JPH0630152B2

JPH0630152B2 - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0630152B2
Application number: JP61227615A
Authority: JP
Inventors: 俊明渋江; 和正松本; 邦綱佐々木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS6383922A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録媒体の製
造方法に関するものである。

ロ．従来技術近年、磁性材料、特にビデオ、コンピューター用記録媒
体の高密度化、高Ｓ／Ｎ化に伴い、使用する磁性粉の粒
子が小さくなり、例えば単位重量当りの表面積で表わす
と、ＶＨＳ又はベータ方式の磁気テープのスタンダード
グレードでＢＥＴ表面積25〜30m²／ｇクラスの磁性粉が
用いられ、ハイグレードクラスで30〜40m²／ｇ、スーパ
ーハイグレードクラスで40〜50m²／ｇクラスの磁性粉が
用いられている。又、近い将来、50〜60m²／ｇクラスの
粉が市場に出現しようとしている。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。しかし、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例して
大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれて急
激にむずかしくなり、又分散安定性も劣化する。

通常、磁性粉を分散させるに当っては、磁性粉粒子の表
面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずである
が、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず、
このためにかなり過剰の分散剤が添加されている。例え
ば強磁性粉末の分散剤としては、各種界面活性剤、特に
脂肪酸塩、リン酸エステル、アルキルスルホン酸塩、ス
ルホコハク酸塩等が主として使用されている。しかしな
がら、これら従来の分散剤を使用した場合、磁性塗料調
製時の強磁性粉末の分散性は向上するが、該磁性塗料を
支持体上に塗工、乾燥して得た磁性層においては、強
度、耐湿性等が劣化して高温多湿時での走行性の問題が
生じ易く、また通常の温湿度条件での走行耐久性が劣る
ものが多かった。

また磁性粉に吸着されない分散剤は塗膜中で結合剤とし
てのバインダー樹脂と混合して、磁性層を可塑化した
り、又、バインダー樹脂の硬化を妨げ、従って磁性層の
機械的強度、特にヤング率を著しく低下させる。最近、
テープの長時間記録化に伴って薄手のベースフィルムを
用い、テープの全厚を薄くする傾向にあるが、テープの
腰の強さはテープ厚みの３乗に比例するため、薄手化に
伴って著しく腰が弱くなり、これが薄手テープの走行特
性、テープのヘッドタッチを悪くし、従ってＳ／Ｎ比の
劣化につながる。薄手化に伴う機械物性、特にテープの
腰の強さを保つために、超延伸ベースフィルムの採用、
磁性層の高ヤング率化が行われている。このため、過剰
の分散剤その他の低分子添加剤による磁性層のヤング率
の低下は薄手テープの機械物性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁性層の機
械物性を損わないようにせんとする技術が種々開示され
ている。例えば、特開昭54-94308号、54−143894号、50
−92103号各公報では、磁性粉を燐酸エステル誘導体で
前処理を行っている。

又、特開昭51−134899号、53−51703号、53−7898号、5
4−46509号各公報では、シリコンオイルで磁性層表面を
被覆する方法を開示している。

又、特開昭50−108902号、49−97738号、51−33753号、
53−116114号、54−24000号等の各公報ではアニオン活
性剤で表面を処理している。しかし、以上の技術は小粒
子状の、特にＢＥＴ35〜40m²／ｇ以上の磁性粉に対して
は有効とは言えない。

また、特開昭51−103403号、47−33602号、55−125169
号、55−73929号、55−73930号、57−42888号、57−102
6号等の各公報には、磁性粉に吸着しうる官能基を持つ
オリゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を
開示している。

これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤浴液と混合し
てその表面に分散剤を吸着させるためには分散剤の溶
解、磁性粉との混合、攪拌、混練、濾過、乾燥、粉砕、
篩別の各工程を必要とする。

従って、従来の分散剤では、益々微細化してゆく磁性粉
をはじめとする各種フィラーの良好な分散を保証するに
は不十分であり、かつ現在要求されている磁気特性、電
磁変換特性並びに耐久性を満足することは困難であり、
かかる性質を改善し得る結合剤樹脂−分散剤の組合せが
要請されていた。

他方、磁性粉の粘度分布を調整して磁性粉の結合剤中で
の分散性を向上させたり、界面活性剤を分散剤として使
用したり、また結合剤中の親水性基、例えば水酸基、ホ
スホ基、スルホ基、或いはカルボキシ基等の導入によっ
て変性し、特性の改善を行う方法が提案されている。

例えばポリエステル樹脂にスルホン酸金属塩残基を導入
することによって、特開昭56−74824号、同56−74827号
等には表面平滑性（グロス）及び支持体に対する接着性
の向上、特開昭56−13519号、同56−74826号、同56−74
828号、同56−74829号等には分散性、界面張力に係わる
充填性の改善についての開示があり、該スルホン酸金属
塩基導入ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロ
セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等の組合せに
よるバインダー組成の提案が数多くなされている。

更に、塩化ビニル系樹脂は機械的強度が大きいことか
ら、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体或いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール−無水マレイン酸共重合体等が賞用される。

前記塩化ビニル系樹脂のスルホン酸金属塩残基による変
性については特開昭57−44227号に開示されており、ま
ずＯＨ基を含有する塩化ビニル系樹脂と、例えば１分子
中に塩素原子とスルホン酸金属塩残基を含有する化合物
との間で脱塩酸反応を行わしめ、スルホン酸金属塩残基
の導入された変性塩化ビニル系樹脂を得るものである。

また、フリーのスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を含有する塩化
ビニル系共重合体については、特開昭58−108032号に開
示されている。しかし、このようなフリーのスルホ基を
有する重合性モノマーから得られた塩化ビニル系共重合
体は、磁性塗料に混合した場合に磁性粉の分散性は分散
工程においては優れている場合があるけれども、分散終
了後に塗布するまでのわずかの間に急激な粘度上昇が起
こり、たとえ塗布できても好ましくない媒体しか得られ
ないことが多い。また、塗布後のカレンダー処理中にカ
レンダーロールを汚すことが多く、結果として、初期に
塗布して得られる媒体とその後に得られる媒体とでは、
性能に著しい差が認められ、殆どの媒体が不満足なＳ／
Ｎや出力を示すものでしかなかった。

ハ．発明の目的本発明の目的は、磁性粉の分散性を改善し、電磁変換特
性を向上させると共に、走行耐久性の優れた磁気記録媒
体の製造方法を提供することにある。

また、本発明は、カレンダーロールによる表面平滑処理
がし易く、生産性の良い磁気記録媒体の製造方法を提供
することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、塩化ビニルからなる構成成分と、スル
ホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩の形で含有する構成成分と、エポキシ基を有する
構成成分とからなる重合度200〜600の塩化ビニル系共重
合体及び磁性粉を一次分散する工程と；ポリウレタンを
添加して二次分散する工程とを有する磁気記録媒体の製
造方法に係るものである。

本発明によれば、上記の塩化ビニル系共重合体（以下、
単に本発明の共重合体と称することがある。）が、その
構成成分中にスルホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩の形で含有しているので、磁性
塗料粘度が低くなり、磁性粉の分散性が向上して磁性層
の表面平滑性が良好となる。しかも、上記共重合体がエ
ポキシ基含有成分を有しているので、さらに走行が安定
することが判った。共重合体には水酸基が含有されてい
ると、走行性にとって望ましい。

こうした本発明の共重合体は重合度200〜600としている
ので、この共重合体がバインダー樹脂的に作用すると同
時に、その分子中のスルホ基及び／又はホスホ基の存在
によって上記したように磁性粉の分散を向上させる。従
って、この共重合体をまず磁性粉と共に一次分散させ、
次に本来のバインダー樹脂であるポリウレタンを二次分
散させると、磁性の分散を十二分に生ぜしめながら、バ
インダー樹脂中に均一に分散可能となる。

逆に、上記共重合体とポリウレタンとを同時に混合する
と、磁性粉への共重合体の吸着が生じ難く、磁性粉の分
散が悪くなってしまう。このため、カレンダを良好に行
ない難く、電磁変換特性等が劣化する。

なお、上記の重合度の測定方法としては、本発明の上記
塩化ビニル系共重合体をシクロヘキサノンに加熱溶解せ
しめ、30℃にてＪＩＳＫ6721に準じて溶液の比粘度の
測定を行い、これをニトロベンゼン使用のＪＩＳ比粘度
に換算し、重合度を求める。

本発明の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸
もしくはリン酸のアルカリ塩を含有した共重合性モノマ
ー、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び
必要に応じ他の共重合性モノマーを共重合することによ
って得ることができる。この共重合法は既に公知であ
り、特開昭60−235814号、同60−238306号、同60−2383
09号、同60−238371号等に記載されている。但し、上記
の水酸基はモノマーとして供給されてよいが、他の共重
合性モノマーとしての酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルを用
いた共重合体の部分加水分解によって生成してもよい。

本発明の共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、且つ共重合成分を種々選ぶことがで
き、共重合体の特性を最適に調整することができる。

スルホン酸（スルホ基）もしくはリン酸（ホスホ基）の
塩の金属はアルカリ金属（特にナトリウム、カリウム、
リチウム）又はアンモニウム塩であり、特にカリウムが
溶解性、反応性、収率等の点で好ましい。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性モノマーとして
は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_３Ｍ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ）ＳＯ
_３Ｍ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３
Ｍ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｍ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_８ＳＯ_３Ｍ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、が挙げられる。

また、リン酸塩としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｏ−
ＰＯ_３ＭＹ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−Ｏ−ＰＯ
_３ＭＹ^２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＰＯ_２ＭＸ
^２上記に於いてＭはアルカリ金属、又はアンモニウム塩、
Ｒは炭素原子数１〜20個のアルキル基、Ｙ^１はＮ、Ｍ又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｙ^２はＨ、Ｍ又はＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＣＨ（ＣＨ_３）_２
ＣＨ_２− Ｘ^１はＯＨ又はＯＭ、Ｘ^２はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−、ＯＨ又はＯＭである。またｎは１〜100、ｍは１〜100の
整数である。

また、共重合させる他の共重合性モノマーとしては、公
知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエステ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種々の
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレ
ン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸、マレイン酸エステル等が例示される。

この単量体は生成共重合体中の強酸根の量がＳＯ_３、Ｓ
Ｏ_４、ＰＯ_４、ＰＯ_５等として0.1〜4.0重量％、好まし
くは0.3〜2.0重量％になるように使用される。

上記のエポキシ基を有する成分としては、アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ
−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスル
ホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなど
の不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオ
キサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−
メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオ
レフィン類などがあげられる。

この単量体は、一般には共重合体中のエポキシ基の量と
して0.5重量％以上となる範囲で使用される。この割合
が0.5重量％未満の場合には、耐熱安定性や架橋反応性
が悪い。

また含有されてもよい上記の水酸基を含有する成分とし
ては、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体があり、これには
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル
などのα，β−不飽和酸の炭素数２ないし４のアルカノ
ールエステル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピ
ルエステル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、イタコン酸モノ−２−ヒドロキシブチルエステ
ル等の不飽和ジカルボン酸のアルカノールエステル、３
−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等の
オレフィン系アルコール、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の
アルカノールビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリル
アミドなどが挙げられる。

また、樹脂に結合した−Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基の量
は0.1〜2.0重量％が好ましい。0.1重量％未満では、イ
ソシアネート化合物による塗膜の架橋効果が発揮され
ず、2.0重量％より多いと塗料のポットライフが短すぎ
て使いずらい。この水酸基の量は、これまで磁性塗料用
として知られている塩化ビニル−ビニルアルコール−酢
酸ビニル共重合体のそれに比し、はるかに少ない量であ
るにもかかわらず、イソシアネート化合物との架橋反応
が十分に達成される。その理由は明らかではないが、反
応にあずかる水酸基が共重合体主鎖より離れていて自由
度が増加していること、及び水酸基の重合体中における
分布が均一化していることによるものと思われる。

本発明による上記共重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁
重合、塊状重合等の重合法により重合される。いずれの
方法に於いても必要に応じて分子量調節剤、重合開始
剤、モノマーの分割添加あるいは連続添加などの公知の
技術が応用できる。

本発明において用いられる上記共重合体中の前記酸性基
の塩含有モノマー量は0.1重量％未満では磁性粉の分散
性が不十分となり、4.0重量％を越えると強酸根の親水
性が強くなり、溶剤への溶解性が不十分になるばかり
か、塗膜の耐湿性が低下し、さらには磁性粉の凝集が起
きて、かえって分散性が悪くなる。

また、上記共重合体の割合（含有量）は、磁性層中の磁
性粉100重量部当り0.2〜12重量部とするのがよく、１〜
８重量部が更によい。

本発明の磁性層に用いられる磁性粉、特に強磁性粉とし
ては、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ
_３Ｏ_４、Ｃｏ含有Ｆｅ_３Ｏ_４等の酸化鉄磁性粉：Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ
合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ
合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉：Ｃｒ
Ｏ_２等各種の強磁性粉が挙げられる。こうした磁性粉は
本発明の共重合体で予め表面処理されてもよく、或いは
磁性塗料調製時に互いに混合されてもよい。

本発明に使用する磁性粉は、上記した如く極めて良好な
分散性を示すが、更に一層の分散速度、分散安定性を向
上させ、塗布液の粘度を下げるため、場合によってはレ
シチン（好ましくは粉レシチン）、オレイン酸、リン酸
エステル等の分散剤を少量添加してもよい。

本発明の磁性層のバインダー樹脂としては、磁気媒体の
耐久性を向上するポリウレタン（ウレタン樹脂）が使用
される。

更に、従来知られている各種樹脂を併用してもよい。併
用される熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以
下、平均分子量が約10000〜200000、重合度が200〜2000
程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重
合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリフッ化
ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジエン共重
合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−アク
リル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム
系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状
態では約200,000以下の分子量であり、縮合、付加等の
反応により分子量は無限大のものとなる。更に、これら
の樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は
溶融しないものが好ましい。具体的には例えばフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分
子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプ
レポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイ
ソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低
分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメ
タントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及び
これらの混合物等が例示される。

前記した樹脂は、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ′）_２（但しＭは水素又はアルカリ金
属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素残基）等の
親水性極性基を含有した樹脂であってもよい。

本発明に使用可能な上記バインダー樹脂としての塩化ビ
ニル系共重合体とウレタン樹脂との配合比（両者の合計
を100重量部とする。）としては、本発明に係る塩化ビ
ニル系共重合体が90〜10重量部、より好ましくは80〜20
重量部であるのが望ましい。上記配合比が90重量部を越
えると塗膜がもろくなりすぎ塗膜の耐久性が著しく劣化
し、また支持体との接着性も悪くなる。また上記配合比
が10重量部未満であると、磁性粉の粉落ちがおこり易く
なる。

更に、本発明に係る共重合体を含有する磁性塗料には更
にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより、
耐久性を向上することができる。このようなポリイソシ
アネート系硬化剤としては、例えば、トレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサン
ジイソシアネート等の２官能イソシアネート、コロネー
トＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）、デスモジュー
ルＬ（バイエル社製）等の３官能イソシアネート、また
は両末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポ
リマーなどの従来から硬化剤として使用されているもの
や、また硬化剤として使用可能であるポリイソシアネー
トであればいずれも使用できる。また、そのポリイソシ
アネート系硬化剤の量は全結合剤量の５〜80重量部用い
る。

第１図は、本発明による磁気記録媒体、例えば磁気テー
プを示すものであり、支持体１上に下びき層２（この層
は必要に応じて設けられない場合もある。）、磁性層３
が積層せしめられている。そして、本発明に基いて、磁
性層３中には、上述した共重合体、磁性粉及び結合剤が
含有せしめられている。上記支持体１は、帯電防止、転
写防止等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面が、い
わゆるバックコート（Backcoat）４が施されるのがよ
い。この層４は必ずしも設ける必要はない。

磁性層には、前記の共重合体、磁性粉、結合剤の他に、
添加剤として他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
等が加えられてもよい。

併用できる分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸、ベヘン酸等の炭素数８〜22個の脂肪酸（Ｒ_１ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ_１は炭素数７〜21個のアルキルまたはアルケニル
基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）から
成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した
化合物；前記の脂肪酸のアミド；レシチン；トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキル
は炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレン
など）等が使用される。

この他に炭素数12以上の高級アルコール、及びこれらの
他に硫酸エステル等も使用可能である。

潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個）、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ又はＣ_１〜Ｃ₂₀
のアルキル基）で変性されたジアルキルポリシロキサ
ン、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数
１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１
〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポ
リシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリ
コンオイル；グラファイトなどの導電性微粉末；二硫化
モリブデン、二硫化タングステンなどの無機微粉末；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチ
ック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の不飽
和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭
素に結合した化合物、炭素数約20）；炭素数12〜22個の
脂肪酸と炭素数１〜20個の一価のアルコールから成る脂
肪酸エステル類、フルオロカーボン類などが使用でき
る。これらの潤滑剤は磁性粉100重量部に対して0.2〜30
重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料でアルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これ
らの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が
0.05〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましく
は0.1〜２μｍである。これらの研磨剤は磁性粉100重量
部に対して0.5〜20重量部の範囲で添加される。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボンブラ
ックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニンな
どの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高
級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオン界
面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤
などが使用される。上記の導電性微粉末は磁性粉100重
量部に対して0.2〜20重量部が、界面活性剤は0.1〜10重
量部の範囲で添加される。これらの界面活性剤は単独ま
たは混合して添加してもよい。これらは帯電防止剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目的、例
えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤と
して適用される場合もある。

また、磁性層の構成材料は有機溶剤と混合して磁性塗料
を調製し、これを支持体上に塗布するが、その磁性塗料
の溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール）、エステル（例えばメチルア
セテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチ
ルラクテート、グリコールアセテートモノエチルエーテ
ル）、グリコールエーテル（例えばエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールジエチレンエ
ーテル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘ
キサン、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。
この磁性塗料を塗布する支持体はポリエステル（例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート）、ポリオレフィン（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン）、セルロース誘導体（例えばセル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
プロピオネート）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属
（例えばアルミニウム、銅）、紙等から成っていて良
い。

ホ．実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて「重量部」を表わす。

実施例１〜７Ｃｏ−γ−Ｆｅ_２Ｏ_３ 100部（Ｈｃ−630）（ＢＥＴ比表面積−35m²／ｇ）塩化ビニル系の共重合体 16部（組成及び添加量を表−１に示す）カーボンブラック４部メチルエチルケトン 80部シクロヘキサノン 40部トルエン 80部上記組成物を加圧ニーダを用いて２時間混練分散し、一
次分散した。この一次分散液をディスパーに移し、更
に、ポリエステルポリウレタン 10部（分子量約８万）ミリスチン酸１部ステアリン酸１部ステアリン酸ブチル１部 α−アルミナ４部メチルエチルケトン 100部シクロヘキサノン 50部トルエン 100部を加えて１時間混合した後、サンドグラインダーを用い
て二次分散を３時間行なった。得られた分散液をタンク
に入れ、硬化剤としてコロネートＬ−75（日本ポリウレ
タン（株）製ポリイソシアネート）を５部加え、１時間
攪拌した後、平均孔径１μのフィルターでろ過した。

得られた塗布液を14μのポリエチレンテレフタレート上
に乾燥後の厚さが５μになるよう塗布し、ガウスの磁石
で磁場配向処理を行ない、乾燥した。乾燥後、スーパー
カレンダーロール処理を行ない、磁性層を平滑にした。
得られたバルクロールを熱処理し、磁性層を十分硬化さ
せた後、1/2インチ巾にスリッティングし、ビデオカセ
ットテープを得た。得られたテープの特性を第２図に示
す。

実施例８磁性粉をＦｅ−Ｎｉ合金（Ｈｃ＝1520Ｏｅ、ＢＥＴ53m²
／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして磁性塗料
を調製し、磁気テープを作成した。テープ性能は第２図
に示す。

比較例１実施例１において、次の組成物を用意した。

Ｃｏ−γ−Ｆｅ_２Ｏ_３ 100部（Ｈｃ−630）（ＢＥＴ比表面積−35m²／ｇ）塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル 16部アルコール共重合体（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）ポリエステルポリウレタン 10部（分子量約８万）共重合体（組成及び添加量は表−１のものと同じ）ミリスチン酸１部ステアリン酸１部ステアリン酸ブチル１部カーボンブラック４部 α−アルミナ４部メチルエチルケトン 180部シクロヘキサノン 90部トルエン 180部上記組成物をタンクで１時間混合分散してから、バッチ
式サンドグラインダーにて６時間混練分散した後、日本
ポリウレタン社製「コロネートＬ」５部を10分間分散し
た後、１μの平均孔径を有するフィルターでろ過し、磁
性塗料を得た。

得られた塗布液を厚さ14μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、乾燥厚が５μになるよう塗布した後、
1000ガウスの電磁石で磁場配向処理を行ない、乾燥し
た。乾燥後、スーパーカレンダーロール処理を行ない、
磁性層を平滑にした。これをスリッティングして、1/2
インチ巾のビデオテープ（ＶＨＳ型）を得た。

得られたテープの特性を第２図に示す。

比較例２実施例１において、次の組成物を用意した。

Ｃｏ−γ−Ｆｅ_２Ｏ_３ 100部（Ｈｃ−620）（ＢＥＴ比表面積−35m²／ｇ）実施例１と同じ共重合体 16部ポリエステルポリウレタン 10部（分子量約８万）共重合体（組成及び添加量は表−１のものと同じ）ミリスチン酸１部ステアリン酸１部ステアリン酸ブチル１部カーボンブラック４部 α−アルミナ４部メチルエチルケトン 180部シクロヘキサノン 90部トルエン 180部上記組成物をタンクで１時間混合分散してから、バッチ
式サンドグラインダーにて６時間混練分散した後、日本
ポリウレタン社製「コロネートＬ」５部を10分間分散し
た後、１μの平均孔径を有するフィルターでろ過し、磁
性塗料を得た。

得られたテープの特性を第２図に示す。

比較例３Ｆｅ−Ｎｉ合金 100部（Ｈｃ−1520）（ＢＥＴ比表面積−53m²／ｇ）塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル 16部アルコール共重合体（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）メチルエチルケトン 40部シクロヘキサノン 130部トルエン 30部上記組成物を加圧ニーダを用いて２時間混練分散して一
次分散した。この一次分散液をタンクに入れ、更に、ポリエステルポリウレタン 10部（分子量約４万）ミリスチン酸１部ステアリン酸２部ステアリン酸ブチル１部カーボンブラック４部 α−アルミナ５部メチルエチルケトン 50部シクロヘキサノン 155部トルエン 35部を加えて１時間混合した後、サンドグラインダーを用い
て二次分散を３時間行なった。得られた分散液をタンク
に入れ、硬化剤としてコロネートＬ−７５（日本ポリウ
レタン（株）製ポリイソシアネート）を５部加え、１時
間攪拌した後、平均孔径１μのフィルターでろ過した。

比較例４、５実施例１の共重合体のかわりに、−ＳＯ_３Ｋ基を有しな
い共重合体（表−１参照）（比較例４）及び−ＳＯ_３Ｋ
基を有する共重合体（但し、重合度は150）（比較例
５）を使用し、その他の条件は実施例１と同様にしてビ
デオテープを得た。

得られた特性を第２図に示した。但し、各測定条件は次
の通りであった。

光沢：村上色彩研究所製変角光度計を使用して入出（gl
oss）射角60°で測定して標準板を100％で表示。

ＲＦ出力：ＲＦ出力測定用ＶＴＲデッキを用いて４ＭHz
でのＲＦ出力を測定し、100回再生後の、当初の出力に
対して低下している値を示した（単位：ｄＢ）。

ビデオＳ／Ｎ：0.36Ｖｐｐの50％白信号を記録再生し
てシバソク725Ｄ／１ノイズメーターにて直読した。

走行性：40℃、80％にて200時間連続して試料テープを
ビデオデッキで走行させて、ＲＦ出力の低下、スキュ
ー、粉落ちを測定した。Ａは良好、Ｂはやや不良、Ｃは
不良を示す（以下同じ）。

ドロップアウト（Ｄ．Ｏ）：ＶＨＳデッキ（松下ＮＶ−6200）にＶＨＳカセットにロ
ーデングした試料を装填して、試料先頭部を５分間走ら
せるテストを100回くり返し、テスト前後のドロップア
ウトの増大を測定した。

汚れ：400回走行後にヘッド、シリンダー、ピンチロー
ラーの付着物を目で判定した。

塗料粘度：25℃にてＢ型粘度計（60r.p.m）にて測定。

動摩擦計数：25℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ−300
Ｄ（横浜システム研究所）にてクロムメッキステンレス
４Φピンにテープを180°巻きつけ、テープスピード１c
m／sec、入口テンション20ｇで測定し、次式にてμ_Ｋを
算出（ｘ…出口テンション（ｇ））この結果から、本発明に基いて磁性層を形成すれば、磁
性粉は分散性にすぐれ、走行性、耐久性が良好となり、
従って磁気特性、電気特性にすぐれることが分る。

また、実施例１の試料と、比較例１の試料とについて、
カレンダ速度、カレンダ圧を夫々変化させたところ、第
３図、第４図の結果が得られた。これによれば、本発明
に基く試料はカレンダを良好に行ない易いことが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は磁気テープの一部分の各拡大断面図、第２図は各テープ性能をまとめて示す表、第３図、第４図はカレンダ性能を夫々示すグラフである。なお、図面に示した符号において、１……非磁性支持体２……下びき層３……磁性層４……バックコート層である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルからなる構成成分と、スルホ基
及び／又はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩の形で含有する構成成分と、エポキシ基を有する構成
成分とからなる重合度200〜600の塩化ビニル系共重合体
及び磁性粉を一次分散する工程と；ポリウレタンを添加
して二次分散する工程とを有する磁気記録媒体の製造方
法。