JPH07157452A - ３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法Info
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- JPH07157452A JPH07157452A JP5303142A JP30314293A JPH07157452A JP H07157452 A JPH07157452 A JP H07157452A JP 5303142 A JP5303142 A JP 5303142A JP 30314293 A JP30314293 A JP 30314293A JP H07157452 A JPH07157452 A JP H07157452A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 シクロヘキサノン類とアクリル酸エステルか
ら、反応速度が速く、工業的に有利な３−（２−オキソ
シクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法を
提供することを目的とする。 【構成】 シクロヘキサノン類に触媒として第二アミン
類及び酸類の存在下にアクリル酸エステル類を添加して
反応させて３−（２−オキソシクロへキシル）プロピオ
ン酸エステル類を製造するにあたり、予めシクロヘキサ
ノン類と触媒の混合物中の水の量を第二アミン類１モル
に対して０．７モル以下に調整後、アクリル酸エステル
類を添加、反応させることを特徴とする。
ら、反応速度が速く、工業的に有利な３−（２−オキソ
シクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法を
提供することを目的とする。 【構成】 シクロヘキサノン類に触媒として第二アミン
類及び酸類の存在下にアクリル酸エステル類を添加して
反応させて３−（２−オキソシクロへキシル）プロピオ
ン酸エステル類を製造するにあたり、予めシクロヘキサ
ノン類と触媒の混合物中の水の量を第二アミン類１モル
に対して０．７モル以下に調整後、アクリル酸エステル
類を添加、反応させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第二アミン類と酸類を触
媒とし、シクロヘキサノン類とアクリル酸エステル類と
を反応させることによる３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類の製造方法に関する。３−
（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類
は香料として、更に染料、農薬或いは医薬の中間体等と
して用いられるオクタヒドロクマリン類、３，４−ジヒ
ドロクマリン類又はクマリン類等を製造する際の中間体
として重要な化合物である。
媒とし、シクロヘキサノン類とアクリル酸エステル類と
を反応させることによる３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類の製造方法に関する。３−
（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類
は香料として、更に染料、農薬或いは医薬の中間体等と
して用いられるオクタヒドロクマリン類、３，４−ジヒ
ドロクマリン類又はクマリン類等を製造する際の中間体
として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】α−位に活性水素を有するシクロヘキサ
ノン類に、α，β−不飽和カルボン酸エステルであるア
クリル酸エステル類を付加し、３−（２−オキソシクロ
ヘキシル）プロピオン酸エステル類を製造することは、
例えばジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサ
エティ 第８５巻 １９６８年 第２０７〜２２２頁
（Journal of American Chemical Society, Vol.85, 19
68, P.207-222 ）、特開昭５５−２８９８３号公報及び
特開昭５８−７９９５６号公報に記載されている。特開
昭４９−１３３３２４号公報及び特開昭５０−３０８２
９号公報には、カルボン酸等の酸性化合物と第一アミン
又はシッフ塩基を用いて３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類を製造する方法が記載され
ている。
ノン類に、α，β−不飽和カルボン酸エステルであるア
クリル酸エステル類を付加し、３−（２−オキソシクロ
ヘキシル）プロピオン酸エステル類を製造することは、
例えばジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサ
エティ 第８５巻 １９６８年 第２０７〜２２２頁
（Journal of American Chemical Society, Vol.85, 19
68, P.207-222 ）、特開昭５５−２８９８３号公報及び
特開昭５８−７９９５６号公報に記載されている。特開
昭４９−１３３３２４号公報及び特開昭５０−３０８２
９号公報には、カルボン酸等の酸性化合物と第一アミン
又はシッフ塩基を用いて３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類を製造する方法が記載され
ている。
【０００３】また、特開昭６２−２５８３４１号公報に
は反応系内に含まれる水を系外に留出させながら反応さ
せる方法、特開平３−１０９３５３号公報にはアクリル
酸エステル類を滴下する方法、特開平５−１７０７０３
号公報には反応系内の水をアミン触媒に対して０．１〜
１．４モル倍に調整後、反応する方法が記載されてい
る。
は反応系内に含まれる水を系外に留出させながら反応さ
せる方法、特開平３−１０９３５３号公報にはアクリル
酸エステル類を滴下する方法、特開平５−１７０７０３
号公報には反応系内の水をアミン触媒に対して０．１〜
１．４モル倍に調整後、反応する方法が記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エス
テル類を製造する方法は反応速度が十分でなく、特に反
応系内に含まれる水分が多い場合には反応が非常に遅く
なる。
の３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エス
テル類を製造する方法は反応速度が十分でなく、特に反
応系内に含まれる水分が多い場合には反応が非常に遅く
なる。
【０００５】特開昭６２−２５８３４１号公報に記載
の、原料をすべて仕込んだ後、共沸により反応系内に含
まれる水を系外に留出させながら反応させる方法でも、
反応系内に含まれる水はある程度は除去できるが、アク
リル酸エステル類が系内に多く含まれている状態では、
水分は十分には除去できないために、反応速度は十分で
ない。
の、原料をすべて仕込んだ後、共沸により反応系内に含
まれる水を系外に留出させながら反応させる方法でも、
反応系内に含まれる水はある程度は除去できるが、アク
リル酸エステル類が系内に多く含まれている状態では、
水分は十分には除去できないために、反応速度は十分で
ない。
【０００６】特開平５−１７０７０３号公報に記載の、
反応系内に含まれる水をアミン触媒に対して０．１〜
１．４モル倍に調整後、反応する方法により、反応がか
なり速くなるが、触媒として好ましい第二アミン類は高
価であるのでその使用量を少なくした場合には、十分な
反応速度が得られない。
反応系内に含まれる水をアミン触媒に対して０．１〜
１．４モル倍に調整後、反応する方法により、反応がか
なり速くなるが、触媒として好ましい第二アミン類は高
価であるのでその使用量を少なくした場合には、十分な
反応速度が得られない。
【０００７】本発明者等は、第二アミン触媒の使用量が
少なくても十分な反応速度を有する３−（２−オキソシ
クロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、触媒として第二アミン類と
酸類を用い、予めシクロヘキサノン類と触媒の混合物中
の水の量を第二アミン類１モルに対して０．７モル以下
に調整後、アクリル酸エステル類を添加、反応させるこ
とにより反応が速く進行することを見い出し、本発明を
完成するに至った。
少なくても十分な反応速度を有する３−（２−オキソシ
クロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、触媒として第二アミン類と
酸類を用い、予めシクロヘキサノン類と触媒の混合物中
の水の量を第二アミン類１モルに対して０．７モル以下
に調整後、アクリル酸エステル類を添加、反応させるこ
とにより反応が速く進行することを見い出し、本発明を
完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般式
化４
化４
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表す）で示されるシクロヘキサノン類に
触媒として第二アミン類と酸類の存在下に一般式化５
のアルキル基を表す）で示されるシクロヘキサノン類に
触媒として第二アミン類と酸類の存在下に一般式化５
【化５】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるアクリル酸エステル類を添加して反応させて一般
式 化６
されるアクリル酸エステル類を添加して反応させて一般
式 化６
【化６】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である）で示さ
れる３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エ
ステル類を製造するにあたり、予めシクロヘキサノン類
と触媒の混合物中の水の量を第二アミン類１モルに対し
て０．７モル以下に調整後、アクリル酸エステル類を添
加、反応させることを特徴とする３−（２−オキソシク
ロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法であ
る。
れる３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エ
ステル類を製造するにあたり、予めシクロヘキサノン類
と触媒の混合物中の水の量を第二アミン類１モルに対し
て０．７モル以下に調整後、アクリル酸エステル類を添
加、反応させることを特徴とする３−（２−オキソシク
ロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法であ
る。
【０００９】本発明に用いられるシクロヘキサノン類
は、シクロヘキサノン及びそのアルキル置換体である。
具体例としては、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチル
シクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−
プロピルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノ
ン、４−ペンチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサ
ノン、２−エチル−４−メチルシクロヘキサノン、２，
３，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，４，５
−テトラエチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
は、シクロヘキサノン及びそのアルキル置換体である。
具体例としては、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチル
シクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−
プロピルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノ
ン、４−ペンチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサ
ノン、２−エチル−４−メチルシクロヘキサノン、２，
３，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，４，５
−テトラエチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１０】本発明に用いるアクリル酸エステル類の具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。
【００１１】３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピ
オン酸メチルが香料の中間体等の利用が多く、シクロヘ
キサノン類としてはシクロヘキサノンが、アクリル酸エ
ステル類としてアクリル酸メチルが好ましく用いられ
る。
オン酸メチルが香料の中間体等の利用が多く、シクロヘ
キサノン類としてはシクロヘキサノンが、アクリル酸エ
ステル類としてアクリル酸メチルが好ましく用いられ
る。
【００１２】シクロヘキサノン類対アクリル酸エステル
類のモル比は、理論的には１：１であるが、シクロヘキ
サノン類を過剰に用いることにより副反応が抑制でき
る。シクロヘキサノン類の量はアクリル酸エステル類１
モルに対して約１．２〜２モル用いられる。これより少
ないと副反応が多くなり、また多いと回収しなければな
らないシクロヘキサノン類が多くなり好ましくない。
類のモル比は、理論的には１：１であるが、シクロヘキ
サノン類を過剰に用いることにより副反応が抑制でき
る。シクロヘキサノン類の量はアクリル酸エステル類１
モルに対して約１．２〜２モル用いられる。これより少
ないと副反応が多くなり、また多いと回収しなければな
らないシクロヘキサノン類が多くなり好ましくない。
【００１３】反応中アクリル酸エステル類の重合を防止
するため、ハイドロキノンのような重合防止剤を添加し
ても良い。
するため、ハイドロキノンのような重合防止剤を添加し
ても良い。
【００１４】本発明に用いる第二アミン類の具体例とし
ては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等
が挙げられる。中でもピロリジンが好ましく用いられ
る。通常、市販のものをそのまま用いることができる。
ては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等
が挙げられる。中でもピロリジンが好ましく用いられ
る。通常、市販のものをそのまま用いることができる。
【００１５】本発明に用いる酸類は安息香酸、酢酸、ア
ジピン酸、フェノール等のプロトン酸が挙げられる。
ジピン酸、フェノール等のプロトン酸が挙げられる。
【００１６】触媒として第二アミン類のみを用いる場合
には、第二アミン類の使用量は、通常、アクリル酸エス
テル類１モルに対して約０．０１〜０．２モルの範囲で
反応速度及び副生物の許容量を勘案して適宜設定される
が、本発明においてはこの第二アミン類の使用量を少な
くし、その分、酸類を添加する。
には、第二アミン類の使用量は、通常、アクリル酸エス
テル類１モルに対して約０．０１〜０．２モルの範囲で
反応速度及び副生物の許容量を勘案して適宜設定される
が、本発明においてはこの第二アミン類の使用量を少な
くし、その分、酸類を添加する。
【００１７】第二アミン類は予めシクロヘキサノン類ま
たはアクリル酸エステル類との付加物を作って加える必
要はなく、単に加えるだけでよい。第二アミン類の量は
アクリル酸エステル類１モルに対して約０．００５〜
０．１モル、好ましくは約０．０１〜０．０３モル、特
に好ましくは約０．０１２〜０．０２５モル用いられ
る。量が少ないと反応速度が遅く、逆に量が多いと反応
速度は速いが、副生成物が多くなり目的物の３−（２−
オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の収率
が低下する。
たはアクリル酸エステル類との付加物を作って加える必
要はなく、単に加えるだけでよい。第二アミン類の量は
アクリル酸エステル類１モルに対して約０．００５〜
０．１モル、好ましくは約０．０１〜０．０３モル、特
に好ましくは約０．０１２〜０．０２５モル用いられ
る。量が少ないと反応速度が遅く、逆に量が多いと反応
速度は速いが、副生成物が多くなり目的物の３−（２−
オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の収率
が低下する。
【００１８】酸類の量は第二アミン類１モルに対して約
０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モル用いられ
る。約０．０５モルより少ないと反応速度が遅く、約２
モルより多過ぎてもまた反応速度が遅くなり、副生成物
も多くなり好ましくない。第二アミン類の量を上記の範
囲で少なく用いたときには、酸類の量は上記の範囲で多
く用いられる。
０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モル用いられ
る。約０．０５モルより少ないと反応速度が遅く、約２
モルより多過ぎてもまた反応速度が遅くなり、副生成物
も多くなり好ましくない。第二アミン類の量を上記の範
囲で少なく用いたときには、酸類の量は上記の範囲で多
く用いられる。
【００１９】反応はシクロヘキサノン類と触媒の第二ア
ミン類と酸類を混合し、予め混合物中の水分を第二アミ
ン類１モルに対して０．７モル以下に調整後、アクリル
酸エステル類を添加しながら行う。水分の量は工業的に
可能な限り少なくてよく、通常、約０．２〜０．７モル
で行われる。水の量が第二アミン類１モルに対して約
０．７モルより多いと、反応速度が遅くなり好ましくな
い。溶媒を用いて反応を行うことが可能であるが、この
場合、溶媒を含めた混合物中の水分を調整することは言
うまでもない。
ミン類と酸類を混合し、予め混合物中の水分を第二アミ
ン類１モルに対して０．７モル以下に調整後、アクリル
酸エステル類を添加しながら行う。水分の量は工業的に
可能な限り少なくてよく、通常、約０．２〜０．７モル
で行われる。水の量が第二アミン類１モルに対して約
０．７モルより多いと、反応速度が遅くなり好ましくな
い。溶媒を用いて反応を行うことが可能であるが、この
場合、溶媒を含めた混合物中の水分を調整することは言
うまでもない。
【００２０】シクロヘキサノン類と触媒の混合物中に含
まれる水分は、混合物中で生成する水分と、混合物中に
持ち込まれる水分がある。混合物中で生成する水分は、
大部分がシクロヘキサノン類とアミン類が縮合する際、
副生する水分であり、その他にはシクロヘキサノン類が
二量化して副生する水などが微量であるが存在する。シ
クロヘキサノン類とアミン類を混合すると縮合して水が
アミン類と等モル生成する。従って無水の原料を用いて
もアクリル酸エステル類を添加して反応させる前には混
合物中にはアミン類に対して１モル倍の水が存在するこ
とになる。
まれる水分は、混合物中で生成する水分と、混合物中に
持ち込まれる水分がある。混合物中で生成する水分は、
大部分がシクロヘキサノン類とアミン類が縮合する際、
副生する水分であり、その他にはシクロヘキサノン類が
二量化して副生する水などが微量であるが存在する。シ
クロヘキサノン類とアミン類を混合すると縮合して水が
アミン類と等モル生成する。従って無水の原料を用いて
もアクリル酸エステル類を添加して反応させる前には混
合物中にはアミン類に対して１モル倍の水が存在するこ
とになる。
【００２１】反応系内に持ち込まれる水分は、通常、回
収シクロヘキサノン類中に含まれる水分が特に多い。３
−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル
類を製造する方法では、通常、シクロヘキサノン類を過
剰に用いて反応させる為、反応後、未反応のシクロヘキ
サノン類を蒸留により回収する。回収したシクロヘキサ
ノン類の中には、通常、０．１〜１重量％の水分を含
む。その水はそのまま反応系内に持ち込まれることにな
る。
収シクロヘキサノン類中に含まれる水分が特に多い。３
−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル
類を製造する方法では、通常、シクロヘキサノン類を過
剰に用いて反応させる為、反応後、未反応のシクロヘキ
サノン類を蒸留により回収する。回収したシクロヘキサ
ノン類の中には、通常、０．１〜１重量％の水分を含
む。その水はそのまま反応系内に持ち込まれることにな
る。
【００２２】シクロヘキサノン類を蒸留により回収する
際、水が生成する機構は明かではないが、アミン類と３
−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル
類とが蒸留の際、縮合してエナミンとなり、水が生成
し、この水が回収シクロヘキサノン類に入り、更には反
応系内に入ると考えられる。
際、水が生成する機構は明かではないが、アミン類と３
−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル
類とが蒸留の際、縮合してエナミンとなり、水が生成
し、この水が回収シクロヘキサノン類に入り、更には反
応系内に入ると考えられる。
【００２３】シクロヘキサノン類と触媒の混合物中に含
まれる水の量の調整方法としては、例えば、予めシクロ
ヘキサノン類と第二アミン類、酸類を仕込んだ後、アク
リル酸エステル類を添加する前に、一般に知られている
蒸留操作による共沸除去、脱水剤処理、不活性ガスの通
気等の脱水操作により行うことができる。
まれる水の量の調整方法としては、例えば、予めシクロ
ヘキサノン類と第二アミン類、酸類を仕込んだ後、アク
リル酸エステル類を添加する前に、一般に知られている
蒸留操作による共沸除去、脱水剤処理、不活性ガスの通
気等の脱水操作により行うことができる。
【００２４】また、アクリル酸エステル類を添加して反
応させているとき、留出物中の水分を油水分離、又は脱
水剤等により除去することができるが、この脱水方法で
は十分ではなく、上述のアクリル酸エステル類を添加す
る前に、脱水操作により混合物中の水分を所定の濃度に
しておく必要がある。
応させているとき、留出物中の水分を油水分離、又は脱
水剤等により除去することができるが、この脱水方法で
は十分ではなく、上述のアクリル酸エステル類を添加す
る前に、脱水操作により混合物中の水分を所定の濃度に
しておく必要がある。
【００２５】シクロヘキサノン類と触媒の混合物中に含
まれる水の量は次の式で表される。 〔混合物中に含まれる水の量（モル）〕＝〔第二アミン
類の量（モル）〕＋〔原料中の水の量（モル）〕−〔系
外に除去した水の量（モル）〕
まれる水の量は次の式で表される。 〔混合物中に含まれる水の量（モル）〕＝〔第二アミン
類の量（モル）〕＋〔原料中の水の量（モル）〕−〔系
外に除去した水の量（モル）〕
【００２６】混合物中に含まれる水の量は上記の式に従
って、反応系内で生成する水分のモル数に相当する第二
アミンのモル数と、反応系内に持ち込まれる水分のモル
数の合計量から、脱水操作により除去した水の量を差し
引いて求められる。また、脱水操作後の水分量を測定し
てもよい。水分量の測定方法は特に限定はしない。例え
ば、酢酸等を用いたカールフィッシャー滴定法、共沸蒸
留法等が挙げられる。
って、反応系内で生成する水分のモル数に相当する第二
アミンのモル数と、反応系内に持ち込まれる水分のモル
数の合計量から、脱水操作により除去した水の量を差し
引いて求められる。また、脱水操作後の水分量を測定し
てもよい。水分量の測定方法は特に限定はしない。例え
ば、酢酸等を用いたカールフィッシャー滴定法、共沸蒸
留法等が挙げられる。
【００２７】水分調整したシクロヘキサノン類と触媒の
混合物にアクリル酸エステル類を添加しながら反応を行
う。反応は約５０〜２２０℃の温度で実施する。例えば
温度が約２２０℃を越えると３−（２−オキソシクロヘ
キシル）プロピオン酸エステル類の収率が低下し、逆に
温度が約５０℃より低くなると反応速度が著しく遅くな
る。特に好適な温度は約１００〜２００℃である。
混合物にアクリル酸エステル類を添加しながら反応を行
う。反応は約５０〜２２０℃の温度で実施する。例えば
温度が約２２０℃を越えると３−（２−オキソシクロヘ
キシル）プロピオン酸エステル類の収率が低下し、逆に
温度が約５０℃より低くなると反応速度が著しく遅くな
る。特に好適な温度は約１００〜２００℃である。
【００２８】反応圧力は臨界的でなく、反応が液相で起
こるように圧力を調整すれば良い。また溶媒として、周
知の炭化水素類も使用が可能であるがシクロヘキサノン
類をアクリル酸エステル類に対して過剰に使用すればあ
えて使用する必要はない。
こるように圧力を調整すれば良い。また溶媒として、周
知の炭化水素類も使用が可能であるがシクロヘキサノン
類をアクリル酸エステル類に対して過剰に使用すればあ
えて使用する必要はない。
【００２９】反応を行う為の装置としては、通常の撹拌
効果を持った容器であれば良く、簡単な撹拌翼を備えた
混合槽或いは外部循環ポンプを備えた槽等を例示するこ
とができる。そして連続、回分のいずれでもよい。
効果を持った容器であれば良く、簡単な撹拌翼を備えた
混合槽或いは外部循環ポンプを備えた槽等を例示するこ
とができる。そして連続、回分のいずれでもよい。
【００３０】反応では、アクリル酸エステル類の全部あ
るいは、一部を転化することが可能であるが、アクリル
酸エステル類の９０％以上を転化することが好ましい。
更には、アクリル酸エステル類の９９％以上を転化する
ことが好ましい。なぜなら、比較的重合性に富むアクリ
ル酸エステル類の未反応物の循環量を減少させ得るから
である。本反応の方法によれば、容易にアクリル酸エス
テル類の転化率を９９％以上にすることができる。
るいは、一部を転化することが可能であるが、アクリル
酸エステル類の９０％以上を転化することが好ましい。
更には、アクリル酸エステル類の９９％以上を転化する
ことが好ましい。なぜなら、比較的重合性に富むアクリ
ル酸エステル類の未反応物の循環量を減少させ得るから
である。本反応の方法によれば、容易にアクリル酸エス
テル類の転化率を９９％以上にすることができる。
【００３１】反応終了後の反応液から蒸留により未反応
シクロヘキサノン類、アクリル酸エステル類及び３−
（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類
を分離し、未反応シクロヘキサノン類およびアクリル酸
エステル類は回収、再使用することができる。
シクロヘキサノン類、アクリル酸エステル類及び３−
（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類
を分離し、未反応シクロヘキサノン類およびアクリル酸
エステル類は回収、再使用することができる。
【００３２】反応速度がシクロヘキサノン類と触媒の混
合物中の水の量に依存するメカニズムについては、明か
ではないが、次の様に考えられる。シクロヘキサノン類
と第二アミン類とが反応してエナミンを生成し、水を副
生する。生成したエナミンは、アクリル酸エステル類と
反応して、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオ
ン酸エステル類のエナミンになる。３−（２−オキソシ
クロヘキシル）プロピオン酸エステル類のエナミンは、
反応系内の水と反応して３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類となり第二アミン類を再生
する。
合物中の水の量に依存するメカニズムについては、明か
ではないが、次の様に考えられる。シクロヘキサノン類
と第二アミン類とが反応してエナミンを生成し、水を副
生する。生成したエナミンは、アクリル酸エステル類と
反応して、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオ
ン酸エステル類のエナミンになる。３−（２−オキソシ
クロヘキシル）プロピオン酸エステル類のエナミンは、
反応系内の水と反応して３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類となり第二アミン類を再生
する。
【００３３】シクロヘキサノン類と第二アミン類とから
エナミンを生成する反応は、平衡反応である為に、混合
物中の水の量が多いと、エナミンになっていない第二ア
ミン類が増加し、アクリル酸エステル類と反応して付加
体になる。付加体になると第二アミン類の触媒能は、大
幅に低下する。一方、混合物中の水の量が少なくても、
酸類が存在していれば、３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類のエナミンが水と反応して
３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類となる過程は十分に速いために、反応は遅くならな
い。
エナミンを生成する反応は、平衡反応である為に、混合
物中の水の量が多いと、エナミンになっていない第二ア
ミン類が増加し、アクリル酸エステル類と反応して付加
体になる。付加体になると第二アミン類の触媒能は、大
幅に低下する。一方、混合物中の水の量が少なくても、
酸類が存在していれば、３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類のエナミンが水と反応して
３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類となる過程は十分に速いために、反応は遅くならな
い。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法により、反応が十分に速
く、工業的に有利に３−（２−オキソシクロヘキシル）
プロピオン酸エステル類を製造することができる。
く、工業的に有利に３−（２−オキソシクロヘキシル）
プロピオン酸エステル類を製造することができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３６】実施例１ アフォイザー型水分離器を取り付けた１リットルの丸底
フラスコに、水を０．０５重量％含有するシクロヘキサ
ノン４４２ｇ（４．５モル）、ピロリジン３．１４ｇ
（０．０４４モル）（ピロリジン／アクリル酸メチル＝
０．０１５）、安息香酸３．３０ｇ（０．０２７モル）
（安息香酸／ピロリジン＝０．６１）を仕込んだ。仕込
液を５０Ｔｏｒｒで３０分間還流させることにより脱水
を行った後、温度を１１０℃まで上げた。その時の水分
は、０．０８重量％であった。従ってピロリジンに対す
る水の量は０．４４モル倍である。
フラスコに、水を０．０５重量％含有するシクロヘキサ
ノン４４２ｇ（４．５モル）、ピロリジン３．１４ｇ
（０．０４４モル）（ピロリジン／アクリル酸メチル＝
０．０１５）、安息香酸３．３０ｇ（０．０２７モル）
（安息香酸／ピロリジン＝０．６１）を仕込んだ。仕込
液を５０Ｔｏｒｒで３０分間還流させることにより脱水
を行った後、温度を１１０℃まで上げた。その時の水分
は、０．０８重量％であった。従ってピロリジンに対す
る水の量は０．４４モル倍である。
【００３７】次に、アクリル酸メチル２５８ｇ（３モ
ル）（シクロヘキサノン／アクリル酸メチル＝１．５）
を１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で２．５時間かけて滴下し
た後、温度を１５０℃に保ちながら３．５時間反応させ
た。反応後、反応液をガスクロマトグラフィ−により分
析した。その結果アクリル酸メチルの転化率は９９．６
モル％であり、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロ
ピオン酸メチルの収率及び選択率は、アクリル酸メチル
を基準としてそれぞれ９５．５モル％及び９５．９モル
％であった。
ル）（シクロヘキサノン／アクリル酸メチル＝１．５）
を１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で２．５時間かけて滴下し
た後、温度を１５０℃に保ちながら３．５時間反応させ
た。反応後、反応液をガスクロマトグラフィ−により分
析した。その結果アクリル酸メチルの転化率は９９．６
モル％であり、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロ
ピオン酸メチルの収率及び選択率は、アクリル酸メチル
を基準としてそれぞれ９５．５モル％及び９５．９モル
％であった。
【００３８】比較例１ 脱水した後、０．１５ｇの水を添加した以外は、実施例
１と同様に操作した。１１０℃に上げた時の水分は、
０．１４重量％であった。従って、ピロリジンに対する
水の量は０．７７モル倍であった。３．５時間反応後の
アクリル酸メチルの転化率は、３３．６％であった。
１と同様に操作した。１１０℃に上げた時の水分は、
０．１４重量％であった。従って、ピロリジンに対する
水の量は０．７７モル倍であった。３．５時間反応後の
アクリル酸メチルの転化率は、３３．６％であった。
【００３９】比較例２ アフォイザー型水分離器を取り付けた１リットルの丸底
フラスコに、水を０．０５重量％含有するシクロヘキサ
ノン４４２ｇ（４．５モル）、ピロリジン６．４４ｇ
（０．０９モル）（ピロリジン／アクリル酸メチル＝
０．０３）、安息香酸１．１０ｇ（０．００９モル）
（安息香酸／ピロリジン＝０．１）を仕込んだ。ピロリ
ジンに対する水の量は１．１４モル倍に相当する。その
後、温度を１１０℃まで上げ、アクリル酸メチル２５９
ｇ（３モル）を１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で２．５時間
かけて滴下した後、温度を１５０℃に保ちながら３．５
時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィ−により分析した。その結果アクリル酸メチルの転化
率は４４．４モル％であった。
フラスコに、水を０．０５重量％含有するシクロヘキサ
ノン４４２ｇ（４．５モル）、ピロリジン６．４４ｇ
（０．０９モル）（ピロリジン／アクリル酸メチル＝
０．０３）、安息香酸１．１０ｇ（０．００９モル）
（安息香酸／ピロリジン＝０．１）を仕込んだ。ピロリ
ジンに対する水の量は１．１４モル倍に相当する。その
後、温度を１１０℃まで上げ、アクリル酸メチル２５９
ｇ（３モル）を１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で２．５時間
かけて滴下した後、温度を１５０℃に保ちながら３．５
時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィ−により分析した。その結果アクリル酸メチルの転化
率は４４．４モル％であった。
【００４０】実施例２〜６及び比較例３〜４ ピロリジン、安息香酸、水濃度を代えた以外は実施例１
と同様に操作した。その結果を表１にまとめて示す。
と同様に操作した。その結果を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】 Ａ：（水／ピロリジン）（モル比） Ｂ：（ピロリジン／アクリル酸メチル）（モル比） Ｃ：（安息香酸／ピロリジン）（モル比）
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表す）で示されるシクロヘキサノン類に
触媒として第二アミン類と酸類の存在下に一般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるアクリル酸エステル類を添加して反応させて一般
式 化３ 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である）で示さ
れる３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エ
ステル類を製造するにあたり、予めシクロヘキサノン類
と触媒の混合物中の水の量を第二アミン類１モルに対し
て０．７モル以下に調整後、アクリル酸エステル類を添
加、反応させることを特徴とする３−（２−オキソシク
ロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項２】 シクロヘキサノン類と触媒の混合物中の
水の量が第二アミン類に対して０．２〜０．７モル倍で
ある請求項１記載の３−（２−オキソシクロヘキシル）
プロピオン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項３】 第二アミン類の量がアクリル酸エステル
類１モルに対して０．００５〜０．１モルである請求項
１記載の３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン
酸エステル類の製造方法。 - 【請求項４】 酸類の量が第二アミン類１モルに対して
０．０５〜２モルである請求項１記載の３−（２−オキ
ソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方
法。 - 【請求項５】 シクロヘキサノン類がシクロヘキサノン
である請求項１記載の３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項６】 アクリル酸エステル類がアクリル酸メチ
ルである請求項１記載の３−（２−オキソシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項７】 第二アミン類がピロリジンであり、酸類
が安息香酸である請求項１記載の３−（２−オキソシク
ロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項８】 シクロヘキサノン類の量がアクリル酸エ
ステル類１モルに対して１．２〜２モルである請求項１
記載の３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸
エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5303142A JPH07157452A (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5303142A JPH07157452A (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157452A true JPH07157452A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=17917389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5303142A Pending JPH07157452A (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07157452A (ja) |
-
1993
- 1993-12-02 JP JP5303142A patent/JPH07157452A/ja active Pending
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