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

なお、磁性層中に、上述の降伏点を有するウレタン樹脂
と降伏点を有しないものとを併用することは無論差し支
えなく、相互に異なる物性を有するものを併用してもよ
い。また、本発明に係るウレタン樹脂と共に、適宜軟質
ウレタン樹脂、硬質ウレタン樹脂を使用してもよい。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマ
ー、陰性基を有する共重合性モノマー及び必要に応じ他
の共重合性モノマーを共重合することによって得ること
ができる。この共重合体はビニル合成によるものである
ので合成が容易であり、且つ共重合成分を種々選ぶこと
ができ、共重合体の特性を最適に調整することができ
る。

上記陰性基としては、例えばイオウを含む強酸残基、リ
ンを含む酸残基、カルボキシル基若しくはヒドロキシル
基又はこれらの塩等から選ばれた一種又は二種以上を挙
げることができる。

上記のうち、イオウを含む強酸残基としては、スルホン
酸残基が入手し易く、種類も多い。また、リンを含む酸
残基としては、リン酸残基が挙げられる。これらの塩と
しては、例えばアルカリ金属塩（特にナトリウム、カリ
ウム、リチウムが好ましい）、アンモニウム塩が挙げら
れる。上記アルカリ金属塩の中では、カリウム塩が溶解
性、反応性、収率等の点で特に好ましい。

陰性基としてスルホン酸塩等を有する上記の共重合性モ
ノマーとしては、 CH₂＝CHSO₃M、 CH₂＝CHCH₂SO₃M、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CH₂SO₃M、 CH₂＝CHCH₂OCOCH（CH₂COOR）SO₃M、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂SO₃M、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄SO₃M、 CH₂＝CHCOOC₄H₈SO₃M、 CH₂＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂SO₃M、 が挙げられる。

また、リン酸塩等を有する共重合性モノマーとしては、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂−Ｏ−PO₃MY¹、 CH₂＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂−Ｏ−PO₃MY²、 CH₂＝CHCH₂O（CH₂CH₂O）mPO₂MX² 上記に於いてＭはＨ、アンモニウム基又はアルカリ金
属、Ｒは炭素原子数１〜20個のアルキル基、 Y¹はＭ又は CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂−、 Y²はＭ又は CH²＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂−、 X¹は 又はOM、X²は CH₂＝CHCH₂O（CH₂CH₂O）ｍ−又はOMである。またｎは１
〜100、ｍは１〜100の正数である。

カルボキシル基又はその塩を有するものは耐久性向上の
点で特に好ましく、またその塩としてはアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩が特に好ましい。この場合、カルボ
キシル基の塩を有するものは、磁性粉の分散性等の点で
より好ましい。

そして、これらの各基を有する共重合性モノマー（以
下、モノマーユニットＡと称する。）を成分とする各共
重合体を磁性層に使用して各磁気記録媒体とし、これら
の角型比（Bm/Br）を求めた場合、カルボキシル基が塩
となっている共重合体を用いたが角型比が向上する傾向
がある。これは、−COOHを塩にした場合には溶剤中で分
散する時、溶剤に溶けず、従って磁性粉に吸着した共重
合体が脱着しにくく共重合体自体がより親水性になるか
らであると考えられる。

本発明で使用する上記共重合体は、上記した各出発原料
の共重合によって製造できる。例えば、無水マレイン酸
と塩化ビニルとの共重合体を合成し、この共重合体を加
水分解することによって上記無水マレイン酸部分を開環
させ、生じたカルボキシル基にアンモニアを作用させて
上述した如くモノマーユニットＡ中のカルボキシル基を
すべてアンモニウム塩化する。但し、この場合、上記加
水分解時に開環しない無水マレイン酸部分が一部残って
いてもよく、このときには上記アンモニアの作用で無水
マレイン酸部分が開環してモノマーユニットＡのカルボ
キシル基の一部がアミド化し、かつ他のカルボキシル基
がアンモニウム塩化したいわばハーフアミドの状態とな
ったり、或いは上記アンモニアの作用によっても無水マ
レイン酸部分が開環せずにそのまま残されていてもよ
い。上記無水マレイン酸部分の開環の程度（従ってモノ
マーユニットＡにおけるカルボキシル基のアンモニウム
塩化の程度）は上記した加水分解の程度によってコント
ロールすることができる。また、上記したハーフアミド
化又は無水マレイン酸部分の割合によって、共重合体の
水に対する溶解性をコントロールすることもできる。得
られた共重合体は、例えばGC/Massで分析され、同定さ
れる。

本発明の塩化ビニル系樹脂に含有される陰性基として、
金属塩等の塩を用いれば、磁性塗料の滞留安定性、塗布
性及び本発明の目的とする優秀な特性を有する磁性層を
得る上でより有利となると考えられる。即ち、ウレタン
樹脂を磁性層中に含有せしめる場合は、磁性層中に多官
能イソシアネート系硬化剤を添加して、架橋（硬化）反
応を行わしめている。

また必要に応じ共重合させる共重合性モノマーとして
は、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニル
エステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、種々のアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、イタコン酸エステル、エチレン、プロ
ピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、種々の
ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸、
マレイン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等が例示される。

これらの共重合体は、本発明の樹脂と他の樹脂とを混合
したときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の
溶解性を向上させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程
の改善などの必要性に応じて適当に選択される。

本発明による上記結合剤は乳化重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状重合等の重合法により重合される。いずれの方
法に於いても必要に応じて分子量調節剤、重合開始剤、
モノマーの分割添加或いは連続添加などの公知の技術が
応用できる。

樹脂の製造に使用される重合開始剤としては、例えばラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル−パーオ
キシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トの如き有機過酸化物;2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、4,4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸の如きア
ゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リ
ン酸アンモニウムなどの無機過酸化物などが挙げられ
る。

懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、
マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体の如き合成高分子物質、及びデ
ンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質などが挙げられ
る。また、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン
性乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非
イオン性乳化剤などが挙げられる。また必要に応じてト
リクロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整剤
を用いることもできる。前記した重合開始剤、塩化ビニ
ル及びその他の単量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調整剤
などは重合開始時に一括して重合系に添加してもよい
し、重合中に分割して添加することもできる。

本発明において用いられる上記結合剤中の前記陰性基含
有モノマー量は0.01〜30モル％であるのが好ましい。陰
性基含有モノマー量が多すぎると、溶剤への溶解性が悪
くまたゲル化が起こり易い。また陰性基含有モノマー量
が少なすぎると所望の特性が得られなくなる。

ここで陰性基含有モノマー量及び陰性基の種類等を選択
することにより、共重合体の親水性と疏水性との両性
質、即ちHLB（Hydrophile Lipophile Balance）の適切
なコントロールが可能である。

上記塩化ビニル系共重合体の平均重合度は100〜600とす
るのが特に好ましく、この範囲内であれば磁性層等が粘
着性を帯び易くなることもなく、分散性も良好に保たれ
る。この塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分解さ
れていてもよい。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体とウレタン樹脂との
配合比（両者の合計を100重量部とする。）としては、
本発明に係る塩化ビニル系共重合体が90〜10重量部、よ
り好ましくは80〜20重量部であるのが望ましい。上記配
合比が90重量部を越えると塗膜がもろくなりすぎ塗膜の
耐久性が著しく劣化し、また支持体との接着性も悪くな
る。また上記配合比が10重量部未満であると、磁性粉の
粉落ちがおこり易くなる。

なお、バインダー樹脂として前記ウレタン樹脂、陰性基
を有する塩化ビニル系共重合体と共に、機械的強度の強
いものとして塩化ビニル系共重合体（通常のもの）及び
／又はフェノキシ樹脂をも併用することができる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表される。

例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、PKHH、PKHT等
がある。

また、使用可能な陰性基を有しない塩化ビニル系共重合
体としては、 で表されるものがある。この場合、 におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては95〜50モル％であり、後者のユニット
については５〜50モル％である。また、Ｘは塩化ビニル
と共重合し得る単量体残基を表し、陰性基を有する塩化
ビニル系共重合体の説明で述べた各種公知の共重合性モ
ノマー（種々のビニルエステル等）より選ばれた一種又
は二種以上を表す。（ｌ＋ｍ）として表される重合度は
好ましくは100〜600であり重合度が100未満になると磁
性層等が粘着性を帯び易く、600を越えると分散性が悪
くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水
分解されていてもよい。塩化ビニル系共重合体として、
好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体
（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」とい
う。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の各
共重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の中でも、部分加水分解された共重合体が好ましい。
上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例とし
ては、ユニオンカーバイド社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学（株）製の「エスレックＡ」「エス
レックＡ−５」、「エスレックＣ」、「エスレック
Ｍ」、電気化学工業（株）製の「デンカビニル1000
G」、「デンカビニル1000W」等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が
使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロー
スが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平均分
子量が10,000〜200,000、重合度が約200〜2,000程度の
もので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル−ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステル−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテー
トブチレート、セルロースダイアセテート、セルロース
トリアセテート等）、スチレンブタジエン共重合体、ポ
リエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エス
テル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

また、熱可塑性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状
態では約200,000以下の分子量であり、縮合、付加等の
反応により分子量は無限大のものとなる。更に、これら
の樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は
溶融しないものが好ましい。具体的に例えばフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分
子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタ
ントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及びこ
れらの混合物等が例示される。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

前記した樹脂は−SO₃M−、−OSO₃M、−COOM、−PO（O
M′）_２（但しＭは水素、アンモニウム基又はアルカリ
金属、Ｍ′は水素、アンモニウム基、アルカリ金属又は
炭化水素残基）等の親水性極性基を含有した樹脂であっ
てもよい。

更に磁性塗料には更にポリイソシアネート系硬化剤を添
加することにより、耐久性を向上することができる。こ
のようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業
（株）製）、デスモジュールＬ（バイエル社製）等の３
官能イソシアネート、又は両末端にイソシアネート基を
含有するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤と
して使用されているものや、また硬化剤として使用可能
であるポリイソシアネートであればいずれも使用でき
る。また、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結
合剤量の５〜80重量部用いる。

また、使用可能な硬化促進剤としては、アセチルアセト
ン鎖塩、ジブチル錫ジラウレート、オレイン酸、DABCO
（1,4−ジアザビシクロ−2,2,2−オクタン）、アミン
（例えばトリ（ジメチルアミノ）フェニルメタン）、塩
化鉄、ピペラジン系化合物等を挙げることができる。

硬化促進剤を使用する場合の添加量は、硬化剤の0.5〜2
5重量％がよいが、0.5重量％未満では促進効果に乏し
く、25重量％を越えると層表面へのプリードアウトが生
じ易い。また、バインダーに対しては1.0〜10重量％と
するのがよい。

第３図は、本発明による磁気記録媒体、例えば磁気テー
プの一例を示すものであり、支持体１上に磁性層２が設
けられ、これと反対側の面にBC層３が設けられている。
第４図のものは、第３図の構成において、支持体１と磁
性層２との間に下びき層４が設けられたものである。

第５図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第３
図の媒体の磁性層２上にOC層（オーバーコート層）５が
設けられている。このOC層５のバインダー樹脂として本
発明に係るウレタン樹脂を用いることができる。このOC
層５は、磁性層２を損傷等から保護するために設けられ
るが、そのために滑性が十分である必要がある。OC層５
の表面粗さは特にカラーS/Nとの関連でRa≦0.01μｍ、R
max≦0.13μｍとするのがよい。この場合、支持体１の
表面粗さをRa≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとし、平滑な
支持体１を用いるのが望ましい。

第６図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２、OC層
５が夫々設けられている。

第５図、第６図のような媒体においても、第４図のよう
に下びき層４を設けてもよい。

磁気記録媒体の磁性層中に、比表面積がBET値で35m²/gr
以上（更に望ましくは38m²/gr以上）の磁性粉を使用す
れば、磁気記録の高密度化、高S/N比が可能となり、高
いレベルでの電磁変換特性が得られる。しかも、本発明
の磁気記録媒体においては、前記のウレタン樹脂及び陰
性基を有する塩化ビニル系樹脂を使用しているので、高
いレベルでの電磁変換特性を保持しつつ走行耐久性の向
上等顕著な効果を奏することができる。この点について
は前述した。

磁性粉の比表面積は必要以上に大きくすると却って分散
不良を生じるので、上限を100m²/grとするのが望まし
い。なお、上記において、「BET値」とは、単位重量当
たりの表面積をいい、平均粒子径とは異なった物理量で
り、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が大
きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比表面
積の測定は、例えばまず、磁性粉末を250℃前後で30〜6
0分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着されてい
るものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒素の
初期圧力を0.5kg/m²に設定し、窒素により液体窒素温度
（−195℃）で吸着測定を行う（一般にB.E.T法と称され
ている比表面積の測定方法。詳しくはJ.Ame.Chem.Soc.6
0309（1938）を参照）。この比表面積（BET値）の測定
装置には、湯浅電池（株）並びに湯浅アイオニクス
（株）の共同製造による「粉粒体測定装置（カンターソ
ープ）」を使用することができる。比表面積並びにその
測定方法についての一般的な説明は「粉体の測定」（J.
M.DALLAVALLE,CLYDEORR Jr共著、弁田その他訳；産業図
書社刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」
（応用編、1170〜1171頁、日本化学会編、丸善（株）昭
和41年４月30日発行）にも記載されている（なお前記
「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（m²/gr）と
記載しているが、本明細書における比表面積と同一のも
のである。）。

磁性層に用いられる磁性粉、特に強磁性粉としては、γ
−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸
化鉄磁性粉:Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Ni−Al
合金、Fe−Al−Co合金、Fe−Al−Co−Ni合金、Fe−Al−
Ni−Ｐ合金、Fe−Ni−Cr合金、Co−Ni合金等、Fe、Ni、
Co等を主成分とするメタル磁性粉:CrO₂等各種の強磁性
粉が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体においては、磁性層又はBC層中
に、必要に応じて非磁性粒子、分散剤、潤滑剤、帯電防
止剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明において、磁性層又はBC層に使用可能な非磁性粒
子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化
錫、水酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化
カルシウム、α−Fe₂O₃、硫酸カルシウム、窒化硼素、
弗化亜鉛、二酸化モリブデン、二硫化モリブデン、重晶
石粉、沈降硫酸バリウム、沈降炭酸石炭、胡粉、タル
ク、カオリン、石炭石粉、リトボン、鉛白、カーボンブ
ラック、グラファイト、黄鉛、亜鉛黄、カドミウム黄、
メラミン樹脂、グアナミン樹脂等より選ばれた一種又は
二種以上を用いることができるが、無論これらに限定さ
れるものではない。

磁性層又はBC層に使用可能なカーボンブラックは導電性
のあるものが良く、例えばコロンビアカーボン社製のコ
ンダクテックス（Conductex）975（比表面積250m²/g、
粒径24mμ）、コンダクテックス900（比表面積120m²/
g、粒径27mμ）、カボット社製のバルカン（Cabot Vulc
an）XC−72（比表面積254m²/g、粒径30mμ）、ラーベン
1040、420、三菱化成（株）製の＃44等がある。遮光用
カーボンブラックも併用してよく、例えばコロンビアカ
ーボン社製のラーベン2000（比表面積190m²/g、粒径18m
μ）、2100、1170、1000、三菱化成（株）製の＃100、
＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可能である。カーボン
ブラックは20〜30mμ、好ましくは21〜29mμの粒径を有
しているのかよいが、その吸油量が90ml（DBP）/100g以
上であるとストラクチャー構造をとり易く、より高い導
電性を示す点で望ましい。

磁性層中に使用可能な非磁性粒子（研摩剤）としては、
アルミナ（好ましくはα−Al₂O₃）、炭化ケイ素、酸化
クロム、窒化ケイ素、酸化チタン、α−酸化鉄、コラン
ダム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が挙げられるが、無論これら以外のものであって
良く、また無機、有機の種類は問わず、合金類であって
もよい。この非磁性粒子の含有量は、磁性粉100重量部
に対して20重量部以下であるのが好ましく、更には２重
量部〜10重量部が特に好ましい。

上記のような非磁性粒子は、モース硬度が５以上のもの
が良く、６以上であれば更に好ましい。また、この非磁
性粒子の平均粒径は、0.6μｍ以下（更には0.1〜0.3μ
ｍ）の範囲とすれば、電磁変換特性が良好に保たれる。

使用できる分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸のアルカリ
金属（Li、Na、Ｋ等）又はアルカリ土類金属からなる金
属塩；脂肪酸アミド；レシチン；トリアルキルポリオレ
フィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１
〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）等が
挙げられる。この他に炭素数12以上の高級アルコール、
及びこれらの他に硫酸エステル、アルキルサルフェー
ト、リン酸エステル、CH₂−CH₂−Ｏｎを有したリン
酸エステル、ポリエチレンオキサイド、スルホコハク
酸、スルホコハク酸エステル、公知の界面活性剤及びこ
れらの塩、陰性有機基（例えば−COOH、−PO₃H、−SO
₃H、−SO₂NH−、及びこれらの塩）を有する重合体分散
剤の塩等を挙げることができる。これら分散剤は１種の
みを使用しても、或いは２種以上を併用しても良い。こ
れらの分散剤を磁性層に用いる場合には磁性粉100重量
部に対して１〜20重量部の範囲で添加するのが良く、バ
ックコート層に用いる場合にはバインダー樹脂100重量
部に対して２〜20重量部の範囲で添加するのが良い。

使用できる潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン
（アルキルは炭素数１〜５個）、COOR（Ｒ＝Ｈ又はC₁〜
C₂₀のアルキル基）で変性されたジアルキルポリシロキ
サン、シアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素
数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキ
サン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数
１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキル
ポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシ
リコンオイル；グラファイトなどの導電性微粉末；二硫
化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機微粉末；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−塩化ビ
ニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラ
スチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の
不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端
の炭素に結合した化合物、炭素数約20）；フルオロカー
ボン類；ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸等の高級脂肪酸；脂肪酸エステル等を挙げること
ができる。これら潤滑剤は１種のみを使用しても、或い
は２種以上を併用しても良い。これら潤滑剤はバインダ
ー樹脂100重量部に対して0.2〜20重量部の割合で添加さ
れるのが良い。

使用できる帯電防止剤としては、カーボンブラック、カ
ーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；
サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類などの
カチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、硫酸エステル酸、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は磁
性粉100重量部に対して0.2〜20重量部が、界面活性剤は
0.1〜10重量部の範囲で添加される。これらの界面活性
剤は単独又は混合して添加してもよい。これらは帯電防
止剤として用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗
布助剤として適用される場合もある。

他に添加剤として次のものを用いてもよい。リン酸、ス
ルファミド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジ
ンクロロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメートなどが使用できるが、特にジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメー
ト、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジエタノール
アミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカー
ボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネート、プロ
ピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネー
ト、トリエタノールアミンナイトライト、モルフォリン
ステアレートなど（アミン、アミド又はイミドの無機酸
塩又は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。こ
れらは強磁性微粉末100重量部に対して0.01〜20重量部
の範囲で使用される。

また、磁性層の構成材料は有機溶剤と混合して磁性塗料
を調製し、これを支持体上に塗布するが、その磁性塗料
の溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール）、エステル（例えばメチルア
セテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチ
ルラクテート、グリコールアセテートモノエチルエーテ
ル）、グリコールエーテル（例えばエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘ
キサン、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。
この磁性塗料を塗布する支持体はポリエステル（例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン）、セルロース誘導体（例えばセルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属（例え
ばアルミニウム、銅）、紙等から成っていて良い。

ホ．実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。以下に
示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から逸脱
しない範囲において種々変更しうる。なお、下記の実施
例において「部」はすべて「重量部」を表す。

第７図に示す各成分を分散させた後、この磁性塗料を１
μｍフィルターで濾過後、多官能イソシアネート５部を
添加し、支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレ
ンダーをかけ、1/2インチ幅にスリットして第７図の各
ビデオテープとした（各実施例、比較例の番号に対応す
る）。但し、第７図の第２欄以後の数値は重量部を表
し、また第２欄以後の「実」は実施例を、「比」は比較
例を表す。

ここで第７図のポリウレタンＡ〜Ｇ、塩化ビニル系共重
合体Ａ〜Ｃは次の通りである。

ポリウレタンA:降伏点350kg/cm²、破断強度560kg/cm²、
100％伸びの時の応力120kg/cm²。

ポリウレタンB:降伏点540kg/cm²、破断強度550kg/cm²、
100％伸びの時の応力380kg/cm²。

ポリウレタンC:破断強度660kg/cm²、100％伸びの時の応
力200kg/cm²。

ポリウレタンD:エスタン5701（グッドリッチ社製）。

ポリウレタンE:破断強度530kg/cm²、100％伸びの時の応
力90kg/cm²。

ポリウレタンF:破断強度850kg/cm²、100％伸びの時の応
力410kg/cm²。

塩化ビニル系共重合体Ａ〜Ｃは次のようにして合成し
た。

下記の組成物を反応容器に仕込みN₂置換し反応させた。

メチルイソブチルケトン 86重量部 酢酸メチル 280 〃 塩化ビニル 150 〃 酢酸ビニル 50 〃 CH₂＝CHCH₂OCOCH（SO₃K） −CH₂COOC₈H₁₇ ６重量部 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート （重合開始剤） ２重量部 上記処方組成を撹拌しながら53℃に上げ、処方中の重合
開始剤１に対し９のメチルイソブチルケトンを加えた。
15時間後30℃に冷却し残存塩化ビニルを回収し更に減圧
下に回収を行った。このようして固形分32％、粘度70cp
s（25℃）の共重合体溶液480重量部を得た。これを第７
図の共重合体Ａとした。

前記と同様にして下記リン酸或いはカルボン酸の金属塩
残基を含む共重合性モノマーを用いて第７図の共重合体
Ｂ、Ｃを調製した。

共重合体Ｂのモノマー： CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂−OP₃MY¹ 共重合体Ｃのモノマー： 以上の各磁気テープについて、各種特性の測定を行い、
結果を第７図に示した。これらの測定方法は次の通りで
ある。

クロマS/N: カラービデオノイズメーター「Shibasoku 925 D/1」に
より測定した。

ルミS/N:同上。

RF出力： RF出力測定用VTRデッキを用いて4MHzでのRF出力を測定
し、100回再生後の、当初の出力に対して低下している
値を示した。

（単位:dB） 静止画像寿命： 静止画像が2dB低下するまでの時間を、分単位で示す。
値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性が高い。

スキュー： カラーバー信号を磁気テープに録画したものをビディオ
デッキにより、30℃、相対湿度80％の高温多湿下で走行
させ、その走行回数が100回になったとき、モニター画
面上でスイッチング点における像の歪をはかり、これを
μｓで表す。

ジッター（μsec）： メグロエレクトリックスコーポレション社製のVTRジッ
ターメータで測定した。測定条件は25℃、相対湿度90％
である。

但し、クロマS/N、ルミS/N、RF出力は、実−１〜７及び
比−１、２については比−３の値を0dBとしたときの相
対値とし、実−８、９については比−４の値を0dBとし
たときの相対値とした。

第７図に示した結果から、磁性層中に陰性基を有する塩
化ビニル系樹脂を含有させること、本発明に係るウレタ
ン樹脂を含有させることにより、磁気テープの性能が著
しく向上することが解る。即ち、本発明により、磁気テ
ープの走行耐久性、高温高湿下での走行耐久性及び電磁
変換特性、スキュー特性、ジッター、出力特性、S/N比
がいずれも向上することが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図はウレタン樹脂の応力−伸び率の関係を示すグラ
フ、 第２図は磁性層の平均表面粗さによるクロマS/Nの変化
を示すグラフ、 第３図、第４図、第５図及び第６図は、夫々磁気記録媒
体の各例を示す部分拡大断面図、 第７図は各磁気テープの磁性塗料成分及び特性を示す図 である。 第８図は磁性層の平均表面粗さによるジッター値の変化
を示すグラフである。 なお、図面に示す符号において、 １……非磁性支持体 ２……磁性層 ３……バックコート層 ４……下びき層 ５……オーバーコート層 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陰性基を有する塩化ビニル系樹脂と、破断
   強度が550kg/cm²以上、800kg/cm²以下であり、かつ100
   ％伸びの時の応力が100kg/cm²以上であるウレタン樹脂
   とが磁性層に含有されている磁気記録媒体。