JPH07157531A - 水系ウレタンアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線や電子線等のエネルギーにより速やか
に硬化し、有用な被膜を与える水系ウレタンアクリレー
トの製造方法を開発すること。 【構成】 「（Ａ）ジヒドロカルボン酸を開始剤としてラクトン類
を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリ
オール （Ｂ）有機ジイソシアネート （Ｃ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類 とからなるカルボキシル基濃度が酸価１０以上のウレタ
ンアクリレート樹脂をアンモニア、無機塩基類又はアミ
ン類にて中和して製造することを特徴とする水系ウレタ
ンアクリレートの製造方法」。 【効果】 紫外線や電子線等のエネルギーにより速やか
に硬化し、有用な被膜を与える水系ウレタンアクリレー
トの製造方法を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線や電子線等のエネ
ルギーにより速やかに硬化し、有用な被膜を与える水系
ウレタンアクリレートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や電子線等のエネルギーにより速
やかに硬化しうる水系ウレタンアクリレート樹脂は塗
料、接着剤、コーティング剤、各種バインダー等の用途
に有用なものであり、特に最近、地球環境問題より有機
溶剤を含まない水系工業材料として注目されている物で
ある。

【０００３】従来、水系ウレタンアクリレートの製造は
界面活性剤を使用する方法、ポリオールにポリエチレン
グリコールのような親水性のポリオールを使用した自己
乳化型とする方法及びウレタンアクリレート樹脂に親水
基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、３級アミ
ノ基等を導入する方法が知られている。

【０００４】ウレタンアクリレートに親水基を導入する
方法としてはカルボキシル基を導入するのが最も容易で
あり一般的に行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】カルボキシル基を導入
する方法としてジヒドロキシカルボン酸を鎖延長剤に用
いられる。しかし、この方法だとハードセグメントにカ
ルボキシル基が導入されているのでウレタンの結晶性部
分になる。そのため、凝集力が強くなり満足な水溶性又
は水分散性が出ない。そこで、使用量を増すことにより
水溶性又は水分散性はカバーで切るがハードセグメント
の比率が多くなり要求される物性のバランスが非常にと
りにくくなる欠点がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的はこれらの欠点を改良し、
水溶性又は水分散性に優れたウレタンアクリレートを製
造することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、ポリカプロラクトンポリオールを合成す
るにあたり、開始剤にジヒドロキシカルボン酸を使用す
ることにより１個のポリカプロラクトンポリオールにカ
ルボキシル基１個を確実に導入することができ、かつ、
ウレタンアクリレート樹脂中のカルボキシル基を任意に
調整できることを見出だし本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明は、 「（Ａ）ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクト
ン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステル
ポリオール （Ｂ）有機ジイソシアネート （Ｃ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類 とからなるカルボキシル基濃度が酸価１０以上のウレタ
ンアクリレートをアンモニア、無機塩基類又はアミン類
にて中和して製造することを特徴とする水系ウレタンア
クリレート及び製造方法」である。

【０００９】本発明の方法で得られた水系ウレタンアク
リレートはソフトセグメントにカルボキシル基を含有さ
せることにより水溶性又は水分散性が大幅に向上したも
のである。

【００１０】本発明における（Ａ）成分であるジヒドロ
キシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重
合させたラクトン系ポリエステルポリオールはジヒドロ
キシカルボン酸にラクトン類を触媒の存在下で開環付加
重合させることにより、合成できる。ジヒドロキシカル
ボン酸としては２．２ジメチロールプロピオン酸、酒石
酸、ジオキシアジピン酸等が挙げられる。

【００１１】ラクトン類としてはε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ
る。

【００１２】このジヒドロキシカルボン酸とラクトン類
との開環付加重合は例えば、２．２ジメチロールプロピ
オン酸とε−カプロラクトンの場合は次のように進行す
る。

【化１】 開環付加重合に用いる触媒としてはテトラエチルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチ
ルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機
スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一
スズ等のハロゲン化第一スズ等が適しており、仕込み原
料に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１
０００ｐｐｍ用いる。反応温度は９０〜２４０℃、好ま
しくは１１０〜２２０℃である。又、反応中は窒素ガス
等の不活性ガスの雰囲気で合成することが製品の色相等
に良い結果を与える。平均分子量の調整はジヒドロキシ
カルボン酸に付加するラクトン類のモル数を変化させる
ことにより行うことができる。

【００１３】以上のようにして本発明の（Ａ）成分であ
るラクトン系ポリエステルポリオールが合成される。用
いられるラクトン系ポリエステルポリオールの平均分子
量は５００〜５０００のものが好ましい。

【００１４】本発明における（Ｂ）成分である有機ジイ
ソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロ
ヘキシルジイソシアネート等の芳香族、脂肪族及び脂環
族ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１５】さらに本発明における（Ｃ）成分である１
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アク
リレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類があ
げられる。

【００１６】本発明の製造方法によるウレタンアクリレ
ートは上記の成分を用いて合成されるが、その際Ｉｎｄ
ｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨの当量）はＯ．８５〜１．２好まし
くは０．９〜１．１の範囲である。

【００１７】本発明におけるウレタン化反応は従来公知
の方法を使用すれば良く、例えば全成分を同時に反応さ
せるワンショット法、又は、ポリオールと有機イソシア
ネートとを反応させて末端にイソシアネートを有するプ
レポリマーを合成し次に１分子中に少なくとも１個の水
酸基を有する（メタ）アクリレート類を反応させるプレ
ポリマー法等、いずれの方法で行っても良い。

【００１８】なお、これらの反応は無溶剤で行っても良
いし、イソシアネート基と不活性な溶剤中で行っても良
い。その際の溶剤としては水溶性の溶剤が好ましい。例
えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤等が挙げられ
る。 又、これらのウレタン化反応に際して、触媒とし
てはジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、Ｎ
−メチルモリホリン、トリエチルアミン等の３級アミン
を用いても良い。なお、本発明の水系ウレタンアクリレ
ートの製造に際し、カルボキシル基を有するラクトン系
ポリエステルポリオールと共にカルボキシル基を有しな
い長鎖ジオール、即ち、ポリカプロラクトンジオール、
ポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピオングリコール、ポリエチレングリコー
ル、さらに脂肪族ポリカーボネートジオール等を本発明
の特徴を損なわぬ範囲で併用して用いることができる。

【００１９】上記の本発明の方法により得られたウレタ
ンアクリレートはカルボキシル基濃度が酸価１０以上で
あるが、好ましくは１５〜２００である。

【００２０】このカルボキシル基を含有するウレタンア
クリレート樹脂をアンモニア、無機塩基類又はアミン類
にて中和し、水系ウレタンアクリレートを得る。ここで
好適な無機塩基類としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が挙げられる。又、アミン類としては
モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、モノシクロヘキシルアミン等が挙げられ
る。これらの中和剤はカルボキシル基に対して当量使用
するのが好ましい。

【００２１】次に実施例を挙げて本発明の説明を行う
が、これらによって本発明が限定されるものではない。
なお、合成例、実施例及び比較例中の部は重量部数を示
す。

【００２２】［合成例１］ガス導入管、温度計、冷却管
及び撹拌装置を備えた反応器に２，２−ジメチロ−ルプ
ロピオン酸２８１．４部とε−カプロラクトン７６８．
６部を仕込み、さらに触媒として塩化第一スズ０．００
５３部（５ｐｐｍ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１２
０℃で反応を行い、残存ε−カプロラクトン量が０．５
％以下で反応を停止し、オリゴマ−Ａ（ラクトン系ポリ
エステルポリオ−ル）を得た。

【００２３】［合成例２］ガス導入管、温度計、冷却管
及び撹拌装置を備えた反応器にイソホロンジイソシアネ
−ト２２２部と触媒としてジブチルスズジラウレ−ト
０．１３部（２００ｐｐｍ）を仕込み、窒素ガス雰囲気
下、７０℃の温度に保った。次いでオリゴマ−Ａ２６１
部を加えイソシアネ−ト濃度が固型分１００％に換算し
て８．７％のプレポリマ−を得た。次いで乾燥空気雰囲
気下において２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１１
７．８部を徐々に加え、そのまま反応を継続してイソシ
アネ−ト濃度が固型分濃度１００％に換算して０．０１
％以下で反応を停止し、オリゴマ−Ｂを得た。

【００２４】［合成例３］ε−カプロラクトンの仕込み
量を３９１８．６部、塩化第一スズの仕込み量を０．０
２１部に変更した以外は合成例１と同様な方法で合成を
行い、オリゴマ−Ｃを得た。

【００２５】［合成例４］オリゴマ−Ａの代わりにオリ
ゴマ−Ｃを用いた以外は合成例２と同様な方法にて合成
を行い、オリゴマ−Ｄを得た。

【００２６】［合成例５］２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−トの代わりにペンタエリスリト−ルトリアクリレ−
ト３０２．５部を用いた以外は合成例２と同様な方法に
て合成を行い、オリゴマ−Ｅを得た。

【００２７】［合成例６］２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−トの代わりにペンタエリスリト−ルトリアクリレ−
ト３０２．５部を用いた以外は合成例４と同様な方法に
て合成を行い、オリゴマ−Ｆを得た。

【００２８】［合成例７］２，２−ジメチロ−ルプロピ
オン酸の代わりにジエチレングリコ−ル１３０．２部を
用いた以外は合成例１と同様な方法にて合成を行い、オ
リゴマ−Ｇを得た。［合成例８］オリゴマ−Ｂの代わり
にオリゴマ−Ｇを用いた以外は合成例２と同様な方法に
て合成を行い、オリゴマ−Ｈを得た。

【００２９】［合成例９］２，２−ジメチロ−ルプロピ
オン酸の代わりにジエチレングリコ−ル１３０．２部を
用い、ε−カプロラクトンの仕込み量を３９１８．６
部、塩化第一スズの仕込み量を０．０２１部に変更した
以外は合成例１と同様な方法で合成を行い、オリゴマ−
Ｉを得た。

【００３０】［合成例10］オリゴマ−Ａの代わりにオリ
ゴマ−Ｉを用いた以外は合成例２と同様な方法にて合成
を行い、オリゴマ−Ｊを得た。

【００３１】実施例及び比較例 上記の試料を用いて表１に示す配合組成で水系ウレタン
アクリレートを調整し、溶解性、鉛筆硬度、耐水性、耐
汚染性、破断強度、伸びの測定を行なった。

【００３２】結果を合わせて表１に示した。

【００３３】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ オリゴマ−Ｂ 40 40 オリゴマ−Ｄ 40 オリゴマ−Ｅ 40 オリゴマ−Ｆ 40 オリゴマ−Ｈ 40オリゴマ−Ｊ 40 モノエタノ−ル 3.3 1.1 2.2 0.9 3.7 1.1 アミン 光重合開始剤＊ 4 4 4 4 4 4 4水 56.7 58.9 57.8 59.1 60 56.3 58.9 溶解性 ○ ○ ○ ○ × × × 鉛筆硬度 6B 6B 5B 6B 耐水性 ○ ○ ○ ○ 耐汚染性 赤インク ○ ○ ○ ○ 黒インク ○ ○ ○ ○ 破断強度 165 180 210 200 (kgf/ ｃｍ²) 伸び(%) 30 45 5> 5> ＊光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＭＥＲＣＫ
製） 評価用試料はガラス基材上に上記の試料を１００μにな
るようにアプリケ−タ−で塗布し、１２０℃で３分間予
備乾燥して、高圧水銀灯（ランプ入力１２０Ｗ／ｃｍ）
にて、コンベアスピ−ド１５ｍ／ｍｉｎにて紫外線を照
射した。

【００３４】溶解性 ○：良好 ×：溶解していない 鉛筆硬度 ガラス板上にて測定 耐水性 硬化皮膜上に水を付けて観察 ○：皮膜表面に変化なし △：しわ、白化が少し有り ×：しわ、白化が有り 耐汚染性 油性インキ（赤、黒）で硬化皮膜上にマ−クし、２４時
間後にイソプロピルアルコ−ルにて拭き取る。

【００３５】○：インク跡なし △：インク跡がわずかにわかる ×：インク跡がはっきりわかる ［発明の効果］以上実施例を挙げて説明した通り、ジヒ
ドロキシカルボン酸を開始剤とすることで、アンモニ
ア、無機塩基類又はアミン類にて中和することによって
容易に水系ウレタンアクリレ−ト樹脂が得られる。（以
下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジヒドロカルボン酸を開始剤として
   ラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエ
   ステルポリオール （Ｂ）有機ジイソシアネート （Ｃ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
   タ）アクリレート類 とからなるカルボキシル基濃度が酸価１０以上のウレタ
   ンアクリレート樹脂をアンモニア、無機塩基類又はアミ
   ン類にて中和して製造することを特徴とする水系ウレタ
   ンアクリレートの製造方法。