JPH02293844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を存するハロゲン化銀写真感
゛光材料に関し、特に譬布性に悪影響を与えることなく
、しかも自動現像機で処理した際現像処理液を汚染する
ことなく、また画像ムラを生ずることのないハロゲン化
銀写真惑光材料［以゜下写真感光材料と記す」に関する
ものである。

（従来の技術） 写真惑光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材＃１の製造工程中
ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接
触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積
されることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障
害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積され
た静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フイルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線斑を生ずることである．これがいわゆ
るスタチツクマークと呼ばれているもので写真フイルム
の商品価値を著しくｉ具ね、場合によっては全く商品価
値を失なわせしめる。この現象は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の一つである．また
これらのＭ積された静電電荷は処理前や処理後のフイル
ム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないな
どの第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる．かか
る静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のス
タチックマークは写真感光材料の感度の上昇および処理
速度の増加によって顕著となる。特に最近においては、
写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速盪影、高
速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多
くなったことによって一層スタチックマークの発生が出
易くなっている．更に又、処理済み写真感光材料を取り
扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは重大な問題
となっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真惑光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る．即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真惑光材料
の感度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと
、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロ
ーラーを汚染しないこと、写真惑光材料の各構成層間の
接着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写
真惑光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの
制約を受ける． これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真惑光材料表面の電気伝感性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである． したがって、従来から写真惑光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例え
ば、米国特許第３，０８２，１２３号、同３，２０１，
２５１号、同３，５１９．５６１号、同３，６２５．６
９５号、西ドイツ特許第１．５５２．４０８号、同１，
５９７，４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同５３
−１２９６２３号、同５４−１５９２２３号、同４８−
１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９−１
１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４４１
７号等に記載されているアニオン、ベクィン及びカチオ
ン界面活性剤、あるいは、特公昭４８１７８８２号、特
開昭５２−８００２３号、西ドイツ特許第１，４２２．
８０９号、同１，４２２，８１８号、オーストラリア特
許第５４，４４１号／１９５９等に記載のノ二オン界面
活性剤が知られている． しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、前記性能を十
分満足するものではなく、写真感光材料に適用すること
は極めて困難であった。

また、特公昭５１−９６１０号に示されているフェノー
ルーホルマリン縮金物の酸化エチレン付加重合体は種々
の塗布剤と併用してもその帯電防止性能に優れている事
が記載されている。しかしながらこの方法でも、現像処
理過程での汚染によるトラブルは解決されない． 又、特開昭５３−２９７１５号には、特定のア二オン界
面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を
含有する写真感光材料が記載されているが、現像処理液
汚染や搬送ローラー汚染によるフイルム故障の改良は得
られない。

更に又、特開昭６４−６８７５１号にポリホスファゼン
化合物を含有する写真感光材料が記載されているが、こ
の化合物についても前述の問題を解決するまでには至ら
なかった。

近年、環境保全上又は水資源上、コスト上又は処理機器
の箇易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方法
、更には、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化
が試みられているが、このような処理方法の発展に伴な
い、ますます上記の処理液汚染、画像ムラが多くなり重
要な問題となってきた． （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第１は、現像処理液の汚染を起さない帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

第２に現像処理時に画像ムラを起さないような帯電防止
された写真惑光材料を提供することにある。

第３に、塗布性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真感光材料を促供することにある。

（課題を解決する手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、
該感光材料の構成層の少なくとも一層に、末端が了りー
ル化されたポリアルキレンオキシドを側鎖に存するフオ
スフアゼンポリマーを含有する事を特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。本発明の化合物
は側鎖にアルキレンオキンド基を含有するフオスファゼ
ンポリマーよりなる帯電防止能に優れている．更に、側
鎖のアルキレンオキシド基の末端にアリール基を連結す
ることにより驚くべきことに現像処理液の汚染防止、画
像ムラ防止、塗布性をすべて満足することができた。

本発明の末端が了りール化されたポリアルキレンオキシ
ド基を側鎖に有するフオスフアゼンポリマーについて更
に詳細に説明する。本発明の化合物は下記一般式（１）
で表わされる繰り返し単位を有するフオスフアゼンポリ
マーが好ましい。

一般式〔１〕 一般式（１）においてＬ１及びＬ２はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、一〇−、−Ｓ−Ｒ． Ｎ一　又は炭素数１−１２のアルキレン基を表わす．Ｒ
ゎは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニ
ル基を表わす。ここでＲ１及びアルキレン基は置換基を
有してもよく、置換基の例としではハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、ヒドロキジ基、カルポキシル基、アル
キル基、了りール基、アラルキル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
力ルボニル基、アリーロキシ力ルボニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホ
ニル基、アリ一ロキジスルホニル基、カルバモイルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基
、アルコキン力ルポニルアミノ基、アリーロキシカルボ
ニルアミノ基などがあげられる。

Ｌ＋　、Ｌｘは好ましくは一〇一一Ｓ ＲＩ１ Ｎ−　であり、Ｒ．として好ましくは、水素原子又は、
置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基である
。

Ｒ＋、Ｒｓはそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数
２〜４のアルキレン基で、好ましくはＣＨ．ＣＨ．一基
、又は一ＣＨ．−ＣＨ−基でＣＨ． ある，Ｒｚ　、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよく
、一価の置換可能な基を表わす．例として炭素数１〜２
０個のアルキル基、互換アルキル基、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、ヘンズアミド）、スルホンアミド
基、カルハモイル基、アシルオキシ基、アルコキシ力ル
ボニル基、アシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
）、芳香族オキシ基（例えば、フエノキシ）、ニトロ基
、ホルミル基、脂肪族及び芳香族スルホニル基を挙げる
ことができる。上記アルキル基に置換可能な基としては
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキ
シ基、アシル基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、二
トロ基等を挙げることができる．Ｒｚ　、Ｒ４で示され
る基が２個以上存在する時、それらは同じであっても異
なっていてもよい。Ｒｚ、Ｒ４として好ましい置換基は
、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシル基である。ｎ
およびｎ′はそれぞれ独立して１〜３０の整数を表わし
、好ましくは１−１５である。ｐおよびＰ′はそれぞれ
独立にＯ〜５の整数を表わす．本発明の高分子化合物は
一般式［１）で表わされる異なるくり返し単位を複数有
してもよい．本発明の高分子化合物における残りの繰り
返し単位としては例えば下記一般式（ＩＩ）又は（Ｉ［
ｌ）で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＩＩ） ｆ−Ｐ＝Ｎ−）− Ｌ．　　Ｒ， 一般式（１） Ｌ，−Ｒ． ＋Ｐ＝Ｎ−｝ Ｌ．−Ｒ． 式中Ｒａ　、Ｒ！　，Ｒ．はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、炭素数１−１２のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、又は｛Ｒ＊Ｏ）−−Ｒ
＋。を表わす．これらの基は置換基を有してもよく、置
換基の例としてはＬ．　、Ｌ２において挙げた置換基が
挙げられる。Ｒ１。は炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基又はアラルキル基である，　Ｒ
ｓ　、Ｒｈ　’、Ｒ，として好ましくは炭素数１〜６の
アルキル基、アルケニル基である。

Ｌ３、Ｌ４、ＬＳ、Ｌ＆はＬ＋　、Ｌｘと同義、ｎＸは
ｎと同義、ｐ＃はｐと同義、Ｒ，及びＲ１，はＲ１と同
義、ＲＩ２はＲ２と同義である。

一般式（１）で表わされるくり返し単位は高分子中５０
モル％以上含有される事が好ましい。更に好ましくは８
０モル％以上であり特に好ましくは１００モル％である
． 本発明の高分子化合物の重量平均分子量（ボリスチレン
換算）は１０００〜３，０００，０００が好ましく更に
好ましくは５０，０００〜３．　　０ｏｏ，ｏｏｏであ
る． 以下に本発明の高分子化合物の代表例を示すが無論これ
らに限定されるものではない．式中、ｌは繰り返し単位
が重合されていることを示す．又、ａ．ｂは共重合化合
物中の繰り返し華位の比率（Ｉｌｏｌ％）を表わす。

化合物例 ｎ＝２，ｎ’＝２の化合物 １においてｎ−３， 一３の化合物 化合物例−１においてｎ＝４ ＝４の化合物 化合物例一ｌにおいてｎ＝９， ＝９の化合物 化合物例 ｌにおいてｎ　＝　１２， ＝１２の化合物 化合物例 ｌ０ ｎ−２， 一２の化合物 ｎ−２， ｎ′＝２の化合物 化合物例 １２においてｎ＝９ 一９の化合物 ｎ＝２の化合物 化合物例＝１９ 化合物例 １８においてｎ＝９ ｎ′−９の化合物 ａ　／　ｂ　　−　　９　　５　　／　５ｎ−２， ｎ′−２の化合物 化合物例 （Ｐ−２０） ｎ＝４， 一４の化合物 ａ　／　ｂ　　＝　　９　　５　　／　５化合物例−２
１ （Ｐ−２１） ｎ＝２ ｎ′−２の化合物 ｎ＝２， ＝２の化合物 ａ　／　ｂ　　＝　　９　　５　／　５ａ／ｂ＝９　　
５／５ ｎ＝２，ｎ’＝２の化合物 ａ　／　ｂ　＝　９　　０　／　ｌ　　０ａ　／　ｂ　
　糧９　５／５ ＣＨ． ｎ＝２，ｎ’＝２の化合物 以下に本発明の高分子化合物の代表的な合成例を次に示
す． 合成例Ｉ　　　Ｐ−１化合物の合成 （１１　　ポリジクロロフオスファゼンの合成（Ｎ　Ｐ
　Ｃ　ｊ！ｘ）３１　０　０　ｇ　（０．　２　９ｉｉ
ｏ１）をパイレツクスチューブに入れ、チューブ内を真
空（　１　０−”ｔｏｒｒ）にした後チューブを封管し
た。このチューブを２５０℃のオーブンに入れ１２０時
間反応させた．反応後内容物をとり出し昇華にて未反応
の原料を除き、目的物を得た． 収量　８５ｇ（８５％） ＋２１Ｐ−１の合成 ジエチレングリコールモノフエニルエーテル６６０ｇ　
（３．６３ｍｏｎ！）をテトラヒド口フラン２ｌに溶解
し、これに６０％水素化ナトリウム１４ｇ　（０．３　
５ｓｏｆ）を加えた．この溶液に対し室温攪拌下ポリジ
クロ口フオスファゼン２０ｇ（０．１７１ＩＯｌ）のテ
トラヒド口フラン溶液４　０　０ｍｊ！を５時間かけて
滴下した．これにｎ−プチルアンモニウムブロマイド０
．１ｇを加え、室温にて２？時間反応させ、さらに２時
間加熱還流した・反応後系を希塩酸で中和し、未反応の
ジエチレングリコールモノフエニルエーテルを除去した
。得られたポリマーをアセトン４　０　０ｍｌに溶解し
、ヘキサン５ｌを加えて再沈殿を行なった。この操作を
２回繰り返して黄白色粘稠固体を得た。

収量　２１ｇ　　Ｍｗ＝３６０．０００化学構造は、Ｈ
−ＮＭＲ，ＩＲにて確認した．また、本発明の高分子化
合物は周期律表Ｉａ又は＋Ｉａ族に属する金属イオンの
塩と併用する事が帯電防止能を向上する上で好ましい。

以下に金属イオンの塩の好ましい例をあげるが、もちろ
んこれらに限定されるものではない。

ＫＣＦ３　３０３　、ＮａＣＦｓ　ＳＯ３　、Ｌ　ｉｃ
ｈｓＯ＊、Ｃａ　　（ＣＦｓ　ＳＯｚ）ｇ　、Ｚｎ　（
ＣＦ３　ＳＯｓ）＊、ＫＢＰ４　、ＮａＢＦ．　、Ｌ　
ｉＢＦ．　、ＫＣＦｚＣＯｚ、Ｎ　ａ　Ｃ　Ｆ２　Ｃｏ
ｚ　、Ｌ　ｉ　Ｃ　Ｆｓ　Ｃｏ２、ＫＣｚ　Ｆｔ　Ｃｏ
ｔ　．．ＮａＣｓ　Ｆ７　Ｃｏｔ、ＬｉＣ３Ｆ．Ｃｏ■
、Ｋ　Ｃ　ｚ　Ｆ　？　Ｓ　Ｏ　２、ＮａＣ３　Ｆｗ　
ＳＯｘ　、ＫＣａ　Ｆ９　３０３　、’ＫＰＦｉ　ＩＩ
また、これらの塩は２種以上混合して用いてもよい。

本発明の高分子化合物は親水性有機コロイド、又は支持
体バック層の有機溶剤系塗布液中に添加し帯電防止剤と
して用いることもできる．本発明の化合物の添加場所は
写真惑光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層
の少な《とも１層であり、下塗りであってもよい。その
他の構成層としては好ましくは親水性コロイド層であり
、例えば表面保護層、バック層、中間層、下塗層などを
挙げることができる．添加場所として特に好ましいのは
表面保護層、バック層又は下塗り層である． 表面保護層、バック層又は下塗り層が２層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることも出来る． 本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当っては水
あるいはメタノール、エタノール、インプロパノール、
メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒又はそれら
の混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバック層等の塗布
液に添加しデイツプコート、エアーナイフコート、噴霧
、あるいは米国特許２，６８１，２９４号に記載のホツ
パーを使用するエクスルージョンコートの方法により塗
布するが、米国特許３，５０８，９４７号、同２，９４
１，８９８号、同３，５２６．５２８号などに記載の方
法により２種又はそれ以上の層を同時に塗布するか、あ
るいは帯電防止液中に浸漬する。

又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合物を含む
帯電防止液（溶液のみ又はバインダーを含む）を塗設す
る． 本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ートルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるの
がよく特にｏ．ｏｏｏｓ〜０．３ｇが望ましい。

本発明の化合物は、各々２種以上混合しても良い． 本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真惑光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフイルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真惑光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９　２巻１０７　〜
１１０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスク
ロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　１　７　６巻２２〜３ｌ頁（１　９　７　８年１
２月）、同２３８巻４４〜４６頁（１　９　８　４年）
の記載を参考にすることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ボリブロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビクンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルボリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる．これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用
Ｊ（槙書店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」
　（三共出版■、１９７５年》あるいは［マツクカチオ
ンズ　デイタージエント　アンド　エマルジファイアー
ズ」　（マツクカチオン　デイビイジョンズ、エムシー
　パブリッシング　カンパニ１　９　８　５）　　（　
ｒＭｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　’　ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅ
ｎｔｓ＆　　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　　Ｊ　　（Ｍｅ
　　　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ．Ｍ
Ｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　　ｌ　９　８　５
　）　）　、特開昭６０７６７４１号、同６２−１７２
３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２
７２号、などに記載されている。

本発明の化合物は帯電防止剤としての効果を有するが、
本発明の効果を奏する程度に他の帯電防止剤と併用して
もよい。併用してもよい帯電防正剤としては、特に特開
昭６２−１０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記
載の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−
７６７４２号、同６０〜８０８４６号、同６０−８０８
４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７４１号
、同５８−２０８７４３号、同６２−１７２３４３号、
同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２号、な
どに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは又
、特開昭５７−２０４５４０号、同６２−２１５２７２
号に記載されている導電性ボリマー又はラテックス（ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を用いうる
．又、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土頚金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩
素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩な
どが、又、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導
電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアン
チモン等をドーブした複合酸化物を好ましく用いること
ができる．更に各種の電荷移動錯体、π共役系高分子及
びそのドーピング物、有機金属化合物、眉間化合物など
も帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ
，ポリアセチレン、ポリピロールなどがある．これらは
森田他、科学と工業５　９　（３１、１０３−１１１（
１９８５）、同■《４》、１４６〜１５２（１９８５）
に記載されている． 本発明の写真惑光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン融導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる．ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用い
てもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる． これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい． 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンクンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ボリオール類を可塑剤として用いることができる． 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい．更にはりサーチ
・ディスクロージャー２２５巻隘２２５３４、２０〜５
８頁（１９８３４ｌ）、特開昭５８−１２７９２１号、
同５８１１３９２６号に記載された平板粒子であっても
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい． ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（ｔ！
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー隘１７６４３ｎ項（１　９　
７　８年１２月）に記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する．ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に喚算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよい
。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
． また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２９９６．３
８２、同３，３９７，９８７、同３７０５．８５８に記
載の如く、惑光性ハロゲン化恨乳剤と内部のかぶったハ
ロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用したもの
であってもよい。

ここで、特開昭６１−４８８３２に記載されたメルカブ
ト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性の
改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる．すなわちアゾール類、例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロペン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカブトベンゾチアゾール類、メルカプトヘンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ヘンゾトリアヅール類、ニトロペンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾ一ル類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカブトトリアジン類、たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ，７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
． 本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモボリマー又はコボリマー塩化ビニリデン
のコボリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテ
ックスを含有せしめることが出来る．ポリマーラテック
スは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごとくノニオ
ン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には惑度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン頬、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ビラゾリドン類等
を含んでもよい． 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含されル，特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である． 本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンプラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリーリテン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ　（又はジ）アリ
ルメタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチ
ハレーション層から拡散しないようにカチオン性ボリマ
ー又はラテックスを使用してもよい． これらはリサーチ　ディスクロージャ　！７６巻Ｎａ１
７６４３、■項（１９７８年１２月）に記載されている
．また、現像銀の色調を改良するために特開昭６１−２
８５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用いて
もよい． 本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
ースチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることができる． 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい，例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３．５
−｝リアクリロイルーへキサヒドローＳ−｝リアジン、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２．４−ジクロルー６−ヒドロキ
’ｉ−３−｝リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる．好ましく用いら
れる硬膜剤は下記一般式で表わされるビニルスルホン系
化合物である。

（ＣＨｘ　”ＣＨ　　Ｓｏｎ　　ＣＨｘ　）−＊　Ａ式
中、Ａは２価基を表わすがなくても良い．本発明の写真
感光材料は現像主薬を含有しうる．現像主薬として、リ
サーチ・ディスクロージャー第１７６巻、２９頁のｒＤ
ｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓＪの項に記載され
ているものが用いられうる．特にハイドロキノン、ビラ
プリドン類は好ましく用いられる． 本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカブラーを用いてもよく、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載してある。

本発明においては、写真惑光材料を構成する層を付与す
るための塗布方法は、特に限定されるものではなく、例
えば、バー塗布法、ロール塗布法、ナイフ塗布法、流し
塗布法（カーテン塗布法）、グラビア塗布法、噴ｎ塗布
法、浸漬塗布法や押し出し塗布法等の従来技術を挙げる
ことができる．本発明の写真感光材料の現像処理には銀
画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像
を形成する現像処理のいずれであっても良い．もし反転
法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、
次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有す
る浴で処理しカラー現像処理を行なう。（又感光材料中
に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施
し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白を用いてもよい．） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる．現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある．また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い．現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができるｌ浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる．こ
れらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その中
和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行って
もよい．これら処理において発色現像処理工程の代わり
に発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含
有させておき現像処理をアクチヘータ液で行うアクチベ
ータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理にア
クチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される． 黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる．代表的な添加剤としては１−フエニル
−３−ビラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾーノレ等の無機性、もしくは
有機性の抑制剤、ポリリン塩酸のような硬水軟化剤、微
量の沃化物やメルカプト化合物からなる表面過現像防止
剤等を挙げることができる． 又、Ｘ−レイ惑材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である．更には又処理の闇易化手段も開発されて
来ており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して極めて優れた写真惑光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない． 実施例ｌ （１）　　単分散ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭
化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に適当
量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を７
．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウム
のモル比で１０−’モルとなるようにヘキサクロ口イリ
ジウム（［［Ｉ）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液と
をダブルジエット法により添加して平均粒子サイズが０
．５５μの単分散臭化恨乳剤粒子を調製した。この乳乳
剤子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数の９
８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６
、２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸とにより金硫黄増悪を行ない所望の写真性
を得た。

この乳剤の（１　０　０）面／　（１　１　１）面比率
をクへルカムンク法で測定したところ９８／２であった
．この乳剤をＡと命名した． 次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア量を減らす
だけの変更を行なって平均粒子サイズが０．３５μ及び
０．２５μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した． （２）　　乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ．Ｂ，Ｃの各０．３３３ｋｇを４０℃に加温して
乳剤を熔解後赤外域増惑色素（下記の構造式Ａ）のメタ
ノール溶液（９　Ｘ　１　０−’ｍｏ７！／　ｊ！）を
７０ｃｃ、強色増感剤４，４′−ビス〔４．６ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジンー２−イルアミノ〕スチ
ルヘンー２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（４．
　　４　Ｘ　１　０−３ｔａｏｌ！　／　ｌ）　　水溶
液（４．４ＸＩＯ−’ｗ＋ｏ／／ｊ！）９Ｑｃｃ、下記
の構造弐Ｂのメタノール溶液（２．　　８　Ｘ　１　０
−”ｍｏｊ！／ｊｌ）３５ｃｃ、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，？−テトラザインデン水溶液、
塗布助剤ドデシルベンゼンスルフオン酸塩の水溶液、増
粘剤ポリボタシウムーｐ−スチレンスルフオネート化合
物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした．構造式Ａ ｓｏ．ｅ 構造弐Ｂ ＣＩ｛．ＣＨ工Ｃ　Ｈｔ 《３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
されたｌ　Ｑｗｔ％ゼラチン水溶液（０．９ｇ／ｎ？）
に、ポリアクリルアミド水溶液（分子量４万）（０、Ｉ
ｇ／ｎ｛）、増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水
溶液、マット剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径２
．０μｍ）硬１［１１Ｎ，Ｎ’一エチレンビスー（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフ
エノキシエトキシエトキシェタンスルフォン酸ナトリウ
ム水溶液（２０■／ｒｒｒ）及び下記化合物を添加して
塗布液とした． Ｃｓ　Ｆ＋ｔＳＯｓ　Ｋ−．（１■／ｎ｛）Ｃａｔ｛ｔ Ｃｍ　　Ｆ　ｔ？　Ｓ　Ｏｔ　　Ｎ　｛ＣＨｚＣＴｏＯ
｝ｒ｛ＣＨｚｈＳＯｓＮａ（１■＃） （４）バック塗布液の調製 ４０℃に加温されたｌＱｗｔ％のゼラチン水溶液１−に
増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、構造式
Ｃの染料水溶液（５ｘ１０−ｚモル／ｊ）５０ｃｃ，硬
膜剤Ｎ，Ｎ’一エチレンビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフエノキシエト
キシェトキシェタンスルフオン酸ナトリウム水溶液とを
加えて塗布液とした． 構造式Ｃ （５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温されたｌＱｗｔ％ゼラチン水溶液（Ｉｇ／ｎ｛）に増
粘剤としてポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液（２
０■／ｒｒｒ）、マット剤としてメチルメタクリレート
スチレンスルホン酸ソーダ（４０■／ｄ）　（モル比９
７：３）、塗布助剤としてｔ−オクチルフエノキシエト
キシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液（２
０■／ｄ）及びｐ〜ノニルフエノキシプチルスルホン酸
ナトリウム塩水溶液（２■＃）、 Ｃｍ　Ｆ　＋ｔＳ　Ｏｓ　Ｋ　　　　　（　１　ｓｉｒ
／　ｎｆ）ＣｓＨｙ Ｃ　ｓ　Ｆ　ｌｑ　Ｓ　Ｏ　ｚ　Ｎ　｛ＣＨｚＣＩＩｚ
Ｏ｝？｛Ｃ｝ＩｉｉＳＯＪａ（１■／ｏｆ）を添加した
． この溶液に本発明の高分子化合物（表１１２〜１−７）
においては水／アセトン／メタノール混合溶媒（１／ｌ
／０．５　ｖｏｌ比）に表１に示したごとく溶解させた
後（濃度２ｗｔ％）、添加し、さらにｌ−３、１−５、
！−６、１−７では金属イオンの塩を表１に示したごと
く添加・溶解した後、水を加えてゼラチンが５ｗｔ％に
なるように調整して塗布液とした． また、コントロール実験１−１および比較例ｌ一８〜ｌ
−１２においては上記１０ｗｔ％のゼラチン溶液に比較
化合物を表１のごとく添加して溶解させ（１−１は未添
加である）、１−１２では金属イオンの塩を表１に示し
たごとく添加・溶解させ、さらに水を加えてゼラチンが
５ｗｔ％になるように調整して塗布液とした． 《６》　　塗布試料の作成 前述のバック塗布液をバック層の表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４ｇ／ｎ｛となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に（２）で述べた赤外増感色
素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗
布恨量が３．５ｇ／ポとなるように塗布した．塗布は押
し出し塗布法により行なった。なお、その他の添加物の
添加量は前記した（ｇ／ｎ｛）または（■／ホ）で示し
た。

得られた試料フイルムを後述する方法で、それぞれおよ
びウレタンローラー及びナイロンに対するスタチツクマ
ーク、画像ムラ、定着液の汚染性、塗布資料のブツ数を
調べた． （７）現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　６０ｇジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　　　２ｇ炭酸カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　３ｇヒドロキノン ジエチレングリコール ４−ヒドロキシメチル−４−メナル １−フエニル−３−ビラゾリド ３５ｇ １２ｇ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｌ．６５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　０．６ｇ酢酸　　　　　　　１．　８ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水で１
１とする（ｐ　ｌ−１　１．　０．　５　０に調整する
）。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　ｌ．　５　ｇエチレン
ジアミン四酢酸・ニナトリ ウム・二水塩　　　　　　　　　　　２５■水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　６ｇ水で１１とする（
酢酸でｐ　ＩＩ　４．　９　５に調整する）。

現像工程は以下の通りである。

処理温度　　時　間 現　　　像　　　　　　　　　　３５℃　　　１１．５
秒定　　着　　　　　　　　　３５℃　　　１２．５秒
水　　洗　　　　　　　　　２０℃　　　７．５秒乾　
　　燥　　　　　　　　　　６０℃Ｄｒｙ　ｔｏ　　Ｄ
ｒｙ処理時間　　　　　　６０秒（８）　　スタチツク
マークの評価 未露光の試料を２５℃、ｌＯ％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に対
してそのスタチックマークがどのようになるかを調べる
べくウレタンゴムローラー及びナイロンゴムローラーで
摩擦した後、前述の方法で現像処理した． そのスタチ′ンクマーク発生度の評価は以下の４段階に
分けて行った． Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　　　〃　少し認められるＣ：スタチツ
クマークの発生がかなり認められる Ｄ　： ほぼ全面に認め られる （９）　　画像ムラ評価 試料フイルム２５ｃｓＸ３０ｃｎに現像処理後の画像濃
度がマクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外光を
照射し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないその画
像上のムラを以下の４段階で評価した． Ａ：画像ムラが全く認められない。

Ｂ：　　　　　少し認められる。

Ｃ；　　Ｉ　　かなり認められる。

Ｄ；　　　　　全面に認められる。

α〔　定着液汚染性評価 マクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外露光され
た試料２５（ＪＸ３０（Ｊを、新しく調液された現像液
、定着液を用いて５００枚現像処理した．そして定着液
中に浮遊して来る不溶解分を以下の４段階で評価した． なお現像液及び定着液の補充量は各々５０ｃｃ／枚及び
６０ＣＣ／枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない Ｂ：　　　　　わずかに認められる Ｃ：　　　　　かなり Ｄ：　　　　　　　激しく （１）＋　　塗布性の評価 塗布性の評価はフイルム１平方メートル当たりの乳剤層
側のブツの数で示した。数値の大きし）程塗布性は悪い
． 比較化合物Ａ Ｃ＋ＪｈｓＯ｛ＣＨ！　ＣＨｘ　Ｏｈｒ　Ｈ比較化合物
Ｂ ＯＨ 比較化合物Ｃ 比較化合物Ｄ ＯｆｃＨ．ＣＨ１０｝−ｒ　ＣＨ， ｆＰ＝Ｎヒ ＯｆＣＨ！　ＣＨＩ　Ｏ斤　ＣＨ３ （Ｍｗ＃５ＸＩＯ’） 表１のごとく本発明の化合物を用いた試料■２〜Ｉ−７
は、スタチツクマークの発生もなく画像ムラと定着液汚
染性の全くないものであり又塗布性も良好なものであっ
た． 一方、試料夏−１　（コントロール）は、本発明の化合
物を含有していないためにスタチツクマークと画像ムラ
が悪く画像として問題であった．又比較試料１−８、Ｉ
−１０はポリキシエチレン基を有するノニオン界面活性
剤を含有した試料であるが、画像ムラと定着液汚染性の
点で本発明に比べ著しく劣る．更に又比較試料！−１１
、Ｉ−１２は本発明の化合物に類似しているが、画像ム
ラと定着液汚染の点で大きく劣っている．又グリシドー
ル系の化合物を使用した試料！−９はスタチツクマーク
の点で大きく劣るものであった。

以上述べたごとく本発明の化合物を用いて作成した試料
フイルムは、スタチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性すべてを満足するものであり、本発明が著し
く優れたものであることは明白である． ？施例２ （１）平板状ハロゲン化娘粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ　（ＣＩ１■）よＳ（ＣＨｉ）ｚｓ（ＣＨｚ）２
０ｌｌ）、及びゼラチンを加えて熔解し、７０℃に保っ
た水溶液中に、攪拌しながら硝酸１！溶液と沃化カリウ
ムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジェット法により
添加した。添加終了後、３５℃まで降温し沈降法により
可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に昇温しでゼラ
チン６０ｇを追添して溶解しｐＨを６．８に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２４
μｍで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．３
であり沃化銀が３モル％であった．また４０℃でｐＡｇ
は８．９５であった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した．こ
の化学増悪後の溶液に増感色素アンヒドロー５．５′−
ジクロロー９−エチル−３，３′ジ（３−スルフオプ口
ピル）オキサカルボンアニンハイド口オキサイドナトリ
ウム塩５００■、沃化カリ２００■を恨１モル当たりに
添加して緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，？−テトラザイン
デンと２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４ジエチル
アミノー１．３．５−４リアジンを、また重量平均分子
１（Ｍ’Ｗ）４００００のデキストラン、エチルアクリ
レート／アクリル酸（モル比９５：５）のラテックス溶
液（但しノニオン界面活性剤（ａ）をラテックス固型分
の３重量％予め含ませたもの）を添加し、平板状乳剤用
塗布液とした．塗布液の比重は１．１７５、銀／ゼラチ
ンの重量比はｌ．３０、デキストラン／ゼラチンの重量
比は０．３０であった。

ノニオン界面活性剤（ａ） （２）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、塗布剤ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ナトリウム塩・含フッ素界面
活性剤　Ｃｍ　Ｆ１ｔｓＯｓ　Ｋ、ＣｓＨｔ ＣａＦ＋ｖＳＯｚＮ　＋ＣＨｘＣＩＩｚＯ？ｒ｛ＣＨｚ
ｈＳＯＪａ，ｆ膜剤Ｎ．Ｎ’一エチレンビスー（ビニル
スルホニルアセトアミド）及び重量平均分子！　（ＭＷ
）８０００のポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリ
レート粒子（平均粒径３．５μｍ）及び本発明の高分子
化合物（Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−９、Ｐ−１３）を水／ア
セトン／メタノール混合溶媒（　１　／　ｌ　／　０　
．　　５　ｖ　ｏ　ｊ！比）に表２に示したごとく溶解
させた後（濃度”ｌｗｔ％）、添加し、さらに２−３、
２−５、２−６、２−７では金属イオンの塩を表２に示
したごとく添加・溶解した後、水を加えてゼラチンが５
ｗｔ％になるように調整して塗布液とした． また、コントロール実験２−１および比較例２８〜２−
１２においては上記ＩＱｗｔ％のゼラ解させ（２−１は
未添加である）、２−１２では金属イオンの塩を表２に
示したごとく添加、溶解させ、さらに水を加えてゼラチ
ンが５ｗｔ％になるように調整して塗布液とした。

（３）写真材料の作成方法 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上に、乳剤層及び表面保護層
をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、こ
の時塗布銀量は２．０ｇ／ｄになるように、また表面保
護層中の素材は、それぞれ、ゼラチンは０．８０ｇ／ｎ
｛、ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキシエタ
ンスルホン酸ナトリウム塩は２０■／ｄ、含フッ素界面
活性剤はそれぞれ５■と１■／Ｉ１｛、硬膜剤は４０■
／ＩＴｒ１ボＩＪ　７’　クＩＪ　ル’７？ミドは０．
８０ｇ／ｒｒｒ，ポリメチルメタクリレート粒子は５０
■／ｄになるように塗布した．これと同じ層構成で支持
体と反対側にも塗布した． 得られた試料について実施例ｌで行なったと同し様にス
タチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染チン溶液に比較
化合物を表２のごとく添加して溶性及び塗布ブツについ
てテストした。現像、定着及び水洗は現像液中にグルタ
ルアルデヒド５ｇ、定着液中に硫酸アルミニウムカリウ
ム塩１０ｇを加える以外は、実施例ｌと全く同様にして
行なった． その結果を表２に記す。

表２の結果で示したごとく本発明の化合物を用いて作成
した試料（２−２〜２−７）はスタチツクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り良好な画像を得ることができた． 一方、コントロールではスタチツクマーク、画像ムラ、
定着液汚染性の点で著しく悪く、又比較試＄４２−ａ〜
２−１２は、スタチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性をすべて満足するものはなかった． 以上のごとく本発明の化合物が優れたものであることは
明白である。

実施例３ 実施例２において、平板状ハロゲン化銀粒子を有する乳
剤層を特開昭６３−２６４７４０号の実施例３試料２０
２の感光層の組成の第１層から第１４層に変更する以外
は実施例２と全く同様にしてカラー写真用ネガフイルム
試料３−１〜３−１２を作成した．（処理は特開昭６３
−２６４７４０号の実施例３に従った。

本発明の試料３−２〜３−７はスクチツクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
った． 一方比較試料３−８〜３−１２及びコントロール試料３
−１は上記性能をすべて満足させることはできなかった
． 実施例４ 三酢酸セルロース支持体の一方の側に特開昭６３−２６
４７４０号の実施例２試料１０４の感光層組成を塗布し
た．そして他の側のバック層は以下の組成の内容物を塗
布した． （バック第１層） 本発明の化合物（実施例１と全く同じ化合物で添加量も
同じ） ジエチレングリコール　　　　　ｌＯ■／ｄ（アセトン
／メタノール／水の混合溶媒を使用して塗布した） （バック第２層） ジアセチルセルロース　　　　２００■／ｄステアリン
酸　　　　　　　　　ｌＯ■／Ｍセチルステアレート　
　　　　　２０■／耐ソリ力粒子（粒径０．　　３　ｐ
ｍ＞　　　３　０ｍｇ／ｎ｛（アセトン／メタノール／
水の混合溶媒を使用して塗布した｝ 処理時間は、特開昭６３−２６４７４０号の実施例２に
従った。

得られた試料４−１〜４−１２をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料４−２〜４−７はスタチックマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性を満足するものであり優れ
た画像が得られた。

一方コントロール試料４−１や比較試料４−８〜４−１
２はこれらのすべてを満足させることはできなかった。

実施例５ ５−１）乳剤層側の下塗り イ）ポリ　（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチ
ルーコーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取り付けた１７！三ツ口フラスコに
硝酸ドデシルナトリウム１．５ｇをはかりとり、水３　
０　０　ＣＣに溶解させる。次いで、反応容器を窒素気
流下７５℃まで昇温し、２０Ｏｒｐｍで撹拌する．ここ
に、３％過硫酸カリウム水溶液４０ｇを加え、次いでメ
タクリル酸メチルｌ５ｏｇアクリル酸エチル８７．５ｇ
、アクリル酸１　２．５ｇの混合溶液を、３時間かけ滴
下した。滴下開始後３０分毎に、計６回３％過硫酸カリ
ウム１０ｇを加えた．単量体混合物の滴下終了後さらに
２時間反応容器を７５℃に保ち、平均分子量２５０００
０の共重合体の水性分散物を得た．この水性分散物を１
０％水酸化カリウム水溶液で中和し、ｐＨ７．０に調整
した。

口）乳剤層側下塗第１層の作成 前述の共重合体の水性分散液中に、２．４ジクロロ、６
ヒドロキシ１，３．５トリアジンナトリウム塩を共重合
体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒径２μの
ボリスチレン徽粒子が１．０■／ｄ塗布されるようにボ
リスチレン微粒子を添加した液を下塗第１層用塗布液と
した。

厚さ１００μ中３０ｃＩ１の２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理を
した。フイルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放電電極
をポリエチレンテレフタレートフイルムとの間隙は１．
８鶴、電力は２００ワットであった。コロナ放電処理さ
れたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方法で
合成した共重合体の水性分散物を両面に０．１μｍの乾
燥膜厚になるようにバーコータ法で塗布し、１８５℃で
乾燥した．この層を下塗第１層と呼ぶ。

ハ）乳剤層側下塗第２層の作成 口）で作成した乳剤層側下塗第１層の上に、フイルム搬
送速度３０ｍ／分、コロナ放電電極をフイルムとの間融
を１．　　８ｔｍ、電力を１２０ワットでコロナ放電処
理し、その上に塩化ビニリデン：メチルメタアクリレー
ト：メチルアクリレート：アクリ口ニトリル−９０：５
：４：ｌ，重置％の共重合体の水性分散液０．４μｍの
乾燥膜厚になるようにグラビアコーターで塗布し、１２
０℃で乾燥した． 二）乳剤層側下塗第３層の作成 前記で作成した下塗第２層の上に、フィルム搬送速度３
０ｍ／分、コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレー
トフィルムとの間隙を１．８龍電力を２５０ワットで処
理し、その上に下塗第３層として下記処方二一■の下塗
液を２　０　ｍ　ｌ　／　ｒｄになるように押し出し法
で塗布し、１７０℃で乾燥して乳剤層側下塗第３層を作
成した。

ニーａ）乳剤層側下塗第３層用塗布液処方●ゼラチン　
　　　　　　　　　１．０重量％●メチルセルロース　
　　　　０．０５＊Ｃ．ｚＨ１５０　−｛ＣＨ！ＣＨ＊
Ｏ　）−ｔａｌｌ　　０．　　０　３　　”●水を加え
て　　　　　　　　　１００以上のごとくにして、乳剤
層側下塗りを付与した． ５−２）バック層側の下塗り イ）バック層側下塗り第ＩＮの作成 ５−１》で作成した乳剤層側下塗り済みのポリエチレン
テレフタレートフィルムの反対側に、乳剤層側下塗第１
層と全く同様にして、バック層側下塗り第１層を付与し
た。

？）バック層側下塗り第２層の作成 前項イ）で得られたバック層側下塗り第１層の上に、乳
剤層側下塗り第２層と全く同様にしてバック層側下塗り
第２層を作成した． ハ》バツク層側下塗り第３層の作成 前記のバック層側下塗り第２Ｎの上にフィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極とフィルムとの間隙を１．
８ｍｍ、電力を２５０ワットで処理し、その上に下記処
方ハー■の塗布液を２０ｍ１／ｃｄとなるように塗布し
てバック層側下塗り第３層を作成した． ハー■》バック層側下塗り第３層用塗布液処方●ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．０重量％●メチルセルロ
ース　　　　　　　Ｏ．ＯＳ　　〃●Ｃ１■１！■Ｏ　
｛ＣＨｘＣＩｌｚＯ　）−＋。１１　　　　　０．０３
●本発明の化合物又は比較化合物　実施例ｌと全く同一
（実施例ｌと同様にして）　　　の添加量となるように
濃度を調整した ●水を加えて　　　　　　　　　　１００重量％５−３
）ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中にｌｆｆｌ　１モルあ
たり２ＸＩＯ−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝ｆＩ
１１！水溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混
合水溶液を同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒
子サイズ０．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調整した，＜
ＣＩ組成９５モル％）この乳剤を７ロキュレーション法
により脱塩を行ない、！Ｉｌモルあたり１■のチオ尿素
ジオキサイドおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５℃
で最高性能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた． こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した． ｎ−Ｃ＋ｘＨ茸Ｓ ２　Ｘ　１　０−”モル／Ａｇ／モル ナトリウム塩 ５０■／ｄ ＫＢｒ ２０■／ｄ ポリスチレンスルフオン酸 ナトリウム塩 ２．６−ジクロロー６−ヒ ドロキシー１，３．５ トリアジンナトリウム塩 ４０■／ｎｌ ３０■／ｔｄ ５−ニトロインダゾール １．３一ジビニルスルホニル ー２〜プロバノール Ｎ−パーフルオロオクタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンポタジウム塩 エチル７クリレートラテックス （平均粒径０．１μ） １　５■／ｒｄ ５０■／ｄ ２■／Ｉ１｛ ３００■／ｄ この塗布液を塗布銀量３．５ｇ／＋ｄとなる様塗布した
． ５−４）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇｌｒｄＳｉＯ
ｘａｋ粒子（平均粒径４，ｃｌ）　　５０＋ｒ／ｒｄド
デシルベンゼンスルホン酸 ４０＋ｎｇ／ｒ＋｛ バック層処方 ゼラチン ＣＨ．−Ｃ　−Ｃ＝ＣＨ　−　Ｃ　−ＣＩＩ　　　　　
Ｉ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　ＩＩ２， ＣＨｓ ５ｇ／ｎ｛ さＵ３　〜ａ １．　　３−ジビニルスルホニル ２−プロパノール エチルアクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ８０■／ｄ １５０■／ｒ＋？ ９００呵／Ｍ ３５■／ｄ ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５■／ｒｄ５−６
）バック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　８ｇ／ｒｒｌポ
リメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３＃）　　　　　　　２０ｗ／ｒ＋｛ジ
ヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　１０■／ｄドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０■／ｒｄ酢酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４０■／ｄ５−７）試料フ
イルムの作成 前述した方法で得られた下塗り済みポリエチレンテレフ
タレートフイルムの乳剤層側下塗り層の上に順次ハロゲ
ン化銀乳剤層、乳剤保護層を押し出し法で塗布した。次
にバック層側下塗り層の上にバック層とバック保護層を
同時に押し出し塗布法で塗布して試料５−１〜５−１２
を作成した。

現像処理は、富士写真フイルム社製のＦＧ−６６０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ
−１を用いて、３８℃２０秒の処理条件でおこなった。

そのときの乾燥温度は４５℃であった． 得られた試料５−１〜５−１２をそれぞれ実施例ｌと同
様にして評価した。

本発明の試料５−２〜５−７はスクチツクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料５−１や比較試料５８〜５−１
２はこれらのすべてを満足させることはできず、本発明
が従来の技術に比べて優れていることは明白である。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、スタチツクマーク防止、
画像ムラ、定着液汚染性、及び塗布性をすべて満足する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
   成層の少なくとも一層に、少なくとも末端がアリール化
   されたポリアルキレンオキシド基を側鎖に有するフオス
   フアゼンポリマーを含有する事を特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. （２）該感光材料の構成層の少なくとも一層に、少なく
   とも該高分子化合物と周期律表 I ａ又はIIａ族に属す
   る金属イオンの塩を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。