JPH07159929A - 改良された帯電防止特性を有するハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は支持体、この上に被覆形成された少
なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層、及び前記
少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層上に被覆
形成された親水性コロイド層とを含有するハロゲン化銀
写真材料であって、前記親水性コロイド層が（ａ）非イ
オン性ポリオキシエチレン界面活性剤及びアニオン性ポ
リオキシエチレン界面活性剤からなる群から選択される
少なくとも１つの界面活性剤と、（ｂ）非イオン性パー
フルオロアルキルポリオキシエチレン界面活性剤及びポ
リオキシエチレン変性ポリシロキサン界面活性剤からな
る群から選択される少なくとも１つの界面活性剤との組
み合わせを含有するハロゲン化銀写真材料に関する。 【効果】 本発明のハロゲン化銀写真材料の良好な帯電
防止特性及び表面特性によって不都合な静電気マークや
フィルム表面上に傷が出現することなく材料の高速処理
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材
料、特に改良された帯電防止特性と改良された被膜能力
を有するハロゲン化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロゲ
ン化銀写真材料は一般に電気絶縁性支持体とその上に被
覆形成された写真層からなる。このような構造は、写真
材料の製造工程中又は写真材料を写真目的で使用する際
に同じ又は異なった材料の表面との接触によって生じる
摩擦又は分離に写真材料をさらした場合に、静電気の発
生及び蓄積を促進する。この蓄積された静電気がいくつ
かの不都合を生じる。最も深刻な不都合は現像工程の前
の蓄積された電荷の放電であり、これによって感光性ハ
ロゲン化銀エマルジョン層が露光されて写真フィルムの
現像を行った場合にドットスポット又は枝分かれした又
は羽毛状の線状スペックを形成する。これがいわゆる
「静電気マーク（ｓｔａｔｉｃ ｍａｒｋｓ）」現象で
ある。このような静電気マークは写真フィルムの商品価
値の低下を生じ、しばしば完全に使用不可能となる。例
えば医療用又は工業用Ｘ線フィルムにおける静電気マー
クの形成は非常に危険な判断又は間違った診断につなが
る。静電気マークは第１に現像を行うことによって表面
化するので特に問題である。更に、これらの静電気はま
たフィルム表面へのほこりの吸着、平坦でない被膜等の
第２の問題の原因でもある。

【０００３】前述のように、このような静電気はハロゲ
ン化銀写真材料を製造及び／又は使用する場合にしばし
ば蓄積される。例えば、製造中、静電気は写真フィルム
のローラーに接触する際の摩擦によって又はローリング
又は非ローリング工程中のエマルジョン表面の支持体表
面からの分離によって発生する。更に、静電気は自動装
置において機械部品又は蛍光スクリーンと接触する又は
これらから離れることによってＸ線フィルム上に生じ
る。また、静電気は固定機又は自動現像機又は自動現像
装置、又はカラーネガフィルム又はカラー反転フィルム
を使用する場合にはカメラにおいて、ゴム、金属、又は
プラスチック製のローラー及びバーと接触する又はこれ
らから離れることによって生じる。更に、梱包材料等と
接触すること等によって静電気が生じ得る。

【０００４】高い感度及び取り扱い速度を有するハロゲ
ン化銀写真材料は静電気マークの出現が増加しやすい。
特に、静電気マークは写真材料の感応性が高いと容易に
発生するので、高速被覆、高速露光及び高速自動処理等
の取り扱い条件を困難にする。静電気によって生じる問
題を防止するために、帯電防止剤をハロゲン化銀写真材
料を添加することが望ましい。しかし、他の分野で常套
的に使用されている帯電防止剤は写真材料の特性により
種々の制限を受けるので一般的にハロゲン化銀写真材料
用に使用することができない。特に、ハロゲン化銀写真
材料で使用することができる帯電防止剤は写真材料の写
真特性、例えば感度、かぶり、粒子性、急峻性において
悪影響を与えずに優れた帯電防止能力を有さねばならな
い。また、このような帯電防止剤はフィルム強度及び粘
着防止特性において悪影響を有してはならない。更に、
帯電防止剤は処理溶液の浪費を促進したりハロゲン化銀
写真材料を含有する層間の粘着強度を悪化させてはなら
ない。

【０００５】ハロゲン化銀写真材料の分野では、前述の
問題に対して幅広い溶液が特許及び文献に提案されてお
り、これは主にハロゲン化銀エマルジョン層上にバイン
ダーとともに帯電防止層として被覆形成された電荷制御
剤及び導電性化合物に基づいている。

【０００６】この分野で公知の最も有用な電荷制御剤は
イオン性塩とともにイオン性及び非イオン性界面活性剤
である。フッ素化界面活性剤がしばしばハロゲン化銀写
真材料における良好な帯電防止剤として述べられてい
る。

【０００７】導電性化合物は主に導電性ポリマー、例え
ばイオン性ポリマー及び電子的に導電性のポリマーに絞
られている。

【０００８】フッ素化界面活性剤とともにイオン性及び
非イオン性界面活性剤の使用は多くの特許、例えば、米
国特許第２，６００，８３１号、２，７１９，０８７
号、２，９８２，６５１号、３，０２６，２０２号、
３，４２８，４５６号、３，４５７，０７６号、３，４
５４，６２５号、３，５５２，９７２号、３，６５５，
３８７号、３，８５０，６４０号、３，８５０，６４２
号、４，１９２，６８３号、４，２６７，２６５号、
４，３０４，８５２号、４，３３０，６１８号、４，３
６７，２８３号、４，４７４，８７３号、４，５１０，
２３３号、４，５１８，３５４号、４，５９６，７６６
号、４，６４９，１０２号、４，７０３，０００号、
４，８４７，１８６号、４，８９１，３０７号、４，８
９１，３０８号、４，９１６，０５４号、ヨーロッパ特
許第２４５，０９０号、３００，２５９号、３１９，９
５１号、３７０，４０４号に開示されいる。

【０００９】導電性ポリマーの使用は広く多くの他の特
許、例えば米国特許第２，８８２，１５７号、２，９７
２，５３５号、３，０６２，７８５号、３，２６２，８
０７号、３，５１４，２９１号、３，６１５，５３１
号、３，７５３，７１６号、３，７６９，０２０号、
３，７９１，８３１号、３，８６１，９２４号、３，９
３８，９９９号、４，１４７，５５０号、４，２２５，
６６５号、４，３６３，８７２号、４，３８８，４０２
号、４，４６０，６７９号、４，５８２，７８３号、
４，５８５，７３０号、４，５９０，１５１号、４，７
０１，４０３号、４，９６０，６８７号、ヨーロッパ特
許第３５，６１４号、３６，７０２号、８７，６８８
号、３９１，１７６号、３９１，４０２号、４２４，０
１０号、ドイツ特許第８１５，６６２号、１，２２２，
５９５号、１，５３９，８６６号、２，００１，０７８
号、２，１０９，７０５号に開示されている。

【００１０】特に米国特許４，６４９，１０２号は非イ
オン性界面活性剤とポリオキシエチレン基を有するアニ
オン性界面活性剤の組み合わせを開示しており、米国特
許第４，８４７，１８６号はフッ素化イオン性又は非イ
オン性化合物の使用を開示しており、ヨーロッパ特許第
２４５，０９０号はフッ素含有ポリマーを有するフルオ
ロアルキルポリオキシエチレン化合物と高分子高重量硬
化剤を有するポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤
との組み合わせを開示しており、米国特許第３，８５
０，６４０号はアニオン性界面活性剤を含有する第１層
とカチオン性及び非イオン性界面活性剤を含有する第２
層との組み合わせを開示しており、米国特許第４，５９
６，７６６号はポリオキシエチレン非イオン性界面活性
剤とフッ素含有化合物との組み合わせを開示しており、
米国特許第４，３６７，２８３号はポリオキシエチレン
非イオン性界面活性剤、スルホネート化界面活性剤、及
びフッ素含有ホスフェート界面活性剤との組み合わせを
開示しており、ドイツ特許第２，２４６，８７０号はポ
リオキシアルキレン化合物とポリスチレンスルホネート
化合物との組み合わせを開示しており、米国特許第５，
０３７，８７１号及び国際特許９１／１８３２５はフル
オロアルキルポリエーテル界面活性剤及び水溶性水酸化
ポリマーと組み合わせて加水分解された金属低級アルコ
キシドを使用することを開示しており、米国特許第４，
８９１，３０８号はフッ素なしの非イオン性界面活性剤
とともにイオン性及び非イオン性フッ素含有界面活性剤
の使用を開示しており、ヨーロッパ特許第３１９，９５
１号はフッ素化非イオン性界面活性剤とともにアニオン
性及び非イオン性界面活性剤の組み合わせを開示してお
り、米国特許第４，６１０，９５５号及び４，５８２，
７８１号は重合オキシアルキレンモノマーのブロックを
含有するポリマーと無機塩の組み合わせを開示してい
る。

【００１１】しかしながら、これらの多くの物質及びそ
の組み合わせはフィルム支持体又は写真組成物の種類に
依存して膨大な種類が存在する。いくつかの物質は特定
の種類のフィルム支持体、写真エマルジョン又は他の写
真エマルジョンについて良好な結果を生み出すが、異な
ったフィルム支持体や写真要素を使用した場合には静電
気マークの発生を防止するのに無効であるだけでなく、
写真特性に悪影響を有するかもしれない。

【００１２】一方、優れた帯電防止効果を有するが感
度、かぶり、粒子性、急峻性等の写真特性についての悪
影響のために使用することができない場合も多くある。

【００１３】例えば、ポリエチレンオキサイド化合物は
帯電防止効果を有することがよく知られているが、特に
支持体の両面がハロゲン化銀エマルジョンで被覆されて
いるハロゲン化銀写真材料（例えば、医療用Ｘ線写真材
料）においてしばしばかぶり、減感の増加及び粒子性の
悪化等写真特性に悪影響を与える。有機塩を有するポリ
オキシエチレン化合物の組み合わせは表面抵抗を改良す
ることができるが、フィルムどおしの粘着性を増加させ
るかもしれない。

【００１４】摩擦又は例えばローラーのような異なった
材料と接触することによって生じる電気の発生を制御す
るためにフッ素化界面活性剤を使用することは、負の極
性での帯電を増加させる。従って、フッ素化界面活性剤
を界面活性剤に適当に組み合わせることによってハロゲ
ン化銀写真材料の電気特性をそれぞれのローラー（例え
ば、ゴムローラー、デリン（Ｄｅｌｒｉｎ）^TMローラ
ー、及びナイロンローラー）に適合させることができる
が、依然として正の極性での帯電問題が生じ、すべての
種類のローラーについて一般的な解決を得ることはでき
ない。

【００１５】更に、処理時間の少ないハロゲン化銀写真
材料についての市場要求はハロゲン化銀写真材料が自動
処理装置を通過する速度の高速化のために静電気の問題
が増加している。

【００１６】更に、医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真材料の
ラジオグラフィー市場での増加する要求は、Ｘ線診断装
置の世界的な消費及び広がりの増大によって、被覆速度
の向上が得られる医療用Ｘ線写真材料の生産性の増加が
要求される。常套の帯電防止剤を使用すれば被覆速度が
早いほど静電気の発生は増加する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は支持体、この上
に被覆形成された少なくとも１つのハロゲン化銀エマル
ジョン層、及び前記少なくとも１つのハロゲン化銀エマ
ルジョン層上に被覆形成された親水性コロイド層とを含
有するハロゲン化銀写真材料であって、前記親水性コロ
イド層が（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性
剤及びアニオン性ポリオキシエチレン界面活性剤からな
る群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と、
（ｂ）非イオン性パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レン界面活性剤及びポリオキシエチレン変性ポリシロキ
サン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１
つの界面活性剤との組み合わせを含有するハロゲン化銀
写真材料に関する。

【００１８】本発明によるハロゲン化銀写真材料は非イ
オン性ポリオキシエチレン界面活性剤及び／又はアニオ
ン性ポリオキシエチレン界面活性剤と、非イオン性パー
フルオロアルキルポリオキシエチレン界面活性剤及び／
又はポリオキシエチレン変性ポリシロキサン界面活性剤
との組み合わせを含有することができる。この組み合わ
せを親水性バインダーとともにトップコート保護層とし
てハロゲン化銀エマルジョン層上に被覆形成する。本発
明の好ましい実施態様によれば、この組み合わせはアニ
オン性ポリオキシエチレン界面活性剤と、非イオン性ポ
リオキシエチレン界面活性剤、非イオン性パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレン界面活性剤及びポリオキシ
エチレン変性ポリシロキサン界面活性剤の群から選択さ
れる少なくとも２つの他の界面活性剤とを含有する。

【００１９】本発明の組み合わせに有用な非イオン性ポ
リオキシエチレン界面活性剤は以下の式：

【化４】 （式中、Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、又は
６〜３０の環原子を有するアリール基（例えばフェニル
又はナフチル）又はその組み合わせを表し、Ｒ₃は水素
原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＮＲ₄−、−ＣＯ−ＮＲ₄−、又は−ＳＯ₂−Ｎ
Ｒ₄−基を表し、ここでＲ₄は水素原子又は１〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、ｑは０又は１を表
しｒは２〜５０の整数を表す）で表すことができる。

【００２０】本発明の範囲によれば、「基」という用語
を化学化合物又は置換基を記載するのに使用する場合に
は、記載の化学材料としては基本的な基と常套の置換を
伴った基を包含する。「部分」という用語を化学化合物
又は置換基を記載するのに使用する場合には、非置換化
学材料しか含まれないことを意図する。

【００２１】非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性
剤の例を以下に例示する。

【化５】

【化６】 非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性剤は１０〜２
００ｍｇ／ｍ²、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｍ²の量
でトップコート保護層に使用する。

【００２２】通常写真で使用されるアニオン性ポリオキ
シエチレン界面活性剤は、アニオン親水性基及び炭化水
素残基に直接又は２価の有機残基からなる架橋手段によ
ってポリオキシエチレン基が結合してなるタイプの界面
活性剤であり、以下の式で表される： Ｒ−（Ａ）_m−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｘ 式中、Ｒは脂肪族、芳香族又は混合の炭化水素残基であ
り、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する線状又は
分岐状アルキル基又は全部で４〜１８個の炭素原子を有
する１以上のアルキル基で置換されたアリール基であ
り、Ａは２価の有機残基、好ましくはカルボニル、スル
ホニル、及びアミノ又は好ましくは１〜３個の炭素原子
を有するアルキレン基、酸素原子又は例えばカルボニル
アミノ、スルホニルアミノ、アミノカルボニル、アミノ
スルホニル、又はエステル等の２以上の前述の基からな
る基であり、Ｘはスルホネート基、カルボキシレート
基、ホスフェイト基及びスルフェイト基からなる種から
選択されるアニオン性基であり、ｍは０又は１でありｎ
は１〜２５の整数である。

【００２３】このタイプのアニオン性界面活性剤は例え
ばシュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｚ）ら、「界面活性剤及び
洗剤」第１巻及び２巻、インターサイエンス・パブル
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．）、米国特許
第２，９９２，１０８号、３，０６８，１０１号、３，
２０１，１５２号及び３，１６５，４０９号、フランス
特許第１，５５６，２４０号及び１，４９７，９３０
号、及び英国特許第５８０，５０４号及び９８５，４８
３号に記載されている。

【００２４】本発明の組み合わせに有用なアニオン性ポ
リオキシエチレン界面活性剤の例を以下に挙げる。

【００２５】

【化７】

【００２６】アニオン性ポリオキシアルキレン界面活性
剤は１０〜２００ｍｇ／ｍ²、好ましくは５０〜１００
ｍｇ／ｍ²量でトップコート保護層に使用する。

【００２７】「非イオン性パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレン界面活性剤」とい用語は、６〜１５のオキ
シエチレン基を含有するポリオキシエチレン基に６〜１
６この炭素原子の脂肪族基が結合してなる化合物（ここ
で水素は全てフッ素原子に置き換えられる）の混合物を
含有する非イオン性界面活性剤を意味する。非イオン性
パーフルオロアルキルポリオキシエチレン界面活性剤は
以下の式で表される：

【化８】 式中、Ｒ及びＲ’は独立して水素又は１〜４個の炭素原
子の低級アルキルであり、ｘは３〜８の整数であり、ｙ
は６〜１５の整数である。

【００２８】特に好ましい非イオン性パーフルオロアル
キルポリオキシエチレン界面活性剤はデュポン（ＤｕＰ
ｏｎｔ）社の商品名ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）^TMＦＳＮであ
る。非イオン性パーフルオロアルキルポリオキシエチレ
ン界面活性剤は１０〜１００ｍｇ／ｍ²、好ましくは２
０〜６０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは約４０ｍｇ／ｍ²の
量で使用する。

【００２９】本発明のより好ましい実施態様によれば、
界面活性剤の組み合わせは更に、ポリオキシエチレン変
性ポリシロキサン界面活性剤を含有する。ポリオキシエ
チレン変性ポリシロキサン界面活性剤はポリシロキサン
骨格に結合したペンダントポリオキシエチレンポリマー
状ユニットを有する非イオン性ポリシロキサンポリマー
（好ましくは線状ポリマー骨格を有する）を含有する。
ポリオキシエチレン鎖がエーテル結合を通じてポリシロ
キサンに結合するのが好ましく、ポリオキシエチレンが
ランダム又はブロックユニットとしてプロピレンユニッ
トをポリオキシエチレン鎖全体に有してもよい。ポリオ
キシエチレン変性ポリシロキサン界面活性剤は以下の式
でより良好に表され得る：

【化９】 （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
であり、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
レンであり、Ｒ”は水素又は１〜４個の炭素原子の低級
アルキルであり、ｍは５〜１００の整数、ｎは２〜５０
の整数、ｐは５〜５０の整数、ｑは０〜５０の整数であ
る。この種の化合物はユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社によって商品名シルウェット
（Ｓｉｌｗｅｔ）^TMで販売されている。本発明の組み合
わせに使用して有用な化合物の例はシルウェット（Ｓｉ
ｌｖｗｅｔ）^TMＬ−７６０５、シルウェット（Ｓｉｌｗ
ｅｔ）^TMＬ−７７、シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）^TMＬ
−７００１等である。

【００３０】本発明による写真材料は一般に支持体の少
なくとも一方表面上に被覆形成されたハロゲン化銀エマ
ルジョンのような少なくとも１つの感光層を有する。

【００３１】ハロゲン化銀エマルジョンは典型的に異な
った結晶状態及び大きさを有するハロゲン化銀粒子、例
えば立方晶、８面体粒子、板状粒子、球状粒子等を含有
する。板状粒子が好ましい。本発明のハロゲン化銀エマ
ルジョン層中に含まれる板状ハロゲン化銀粒子は少なく
とも３：１、好ましくは３：１〜２０：１、より好まし
くは３：１〜１４：１、最も好ましくは３：１〜８：１
の平均直径：厚さ比（しばしばこの分野ではアスペクト
比として示される）を有する。本発明で使用に好適な板
状ハロゲン化銀粒子の平均直径は約０．３〜約５μｍ、
好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．８〜
１．５μｍの範囲である。本発明で使用に好適な板状ハ
ロゲン化銀粒子は０．４μｍ以下、好ましくは０．３μ
ｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下の厚さを有す
る。

【００３２】前述の板状ハロゲン化銀粒子の特徴は当業
者に公知の操作によって容易に確認することができる。
「直径」という用語は板状粒子の投影面積と同じ面積を
有する円の直径と規定する。「厚さ」という用語はハロ
ゲン化銀粒子を構成する実質的に平行な２つの主平面間
の距離を意味する。それぞれの粒子の直径と厚さの測定
からそれぞれの粒子の直径：厚さ比を計算することがで
き、全ての板状粒子の直径：厚さ比を平均しその平均直
径：厚さ比を得ることができる。この定義によって平均
直径：厚さ比は個々の板状粒子の直径：厚さ比の平均で
ある。実際には板状粒子の平均直径と平均厚さを得、こ
れら２つの平均の比として平均直径：厚さ比を計算する
のがより簡単である。用いた方法がいずれであっても得
られた平均直径：厚さ比は大きく異ならない。

【００３３】本発明の板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀エマルジョンでは、少なくとも１５％、好
ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも
５０％のハロゲン化銀粒子が３：１以上の平均直径：厚
さ比を有する板状粒子である。前記割合「１５％」、
「２５％」、「５０％」はそれぞれ層中の全ハロゲン化
銀粒子の投影面積と比べた、少なくとも３：１の直径：
厚さ比で０．４μｍ以下の厚さを有する板状粒子の全投
影面積の割合を意味する。他の常套のハロゲン化銀粒子
構造、例えば立方晶、斜方晶、４面体等が粒子の残りを
形成してもよい。

【００３４】本発明では一般に使用されるハロゲン化銀
粒子のハロゲン組成を用いることができる。典型的なハ
ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化ヨ
ウ化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀等でがある。
しかしながら、臭化銀と臭化ヨウ化銀が板状ハロゲン化
銀粒子用の好ましいハロゲン化銀組成物であってこの臭
化ヨウ化銀組成物は０〜１０ｍｏｌ％のヨウ化銀、好ま
しくは０．２〜５ｍｏｌ％のヨウ化銀、より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ％のヨウ化銀を含有する。個々の
粒子のハロゲン組成物は均一であっても不均一であって
もよい。

【００３５】板状ハロゲン銀粒子を含有するハロゲン銀
エマルジョンは写真材料の調製で公知の種々の処理によ
って調製することができる。ハロゲン銀エマルジョンは
酸処理、中性処理又はアンモニア処理によって調製する
ことができる。調製段階では、溶解性銀塩及びハロゲン
塩をシングルジェット処理、ダブルジェット処理、逆混
合処理又はその組み合わせ処理に従って、粒子形成条
件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、反応容器の形状及び大
きさ、及び反応方法を制御することによって反応させる
ことができる。粒子の大きさ、粒子の形成、粒子の粒子
サイズ分布、及び粒子成長速度の制御にとって必要であ
れば、ハロゲン化銀溶媒、例えばアンモニア、チオエー
テル、チオ尿素等を用いてもよい。

【００３６】板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀エマルジョンの調製は、例えばデ・カグナック（ｄ
ｅ Ｃｕｇｎａｃ）とシャチュー（Ｃｈａｔｅａｕ）、
「物理的熟成中における臭化銀結晶の形態の発展」、サ
イエンス・アンド・インダストリーズ・フォトグラフィ
ックス（Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ）第３３巻、Ｎ
ｏ．２（１９６２年）１２１〜１２５頁、グットフ（Ｇ
ｕｔｏｆｆ）、「ハロゲン化銀写真エマルジョンの沈殿
時における核形成及び成長速度」、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第１４巻Ｎｏ．４（１９７０年）２４８〜
２５７頁、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）ら、「臭化銀微結晶の
成長における環境の効果」、第５巻Ｎｏ．６（１９６１
年）３３２〜３３６頁、米国特許第４，０６３，９５１
号、４，０６７，７３９号、４，１８４，８７８号、
４，４３４，２２６号、４，４１４，３１０号、４，３
８６，１５６号、４，４１４，３０６号及びヨーロッパ
特許出願第２６３，５０８号に記載されている。

【００３７】ハロゲン化銀エマルジョン及び他の親水性
コロイド層用のバインダーとしてはゼラチンが好ましい
が、他の親水性コロイド、例えばデキストラン、セルロ
ース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース）、コラーゲン誘導体、コロイド状ア
ルブミン又はカゼイン、ポリサッカライド、合成親水性
ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピラゾー
ル）等を単独又は組み合わせて使用することができる。
ゼラチン誘導体、例えば高脱イオンゼラチン、アクリレ
ート化ゼラチン、フタレート化ゼラチンを用いてもよ
い。高脱イオンゼラチンは一般的に使用される写真ゼラ
チンに関してより高度の脱イオン化のよって特徴付けら
れる。好ましくは、高脱イオン化ゼラチンはほぼ完全に
脱イオン化され、これは５０００ｐｐｍ以下のＣａ⁺⁺イ
オンを有しかつ他のイオンがかなり存在する一般に使用
される写真ゼラチンに比べて、５０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ
ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下のＣａ⁺⁺イオンが存在
し、塩化物、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような他のイ
オンが実質的にない（５ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉ
ｏｎ以下）ことを意味すると規定する。

【００３８】高脱イオン化ゼラチンは板状ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀エマルジョン層だけでな
く、写真要素の他の構成層、例えば板状ハロゲン化銀粒
子以外を含有するハロゲン化銀エマルジョン層、オーバ
ーコート層、中間層、エマルジョン層の下に位置する層
等に使用することができる。本発明では、写真要素の全
親水性コロイドの好ましくは少なくとも５０％、より好
ましくは少なくとも７０％が高脱イオン化ゼラチンを含
有する。本発明の感光性写真材料に使用されるゼラチン
の量は、ゼラチンに対する全銀が１以下の比を与えるよ
うにする（Ａｇのグラム／ゼラチンのグラムで表され
る）。特にハロゲン化銀エマルジョン層のゼラチンに対
する銀の比は１〜１．５の範囲である。

【００３９】ハロゲン化銀エマルジョン層は感応性染料
で特定の範囲の波長に感応することができる。典型的な
感応性染料としてはシアニン、ヘミシアニン、メロシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メ
ロスチリル、及びストレプトシアニンがある。本発明の
ハロゲン化銀写真材料は同じ又は異なった範囲の電磁波
スペクトルに感応する１以上のハロゲン化銀エマルジョ
ン層を有することができる。ハロゲン化銀エマルジョン
層は支持体ベースの一方側又は両側上に被覆形成するこ
とができる。支持体の調製に好適な材料の例としてはガ
ラス、紙、ポリエチレン塗布紙、金属、セルロースニト
レート、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレー
ト等の合成フィルムがある。

【００４０】本発明による重要な写真材料は白黒感光性
写真材料、特にＸ線感光性材料である。

【００４１】本発明による好ましい感光性ハロゲン化銀
写真材料は支持体（好ましくはポリエチレンテレフタレ
ート支持体）の一方表面、好ましくは両面に被覆形成さ
れたハロゲン化銀エマルジョン層を有するＸ線画像形成
に使用されるラジオグラフィー感光性材料である。好ま
しくはハロゲン化銀エマルジョンを支持体上に３〜６ｇ
／ｍ²の範囲の全銀被覆で塗布する。通常、ラジオグラ
フィー感光性材料を増強スクリーンと組み合わせて前記
スクリーンによって放出される放射線で露光するように
する。このスクリーンはＸ線を光（例えば可視光）のよ
うなより画像形成に有効な放射線に変換する比較的厚い
燐光層からなる。スクリーンは感光性材料よりももっと
大部分のＸ線を吸収し、Ｘ線を有用な画像を得るのに必
要なものにするのに使用される。これらの化学薬品組成
物によれば、燐光体は紫外線、青、緑、又は赤の範囲の
可視スペクトルの放射線を放射することができ、ハロゲ
ン化銀エマルジョンはスクリーンによって放射される放
射線の波長範囲に感応する。感応化はこの分野で公知の
ようにハロゲン化銀粒子の表面上に吸収されているスペ
クトル感応性染料を用いて行われる。

【００４２】本発明によるより好ましい感光性ハロゲン
化銀写真材料は米国特許第４，４２５，４２６号及びヨ
ーロッパ特許出願第８４，６３７号に開示されているよ
うな中程度の直径：厚さ比の板状粒子ハロゲン化銀エマ
ルジョンを用いたラジオグラフィー感光性材料である。

【００４３】しかしながらリソグラフ感光性材料、白黒
写真印刷紙、白黒ネガフィルムのような他の白黒写真材
料はカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
紙等の感光性写真カラー材料と同様に本発明の使用で利
益を得ることができる。

【００４４】カラー写真材料に使用するための感光性層
は染料形成化合物又はカップラーを含有する、又はこれ
と組み合わされる。例えば、赤感応性エマルジョンは一
般にシアンカップラー組み合わされ、緑感応性エマルジ
ョンは一般にマゼンダカップラーと組み合わされ、青感
応性エマルジョンは一般に黄色カップラーと組み合わさ
れる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真材料は前硬化す
る。有機又は無機硬化剤の典型的な例としてはクロム塩
（例えば、クロムミョウバン、クロムアセテート）、ア
ルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド及びグルタルア
ルデヒド）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネート）、活性水素化合物（例えば、２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、エポキ
シ化合物（例えば、テトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル）、Ｎ−メチロール誘導体（例えば、ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン）、ア
ジリジン類、ムコハロゲノ酸（ｍｕｃｏｈａｌｏｇｅｎ
ｏ ａｓｉｄｓ）（例えば、ムコ塩酸（ｍｕｃｏｃｈｌ
ｏｒｉｃ ａｓｉｄ））、活性ビニル誘導体（例えば、
ビニルスルホニル及びヒドロキシ置換ビニルスルホニル
誘導体）等がある。公知の他の例はリサーチ・ディスク
ロージャー１９８９年第３０８巻、アイテム３０８１１
９、セクションＸに見ることができる。

【００４６】他の層及び添加剤、例えば、補助層、界面
活性剤、フィルター染料、中間層、保護層、ハレーショ
ン防止層、バリヤー層、現像抑制化合物、速度増進剤、
安定化剤、可塑剤、化学増感剤、紫外線吸収剤等が写真
要素中に存在することができる。

【００４７】写真要素の及び種々の層及び添加剤の詳細
な記載はリサーチ・ディスクロージャー１７６４３、１
９７８年１２月、１８４３１、１９７９年８月、１８７
１６１９７９年１１月、２２５３４、１９８３年１月、
及び３０８１１９、１９８９年１２月に見ることができ
る。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真材料はいずれか
の常套の処理技術によって露光及び処理することができ
る。いかなる公知の現像剤、例えばジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばヒドロキノン）、ピラゾリドン類（１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン−４，４−ジメチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリド−オン）及びアミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）を単独
又は組み合わせて現像液中で使用することができる。好
ましくはハロゲン化銀写真材料を主現像剤としてジヒド
ロキシベンゼン類と補助現像剤としてピラゾリドン類及
びｐ−アミノフェノール類とを含有する現像液中で現像
する。

【００４９】他の公知の添加剤、例えばかぶり防止剤
（例えばベンゾトリアゾール類、インダゾール類、テト
ラゾール類）、ハロゲン化銀溶媒（例えばチオスルフェ
ート類、チオシアネート類）、金属イオン封鎖剤（例え
ばアミノポリカルボン酸、アミノポリリン酸）、亜硫酸
塩酸化防止剤、緩和剤、抑制剤、硬化剤、コントラスト
促進剤、界面活性剤等が現像液中に存在することができ
る。無機アルカリ剤、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉ
ＯＨを現像液組成物に添加して所望の通常１０以上のｐ
Ｈを得る。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真材料を典型的な
組成物の定着剤で処理することができる。定着剤として
はチオスルフェート類、チオシアネート類、亜硫酸塩
類、アンモニウム塩等がある。定着剤組成物は他の公知
の添加剤、例えば酸化合物（例えばメタビスルフェート
類）、緩和剤（例えばカルボン酸、酢酸）、硬化剤（例
えばアルミニウム塩）、色調改良剤等を含有することが
できる。

【００５１】本発明は特に高温で、自動処理装置（写真
要素を自動的に一定速度である処理ユニットから他のユ
ニットへローラーを用いて輸送する）での加速処理用で
あり効果的である。前記自動処理装置の典型的な例は３
Ｍのトリマティック（ＴＲＩＭＡＴＩＣ）^TMＸＰ５１５
及びコダック（ＫＯＤＡＫ）のＲＰ Ｘ−ＯＭＡＴ^TMで
ある。処理温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０
℃の範囲であり、処理時間は９０秒以下、好ましくは４
５秒以下である。本発明のハロゲン化銀写真材料の良好
な帯電防止特性及び表面特性によって不都合な静電気マ
ークやフィルム表面上に傷が出現することなく材料の高
速処理が可能である。

【００５２】本発明を以下の実施例を参照して記載す
る。

【００５３】

【実施例】板状粒子の臭化銀エマルジョン（約７．６：
１の平均直径：厚さ比を有し、６０℃で水中に６．６７
％ｗ／ｗで４．６ｍＰａｓの粘度を有する脱イオン化ゼ
ラチンの存在中で調製され、４０℃で水中に６．６７％
ｗ／ｗで１５０μｓ／ｃｍ以下の伝導度と５０ｐｐｍ以
下のＣａ⁺⁺を有する）はシアニン染料で緑光に感光し、
ナトリウムｐ−トルエンチオスルフィネート、ナトリウ
ムｐ−トルエンスルホネート及びベンゾチアゾールヨー
ドエチレートで化学的に感応化させた。化学処理終了
時、非脱イオン化ゼラチン（６０℃で水中に６．６７％
ｗ／ｗで５．５ｍＰａｓの粘度、４０℃で水中に６．６
７％ｗ／ｗで１，１００μｓ／ｃｍの伝導度と４，５０
０ｐｐｍのＣａ⁺⁺を有する）をこのエマルジョンに８３
重量％の脱イオン化ゼラチンと１７重量％の非脱イオン
化ゼラチンを有するような量で添加した。このエマルジ
ョンに５−メチル−７−ヒドロキシ−トリアザインドー
リジン安定化剤と硬化剤を含有させ、これを１２に分割
した。それぞれの部分を青色ポリエステルフィルム支持
体のそれぞれの面上に面に対して２．１５ｇ／ｍ²の銀
被覆及び１．５ｇ／ｍ²のゼラチン被覆で塗布した。面
に対して１．０１ｇ／ｍ²のゼラチンを有する非脱イオ
ン化ゼラチン保護スーパーコートと表１に示す化合物を
それぞれの被膜上に適用して１２の異なった両面ラジオ
グラフィーフィルム１〜１２を得た。

【００５４】

【表１】

【００５５】化合物Ａは米国特許第４，５８２，７８１
号によるリチウムトリフルオロメタンスルホネートであ
り、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）^TMＸ−２００は以下の
式：

【化１０】 を有するアルキルフェニルオキシエチレンスルホネート
タイプのアニオン性界面活性剤の商品名である。

【００５６】トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）^TMＸ−１００は
以下の式：

【化１１】 を有するアルキルフェノキシエチレンタイプの非イオン
性界面活性剤の商品名である。

【００５７】ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）^TMＳＦＮは以下の
式：

【化１２】 （式中、ｘは１０〜２０の整数である）を有するデュポ
ン社で製造されているパーフルオロアルキルポリオキシ
エチレンタイプの非イオン性界面活性剤の商品名であ
る。

【００５８】シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）^TMＬ７６０
５は以下の式：

【化１３】 （式中、ｎは５〜１００の範囲であり、ｎは２〜５０の
範囲であり、ｐは５〜５０の範囲であり、ｑは０〜５０
の範囲である）を有するユニオン・カーバイド（Ｕｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社で製造されているポリアルキ
レノキサイド変性ジメチルポリシロキサン界面活性剤の
商品名である。

【００５９】試料１〜１２は１５時間２５％の相対湿度
の条件においた。条件付け後試料を露光し現像した。そ
の後、これらを技術者によって被膜の品質の評価を行っ
た。表２の被膜の品質及び粗さの評価は点数で３人の技
術者の評価の平均として示した。ここで４は不良、５は
不十分、６は十分、７は良好、８は非常に良好、９は最
適を意味している。試料を次に以下の試験に従って評価
した。

【００６０】（電荷減衰時間試験）この試験によって、
各フィルムの静電気消失を測定した。フィルムを４５×
５４ｍｍの試料に切り、１５時間２５％の相対湿度でＴ
＝２１℃の条件においた。電荷減衰時間は電荷減衰試験
ユニットＪＣＩ１５５（ロンドンのジョン・チューブ
（Ｊｏｈｎ Ｃｈｕｂｂ）製）で測定した。この装置は
フィルム表面に電荷を高電圧コロナ放電によって蓄積
し、フィールドメーター（ｆｉｅｌｄｍｅｔｅｒ）によ
って表面電圧の減衰時間の観察が可能である。この時間
が短いほどフィルムの帯電防止特性が良好である。試験
表面の電荷減衰状況が反対表面に影響されるのを防止す
るために、この表面を金属裏側表面に接触させることに
よって接地した。

【００６１】（表面抵抗試験）この試験によって、試料
表面の抵抗をヒューレット・パッカード・モデル４３２
９Ａ高レジスタンスメーターを用いて測定した。この値
が低いほどフィルムの帯電防止特性が良好である。

【００６２】（滑り（ＳＬＩＰＰＥＲＩＮＥＳ）試験）
この試験はローマジ（Ｌｈｏｍａｒｇｙ）装置で行っ
た。これは約１５ｃｍ／分の速度でフィルム上を動くス
ライドからなる。スライドに接続された力変換器は印加
した力を増幅したＤＣ電圧に変換し、これを紙レコーダ
ーに記録する。横滑り動作開始時に印加された力は静の
滑り（ｓｔａｔｉｃ ｓｌｉｐｐｅｒｉｎｅｓｓ）値を
表す。フィルム上のスライドの動作は連続ではない。動
作の不連続性は紙レコーダーのグラフから（滑り差（ｓ
ｌｉｐｐｅｒｉｎｅｓｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）で）
測定することができる。この値は動の滑り（ｄｙｎａｍ
ｉｃｓｌｉｐｐｅｒｉｎｅｓｓ）を表す。動作が不連続
であるほど（即ち、滑り差の値が高いほど）フィルムの
性能が良好であることを示す。

【００６３】（粘着性試験）それぞれの試料を２４枚の
６ｃｍ×３．５ｃｍの大きさに切った。得られた試料を
少なくとも１５時間２４℃で９０％の相対湿度の条件に
おいた。この試料でエマルジョン層の裏側にエマルジョ
ンを有するフィルム６組と裏側層の裏側にエマルジョン
層を有するフィルム６組を調製した。各組の試料に１．
５ｋｇの負荷を１５時間２４℃で９０％の相対湿度で与
えた。全組みの試料を分離するのに必要な力の最小値を
測定した。最終結果は６つの測定値の平均であった。

【００６４】前述の試験の結果を以下の表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】以下の表３では試料１〜１２のセンシトメ
トリー特性を示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】帯電防止特性及びセンシトメトリーに関す
る最良の結果がトリトン^TMＸ−２００、トリトン^TMＸ−
１００、ゾニル^TMＳＦＮ及び任意にシルウェット^TMＬ−
７６０５を最適な量と割合で有する試料４及び５を用い
て達成することができる。試料４と類似しているがより
少量のトリトン^TMＸ−２００を有する試料９でも良好な
結果を示している。試料５に類似しているがゾニル^TMＳ
ＦＮ又はトリトン^TMＸ−２００のない試料１０及び１１
は試料９よりも良好な結果を示している。

【００６９】（実施例２）３つの追加のハロゲン化銀ラ
ジオグラフィー材料を実施例１の方法に従って、表４の
化合物をトップコートに添加したことのみを異ならせて
調製した。

【００７０】シルウェットＬ−７７及びシルウェットＬ
−７００１はユニオン・カーバイドによって製造されて
いる２つのポリアルキレンオキサイド変性ジメチルポリ
シロキサン界面活性剤の商品名である。

【００７１】実施例１の試料７、８及び１０と共に試料
１３〜１５を５日間５０℃で５０％の相対湿度の条件に
おいた。結果を以下の表５に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】表５の結果は明らかに加速エージング試験
の後でさえ本発明では良好な帯電防止特性を示してい
る。

フロントページの続き (72)発明者 ドメニコ・マリネリ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内 (72)発明者 マルコ・ブッチ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内 (72)発明者 レンゾ・トルテローロ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、この上に被覆形成された少なく
   とも１つのハロゲン化銀エマルジョン層、及び前記少な
   くとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層上に被覆形成
   された親水性コロイド層とを含有するハロゲン化銀写真
   材料であって、前記親水性コロイド層が（ａ）非イオン
   性ポリオキシエチレン界面活性剤及びアニオン性ポリオ
   キシエチレン界面活性剤からなる群から選択される少な
   くとも１つの界面活性剤と、（ｂ）非イオン性パーフル
   オロアルキルポリオキシエチレン界面活性剤及びポリオ
   キシエチレン変性ポリシロキサン界面活性剤からなる群
   から選択される少なくとも１つの界面活性剤との組み合
   わせを含有するハロゲン化銀写真材料。
2. 【請求項２】 前記親水性コロイド層が（ａ）非イオン
   性ポリオキシエチレン界面活性剤、（ｂ）アニオン性ポ
   リオキシエチレン界面活性剤及び、（ｃ）非イオン性パ
   ーフルオロアルキルポリオキシエチレン界面活性剤及び
   ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン界面活性剤から
   なる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤との
   組み合わせを含有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】 前記非イオン性ポリオキシエチレン界面
   活性剤が以下の式： 【化１】 （式中、Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル
   基、１〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、又は
   ６〜３０の環原子を有するアリール基又はその組み合わ
   せを表し、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ₄−、−ＣＯ−ＮＲ₄
   −、又は−ＳＯ₂−ＮＲ₄−基を表し、ここでＲ₄は水素
   原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表
   し、ｑは０又は１を表しｒは２〜５０の整数を表す）で
   表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真材料。
4. 【請求項４】 前記アニオン性ポリオキシエチレン界面
   活性剤が以下の式： Ｒ−（Ａ）_m−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｘ （式中、Ｒは脂肪族、芳香族又は混合の炭化水素残基で
   あり、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する線状又
   は分岐状アルキル基又は全部で４〜１８個の炭素原子を
   有する１以上のアルキル基で置換されたアリール基であ
   り、 Ａは２価の有機残基、好ましくはカルボニル、スルホニ
   ル、及びアミノ又は好ましくは１〜３個の炭素原子を有
   するアルキレン基、酸素原子又は例えばカルボニルアミ
   ノ、スルホニルアミノ、アミノカルボニル、アミノスル
   ホニル、又はエステル等の２以上の前述の基からなる基
   であり、 Ｘはスルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェー
   ト基及びスルフェート基からなる種から選択されるアニ
   オン性基であり、 ｍは０又は１でありｎは１〜２５の整数である）で表さ
   れることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   材料。
5. 【請求項５】 非イオン性パーフルオロアルキルポリオ
   キシエチレン界面活性剤は以下の式： 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ’は独立して水素又は１〜４個の炭素
   原子の低級アルキルであり、ｘは３〜８の整数であり、
   ｙは６〜１５の整数である）で表されることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真材料。
6. 【請求項６】 前記ポリオキシエチレン変性ポリシロキ
   サン界面活性剤が以下の式： 【化３】 （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
   であり、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
   レンであり、Ｒ”は水素又は１〜４個の炭素原子の低級
   アルキルであり、ｍは５〜１００の整数、ｎは２〜５０
   の整数、ｐは５〜５０の整数、ｑは０〜５０の整数であ
   る）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真材料。
7. 【請求項７】 非イオン性ポリオキシエチレン界面活性
   剤及びアニオン性ポリオキシエチレン界面活性剤からな
   る群から選択される前記界面活性剤のそれぞれが１０〜
   ２００ｍｇ／ｍ²の量で存在することを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真材料。
8. 【請求項８】 非イオン性パーフルオロアルキルポリオ
   キシエチレン界面活性剤及びポリオキシエチレン変性ポ
   リシロキサン界面活性剤からなる群から選択される前記
   界面活性剤のそれぞれが１０〜１００ｍｇ／ｍ²の量で
   存在することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真材料。