JPH07157461A - （メタ）アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、プロパンおよびイソブタンからな
る群より選ばれる少なくとも一種以上の飽和炭化水素
を、触媒の存在下に分子状酸素およびアンモニアを含む
混合ガスにより接触酸化させるアンモ酸化法において、
触媒として下記一般式（Ｉ）により表わされる複合酸化
物を含有した触媒を用いることを特徴とする（メタ）ア
クリロニトリルの製造方法である。 一般式（Ｉ）： ＣｒαＳｂβＷγＯｘ （式中、α、β及びγは、各々Ｃｒ、Ｓｂ及びＷの原子
数を表わし、α＝１のとき、β＝０．５〜５、γ＝０．
２〜２、ｘは存在元素の原子価により決定される値であ
る。） 【効果】 目的生成物であるニトリル類の収率が高く、
工業的に有利に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロパンおよびイソブ
タンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の飽和
炭化水素を、分子状酸素とアンモニアにより気相接触ア
ンモ酸化して（メタ）アクリロニトリルの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリロニトリルは合成繊維、
合成樹脂を中心に多様な工業製品の中間原料として大量
に製造されているが、従来よりその製法としてはオレフ
ィン原料すなわち、プロピレン、イソブテン等を触媒の
存在下で分子状酸素とアンモニアにより、気相接触アン
モ酸化をおこなう方法が一般的に知られている。

【０００３】一方、近年オレフィンの価格上昇にともな
って、従来オレフィンを原料として製造されてきた種々
の誘導品を、より安価なパラフィン類を原料として製造
する方法の開発が注目されるようになってきた。プロパ
ンまたはイソブタンを原料とし、いわゆるアンモ酸化法
により（メタ）アクリロニトリルを製造するために用い
られる触媒系としてはＳｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭４
７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ系酸化物触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭
４７−３５７８３号、特開平１−２６８６６８号、特開
平２−９５４３９号、特開平２−２６１５４４号）、Ｂ
ｉ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開昭４８−１６８８７号、特
公昭５５−４２０７１号、特開平３−１５７３５６
号）、Ｖ−Ｐ系酸化物触媒（特公昭５８−５１８８
号）、Ｂｉ−Ｖ系酸化物触媒（特開昭６３−２９５５４
５号）などが知られ、さらに最近Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ
系酸化物触媒（特開平４−２７５２６６号）、Ｍｏ−Ｖ
−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平２−２５７号）、Ａ
ｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平３−５８９６
１号）Ｇａ−Ｂｉ−ＭｏあるいはＴａ−Ｂｉ−Ｍｏ系酸
化物触媒（特開平３−５８９６２号）、Ｍｏ−Ｔａある
いはＭｏ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平５−２１３８４９
号）などが特許出願されている。また上記のいくつかの
触媒系とオレフィンのアンモ酸化能をもつ触媒との混合
触媒系も提案されている（特開昭６３−２９５５４６
号、特開昭６４−３８０５１号、特開平２−１７１５９
号、特開平２−４３９４９号、特開平２−７５３４７
号、特開平２−１１１４４４号、特開平２−２５８０６
５号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法のうち、反応系にプロモーターとして、少量のハ
ロゲン化物を添加する系では、目的生成物であるニトリ
ル類の比較的高い収率を達成しているが、この場合反応
装置の腐食という致命的な問題があり、装置上の材質に
制限を有し、工業上大いに問題を有している。また、プ
ロモーターを添加しない系では、ニトリル類の収率は低
く、工業的に実施できるレベルに達していない。

【０００５】本発明は、このような欠点を解消するため
になされたものであり、プロパンおよびイソブタンから
なる群より選ばれる少なくとも一種以上の飽和炭化水素
を、触媒の存在下に、分子状酸素およびアンモニアを含
む混合ガスにより接触酸化させるアンモ酸化法におい
て、本発明に開示したクロム、アンチモンおよびタング
ステンを必須に含有する触媒を用いて製造することによ
り、目的生成物であるニトリル類の収率が高く工業的に
有利な（メタ）アクリロニトリルの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
およびイソブタンからなる群より選ばれる少なくとも一
種以上の飽和炭化水素を、触媒の存在下に、分子状酸素
およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触させる
アンモ酸化法による（メタ）アクリロニトリルの製造方
法について鋭意研究した結果、クロム、アンチモンおよ
びタングステンの三元素を必須成分とする酸化物を含有
する複合酸化物を含有する触媒、または該複合酸化物を
耐火性無機物担体に担持した触媒を用いることにより従
来法よりも高いニトリル類の収率が得られることを見い
だし、本発明の方法に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、プロパンおよび／ま
たはイソブタンと、分子状酸素およびアンモニアを触媒
の存在下、気相で接触酸化反応させて、（メタ）アクリ
ロニトリルを製造する方法において、触媒として下記一
般式： ＣｒαＳｂβＷγＯｘ （Ｉ） （式中、Ｃｒはクロム、Ｓｂはアンチモン、Ｗはタング
ステン、Ｏは酸素を表わし、α、β、γ及びｘは、各々
Ｃｒ、Ｓｂ、ＷおよびＯの原子数を表わし、α＝１のと
き、β＝０．５〜５、γ＝０．２〜２、ｘは存在元素の
原子価により決定される値である。）により表わされる
複合酸化物を含有した触媒に接触させることを特徴とす
る（メタ）アクリロニトリルの製造方法を提供するもの
である。

【０００８】特に、前記一般式（Ｉ）で表わされる複合
酸化物の好ましい組成の範囲としては、α＝１のとき、
β＝１〜３、γ＝０．５〜１．５である。前記組成範囲
をはずれた場合には、目的とするニトリルの収率は低く
なる。

【０００９】また本発明に用いる触媒として、前記一般
式（Ｉ）で表わされる複合酸化物に、さらに、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉより選ばれた少なくとも
一種以上の元素（以下、Ａ群元素と呼ぶことがある。Ｎ
ｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｍｎはマンガン、Ｆｅ
は鉄、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケルを表わす。）
を、触媒の構成元素のＣｒに対するＡ群元素の原子比が
０を超え０．１以下の範囲に添加した複合酸化物を含有
する触媒を用いることは、好ましいものである。上記Ａ
群元素の添加は、触媒の活性あるいは選択性の向上に効
果を奏し、Ａ群元素としては、Ｎｂを含むことが、目的
物の収率を向上させる点で、特に好ましく、触媒の構成
元素のＣｒに対するＡ群元素の原子比が０．０５〜０．
１の範囲が、特に好ましいものである。該組成範囲をは
ずれた場合には、目的とするニトリル類の収率は低くな
り好ましくないものである。

【００１０】さらに本発明に用いる触媒として、前記一
般式（Ｉ）で表わされる複合酸化物に、さらに、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉより選ばれた少な
くとも一種以上の元素（以下、Ａ’群元素と呼ぶことが
ある。Ｖはバナジウム、Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデ
ン、Ｍｎはマンガン、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｎｉ
はニッケルを表わす。）を、触媒の構成元素のＣｒに対
するＡ’群元素の原子比が０を超え０．１以下の範囲で
かつ、触媒の構成元素のＳｂに対するＡ’群元素の原子
比が０を超え０．０４以下の範囲に添加した複合酸化物
を含有する触媒を用いることは、好ましいものである。
Ａ’群元素としては、目的物の収率を向上させる点で、
Ｖ又はＮｂを含むことが特に好ましく、触媒の構成元素
のＣｒに対するＡ’群元素の原子比が０．０５〜０．１
の範囲が、目的物の収率を向上させる点で、特に好まし
いものである。

【００１１】さらに以上に述べた本発明に用いる触媒
を、耐火性無機物担体に担持して用いることは、触媒の
活性向上および物理的耐久性の向上の面で、特に好まし
いものである。

【００１２】耐火性無機物担体としては、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア及びシリカ−ジルコニアから選ばれる少な
くとも一種以上の酸化物を含有する酸化物が好ましく、
中でもシリカ−アルミナが、目的物の収率向上の点で、
特に好ましい。

【００１３】本発明で使用する触媒は、当分野において
通常用いられる公知の方法、例えば、次のような方法で
調製することができる。硝酸クロムを温水で溶解し、メ
タタングステン酸アンモニウムの水溶液（市販品）を加
え、さらに、三酸化アンチモンを粉末のまま添加し、ま
た必要に応じてＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよ
びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素の化合物
の水溶液を加え、場合によっては、これにシリカ、アル
ミナなどの担体を加え一定時間混合かくはんし、加熱濃
縮して得られたスラリーを乾燥後、４００〜８００℃で
焼成して調製される。焼成は大気中で行なわれるが、高
酸素濃度下、低酸素濃度下でも行ないうる。最終焼成工
程においては低酸素濃度（酸素濃度：１％〜１５％）の
雰囲気で処理することが高い触媒性能を得る上で好まし
い。

【００１４】本発明で使用する触媒の調製に用いられる
原料には特に制約はない。例えば硝酸塩、酸化物、水酸
化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、金属酸、金属酸アンモ
ニウム塩などである。

【００１５】担体の原料としては、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナなどの成型体のほか、酸化物、水酸化
物の粉末あるいはゲル、ゾルなど触媒の使用形態に応じ
て多様に使いわけることができる。

【００１６】本発明によるアンモ酸化反応の原料ガスと
しては、プロパンまたはイソブタンと分子状酸素および
アンモニアの他、必要に応じて希釈ガスを用いることも
できる。分子状酸素源としては、空気または純酸素が使
用される。反応に供与する分子状酸素のモル比はプロパ
ンに対して０．２〜５倍量が好ましく、アンモニアのモ
ル比はプロパンに対して０．２〜３倍量が好ましく、希
釈ガスとしては窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどの不溶性
ガス及び水蒸気などが好適に使用される。

【００１７】本発明による気相接触アンモ酸化反応は、
前記の原料ガスを前記の触媒上に空間速度３００〜５０
００ｈｒ^-1、３００℃〜６００℃の温度範囲で接触させ
ることによって好適に実施することができる。また上記
気相接触アンモ酸化反応は、通常常圧下で行うが、減圧
または加圧下でも実施することができる。反応方式につ
いても特に制限はなく、固定床式、移動床式、または流
動床式のいずれも可能である。また単独方式でもリサイ
クル方式でもよい。

【００１８】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

【００１９】なお、転化率、単流収率および選択率は副
生物を含めてそれぞれ下記式により定義される。

【００２０】

【数１】

【００２１】実施例１ ５００ｍｌビーカーにアルミナゾルＡ−２００（日産化
学工業社製、Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度：１０．５ｗｔ％）３０．
２ｇとシリカゾルスノーテックスＮ（日産化学工業社
製、ＳｉＯ₂濃度：２０．５ｗｔ％）１５．５ｇおよび
水５０ｍｌを加え加熱かくはんを行い、約８０℃に保っ
た。次に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ ９Ｈ₂ Ｏ、和光
純薬社製、純度９９．９％）２４．０３ｇを５０ｍｌの
水に溶解させたものを加え、続けてメタタングステン酸
アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₆ Ｈ₂ Ｗ ₁₂Ｏ₄₈）水溶液ＭＷ
−２（日本無機化学工業社製、ＷＯ₃ として５０ｗｔ％
含有）１３．９１ｇを原液のまま加えた。その後Ｓｂ₂
Ｏ₃ （和光純薬社製、純度９９．９％）１３．１４ｇを
ホモジナイザーで１００ｍｌの水に分散させたものを加
え、約８０℃のまま２時間液量を保ってかくはんを行っ
た。このあと加熱温度を９０℃に上げて、かくはんを続
け、水分の蒸発によって約３時間濃縮を行った。得られ
たペーストを１２０℃で１４時間乾燥したあと大気中４
５０℃で３時間、酸素濃度１０％（残り窒素）の雰囲気
下で５６０℃で３時間焼成した。得られた触媒の組成は
８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ_1.5Ｗ_0.5 Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂
Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ であった（以後、触媒の組
成の記載において、／以下は、触媒中の担体成分を表わ
す）。

【００２２】この触媒を９〜２０メッシュにそろえたも
の５ｍｌを通常の流通式反応装置に充てんし、反応を行
った。反応ガス組成は、Ｃ₃ Ｈ₈ ／ＮＨ₃ ／Ｏ₂ ／Ｈｅ
／Ｈ₂ Ｏ＝１／２／４／７．５／３（モル比）空間速度
はＳＶ＝９００ｈｒ^-1、反応温度は５２０℃であった。
得られた結果を表１に示す。

【００２３】実施例２ 硝酸クロム、メタタングステン酸アンモニウム水溶液Ｍ
Ｗ−２、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の仕込み量をそれぞれ１６．５０
ｇ、１９．１１ｇ、１２．０３ｇに変えた以外は実施例
１と同様に調製をおこない、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｗ
₁ Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の
組成の触媒を得た。反応は反応温度を５４０℃とした以
外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示
す。

【００２４】実施例３ 硝酸クロム、メタタングステン酸アンモニウム水溶液Ｍ
Ｗ−２、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の仕込み量をそれぞれ１１、４６
ｇ、１９．９２ｇ、１２．４７ｇに変えた以外は実施例
１と同様に調製をおこない、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₃ Ｗ
_1.5 Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂
の組成の触媒を得た。反応は反応温度を５４０℃とした
以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に
示す。

【００２５】実施例４ メタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加したあ
と、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 分散液を添加する前に、さらにメタバナ
ジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ＶＯ₃ 、和光純薬社製特級
試薬）０．３５１ｇを５０ｍｌの水で加熱溶解させたも
のを加えた以外は実施例１と同様に調製を行い８０ｗｔ
％／Ｃｒ₁Ｓｂ_1.5 Ｗ_0.5 Ｖ_0.05Ｏｘ ／10ｗｔ％Ａｌ₂
Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は
実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００２６】実施例５ メタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加したあ
と、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 分散液を添加する前に、さらにメタバナ
ジン酸アンモニウム０．３３７ｇを５０ｍｌの水で加熱
溶解させたものを加えた以外は実施例２と同様に調製を
行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｗ₁ Ｖ_0.07Ｏｘ／１０ｗ
ｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得
た。反応は実施例２と同様に行った。得られた結果を表
１に示す。

【００２７】実施例６ メタバナジン酸アンモニウムのかわりに、シュウ酸ニオ
ブ（ＣＢＭＭ社製、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 換算で２０．５ｗｔ％含
有）１．８１６ｇを１００ｍｌの水で加熱溶解させたも
のを加えた以外は実施例５と同様に調製を行い、８０ｗ
ｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｗ₁ Ｎｂ_0.07Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂
Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は
実施例２と同様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００２８】実施例７ メタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加したあ
と、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 分散液を添加する前にさらにパラモリブ
テン酸アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂
Ｏ、和光純薬社製特級試薬）１．２００ｇを５０ｍｌの
水で加熱溶解させたものを加えた以外は実施例１と同様
に調製を行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ_1.5Ｗ_0.5 Ｍｏ
_0.05Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂
の組成の触媒を得た。反応は実施例１と同様に行った。
得られた結果を表１に示す。

【００２９】実施例８ パラモリブデン酸アンモニウムのかわりに硝酸マンガン
（Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・6H₂ Ｏ、和光純薬社製特級試薬）
０．８６１ｇを５０ｍｌの水で加熱溶解させたものを加
えた以外は実施例７と同様に調製を行い、８０ｗｔ％Ｃ
ｒ₁ Ｓｂ_1.5 Ｗ_0.5Ｍｎ_0.05Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃
−１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は実
施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００３０】実施例９ パラモリブデン酸アンモニウムのかわりに硝酸鉄（Ｆｅ
（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂Ｏ、和光純薬社製特級試薬）１．
２１２ｇを５０ｍｌの水で加熱溶解させたものを加えた
以外は実施例７と同様に調製を行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁
Ｓｂ_1.5 Ｗ_0.5Ｆｅ_0.05Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −
１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は実施例
１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００３１】実施例１０ シリカゾルスノーテックスＮ、硝酸クロム、メタタング
ステン酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の仕
込量をそれぞれ４６．４ｇ、１４．１３ｇ、１６．３８
ｇ、７．７３ｇに変えた以外は実施例１と同様に調製を
おこない、６０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ_1.5 Ｗ₁ Ｏｘ／１０ｗ
ｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −３０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得
た。反応は実施例１と同様に行った。得られた結果を表
２に示す。

【００３２】実施例１１ シリカゾルを添加せず、硝酸クロム、メタタングステン
酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の仕込量を
それぞれ２２．８６ｇ、１３．２４ｇ、１６．６７ｇに
変えた以外は実施例１と同様に調製を行い、９０ｗｔ％
Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｗ_0.5 Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ の組成
の触媒を得た。反応は実施例２と同様に行った。得られ
た結果を表２に示す。

【００３３】実施例１２ アルミナゾルを使用せず、シリカゾルスノーテックスＮ
の仕込量を３０．９ｇに変えた以外は実施例２と同様に
調製を行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｗ₁Ｏｘ／２０ｗ
ｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は実施例２と同
様に行った。得られた結果を表２に示す。

【００３４】実施例１３ アルミナゾル、シリカゾルを混合加熱かくはんし、約８
０℃に保ったところに、さらにアナターゼ型ＴｉＯ₂
（和光純薬社製１級試薬）３．１７ｇを粉末のまま加え
たことと、硝酸クロム、メタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液ＭＷ−２、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の仕込量をそれぞれ１
６．４９ｇ、１９．１１ｇ、９．０２ｇに変えた以外は
実施例１と同様に調製を行い、７０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ
_1.5 Ｗ₁Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −１０ｗｔ％Ｓｉ
Ｏ₂ −１０ｗｔ％ＴｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は
実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。

【００３５】実施例１４ ３００ｍｌビーカーに、硝酸クロム１６．５０ｇを５０
ｍｌの水に溶解させたもの、メタタングステン酸アンモ
ニウム水溶液ＭＷ−２、１９．１１ｇを順次加え、次に
Ｓｂ₂ Ｏ₃ １２．０３ｇをホモジナイザーで１００ｍｌ
の水に分散させたものを加え、加熱かくはんを行い約８
０℃に保った。これにＺｒＯ₂ （三津和化学薬品社製、
純度９９．９％）６．３５ｇを粉末のまま加え、約８０
℃のまま２時間液量を保ってかくはんを行った。このあ
と加熱温度を９０℃に上げてかくはんを続け、水分の蒸
発によって約２時間濃縮を行った。以後の乾燥、焼成は
実施例１と同様に行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｗ₁ Ｏ
ｘ／２０ｗｔ％ＺｒＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は実
施例２と同様に行った。得られた結果を表２に示す。

【００３６】実施例１５ ＺｒＯ₂ を使用せず、メタタングステン酸アンモニウム
水溶液ＭＷ−２、Ｓｂ₂Ｏ₃ の仕込み量をそれぞれ９．
５６ｇ、６．０２ｇに変えた以外は実施例１４と同様に
調製を行い、１００ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₁ Ｗ_0.5Ｏｘの組
成の触媒を得た。反応は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を表２に示す。

【００３７】実施例１６ ＺｒＯ₂ を使用せず、メタタングステン酸アンモニウム
水溶液ＭＷ−２の仕込み量を９．５６ｇに変え、最終焼
成温度を６００℃に変えた以外は実施例１４と同様に調
製を行い、１００ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｗ_0.5Ｏｘの組成
の触媒を得た。反応は実施例２と同様に行った。得られ
た結果を表２に示す。

【００３８】比較例１ メタタングステン酸アンモニウムを使用せず、硝酸クロ
ム、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の仕込み量をそれぞれ２６．４７ｇ、１
９．３０ｇに変えた以外は実施例１と同様に調製を行
い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｓｂ₂ Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ
₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は実
施例２と同様に行った。得られた結果を表３に示す。

【００３９】比較例２ Ｓｂ₂ Ｏ₃ を使用せず、硝酸クロム、メタタングステン
酸アンモニウム水溶液ＭＷ−２の仕込み量をそれぞれ３
２．９８ｇ、３８．２０ｇに変えた以外は実施例１と同
様に調製を行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁ Ｗ₁ Ｏｘ／１０ｗｔ
％Ａｌ₂Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得
た。反応は実施例２と同様に行った。得られた結果を表
３に示す。

【００４０】比較例３ 硝酸クロムを使用せず、メタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液ＭＷ−２、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の仕込み量をそれぞれ３
０．４８ｇ、９．５９ｇに変えた以外は実施例１と同様
に調製を行い、８０ｗｔ％Ｓｂ₁ Ｗ₁ Ｏｘ／１０ｗｔ％
Ａｌ₂Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。
反応は実施例２と同様に行った。得られた結果を表３に
示す。

【００４１】比較例４ 硝酸クロム、メタタングステン酸アンモニウム水溶液Ｍ
Ｗ−２及びＳｂ₂ Ｏ₃の仕込み量をそれぞれ７．３５
ｇ、８．５１ｇ及び１８．７４ｇに変えた以外は実施例
１と同様に調製を行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁Ｓｂ₇ Ｗ₁ Ｏ
ｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成
の触媒を得た。反応は実施例２と同様に行った。得られ
た結果を表３に示す。

【００４２】比較例５ 硝酸クロム、メタタングステン酸アンモニウム水溶液Ｍ
Ｗ−２及びＳｂ₂ Ｏ₃の仕込み量をそれぞれ６．９４
ｇ、３２．１６ｇ及び７．５９ｇに変えた以外は実施例
１と同様に調製を行い、８０ｗｔ％Ｃｒ₁Ｓｂ₃ Ｗ₄ Ｏ
ｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成
の触媒を得た。反応は実施例２と同様に行った。得られ
た結果を表３に示す。

【００４３】比較例６ メタバナジン酸アンモニウムの仕込み量を１．０５ｇに
変えた以外は実施例４と同様に調製を行い、８０ｗｔ％
Ｃｒ₁ Ｓｂ_1.5 Ｗ_0.5 Ｖ_0.15Ｏｘ／１０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ
₃ −１０ｗｔ％ＳｉＯ₂ の組成の触媒を得た。反応は実
施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。

【００４４】実施例１７ 実施例４で使用したのと同じ触媒を使用し、ｉ−Ｃ₄ Ｈ
₁₀／ＮＨ₃ ／０₂ ／Ｈｅ／Ｈ₂ Ｏ＝１／２／４／７．５
／３（モル比）の反応ガス組成、空間速度ＳＶ＝９００
ｈｒ^-1、反応温度４７０℃で反応を行った。イソブタン
の転化率７２．２％、メタクリロニトリルの選択率３
０．４％、メタクリロニトリルの単流収率は２１．９％
であった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明は、プロパンおよびイソブタンか
らなる群より選ばれる少なくとも一種以上の飽和炭化水
素を、触媒の存在下に分子状酸素およびアンモニアを含
む混合ガスにより接触酸化させるアンモ酸化法におい
て、本発明に開示したクロム、アンチモンおよびタング
ステンを必須に含有する触媒を用いて製造することによ
り、目的生成物であるニトリル類の収率が高く工業的に
有利に（メタ）アクリロニトリルが製造できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 松並 越成 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロパンおよびイソブタンからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種以上の飽和炭化水素を、触媒
   の存在下に分子状酸素およびアンモニアを含む混合ガス
   により接触酸化させるアンモ酸化法において、触媒とし
   て、下記一般式（Ｉ）： ＣｒαＳｂβＷγＯｘ （Ｉ） （式中、Ｃｒはクロム、Ｓｂはアンチモン、Ｗはタング
   ステン、Ｏは酸素を表わし、α、β、γ及びｘは、各々
   Ｃｒ、Ｓｂ、ＷおよびＯの原子数を表わし、α＝１のと
   き、β＝０．５〜５、γ＝０．２〜２、ｘは存在元素の
   原子価により決定される値である。）により表わされる
   複合酸化物を含有した触媒に接触させることを特徴とす
   る（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の触媒として、前記一般
   式（Ｉ）で表わされる複合酸化物に、さらにＮｂ、Ｍ
   ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉより選ばれた少なくとも
   一種以上の元素を、触媒構成元素のＣｒに対する該元素
   の原子比が０を超え０．１以下の範囲に添加した複合酸
   化物を含有する触媒を用いることを特徴とする請求項１
   記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の触媒として、前記一般
   式（Ｉ）で表わされる複合酸化物に、さらにＶ、Ｎｂ、
   Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉより選ばれた少なくと
   も一種以上の元素を、触媒構成元素のＣｒに対する該元
   素の原子比が０を超え０．１以下の範囲でかつ、触媒構
   成元素のＳｂに対する該元素の原子比が０を超え０．０
   ４以下の範囲に添加した複合酸化物を含有する触媒を用
   いることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリロ
   ニトリルの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を
   耐火性無機担体物質に担持して用いることを特徴とする
   （メタ）アクリロニトリルの製造方法。