JPS62109045A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に、種々の素材に対して静電気の発生
が小さくかつ経時によっても帯電防止性の変わらないハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光材料」と記
す、）に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異糧物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。あるいは、カラー写真感光材料の場
合には記念すべき思い出を台無しＫしてしまうであろう
。この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非
常に厄介な問題の一つである。またこれらの蓄積された
靜１！電荷はフィルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が
均一に行なえないなどの第２次的な故障を誘起せしめる
原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのセあるが例えば與造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品に
於ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベ
ース面と乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフィ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙と
の間の接触部離等が原因となって発生する。

カラーネガフィルム、カラー反転フィルムに於ては、カ
メラ内や現像所における接合機、自動現像機でゴム、金
属、プラスチック等のローラー、バーとの接触剥離によ
り発生する。

その他包装材料との接触などでも発生する。かかるｓ電
電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタチッ
クマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によって顕著となる。

特に最近においては、写真感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなったことや写真感光材料がよ
り低湿度下にさられる機会が多くなったことなどによっ
て一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、ンヤープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きにｒ＝Ｉ　し
て傷が付き易く々らないこと）、耐接着性に悪影響を及
ぼさないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは
他の物質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、
写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロー
ラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接
着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写真
感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制
約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前にｎＮ
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２，８８２，１５７号、同３，２６２
，８０７号、３９３８．９９９号等に記載されているよ
うなポリマー、例えば、米国特許第２，９８２，６５１
号、同３、４５７．０７６号、同３．６５へ３８７号等
に記載されているような界面活性剤、例えば米国特許第
１６２７００号、同ａ５２５，６２１号等に記載されて
いるような金属酸化物、コロイドシリカ等が知られてい
る。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼすため使用できないこともしばしばある。例え
ば４　リエテレンオキサイド系化合物は帯電防止効果を
有することが一般に知られているが、良好な帯電防止効
果をうるためには多量に添加する必要がありその場合に
カブリの増加、減感、粒状性の劣化等の写真特性への悪
影響をもたらすことが多い。又、処理時の汚れを生じた
り塗布時にハジキ等の問題を生じる。特に医療用直接Ｘ
−レイ感材のように支持体の両面に写真乳剤が塗布され
ている感材では写真特性に悪影響を与えないで帯電防止
性を効果的に付与する技術を確立することは困難であっ
た。このように写真感光材料へ帯電防止剤を適用するこ
とは非常に困難で、且つその用途範囲が限定されること
が多い。

写真感光材料の静電気による障害をなくすためのもう一
つの方法は、感光材料表面の発電性を小さくし、先に述
べたような摩擦や接触に対して静電気の発生を小さくす
ることである。

例えば、英国特許第１．３３Ｑ３５６号、同１．５２４
，６３１号、米国特許第３．６６へ４７８号、同３５８
９．９０６号、特公昭５２−２６６８７号、特開昭４９
−４６７３３号、同５１−３２３２２号、同５３−８４
７１２号、同５４−１４２２４号、米国特許第３１３５
　Ｑ６４２号、特開昭４８−５２，２２３号、同５２−
１２７，９７４号、同５８−２００２３５号、等に示さ
れるような含弗素イオン性界面活性剤をこの目的のため
に写真感光材料へ利用することが試みられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの含弗素イオン性界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は、接触する種々の素材に対
して一般に負帯電性であり、これにそれらの素材に対し
て正帯電性を有する塗布剤等を組み合わせて使用するこ
とにより、接触するゴムローラー、チルリンローラー、
ナイロンバー等の各々に対して発電性を小さく調整する
ことは可能であるが、接触するすべての素材に対して同
時に発電性を小さくする事は困難であった。例えばゴム
に対して発電性を小さくした場合それより帯電列上の正
側に位置するデルリン等によって樹枝状スタチックが、
逆にチルリンとの発電性を小さくした場合にはそれより
帯電列上の負に位置するゴム等によりシミ状スタチック
が発生するのが常であった。しかも塗布性を悪化させる
こと、又、製造後の保存時にその発電性が変化しやすく
実用上感材材料への使用は困難であった。

更に又、含弗素ノニオン界面活性剤を用いることが、特
開昭５Ｏ−６Ｌ２３６号、米国特許第４１７５９６９号
に開示されている。

これらによれば多量添加することにより、相手素材依存
性を若干良化することが可能となるが、大巾な感度の低
下、フィルム同志の接着や現像処理時の処理汚れを発生
してしまうため実用は困難であった。

本発明の第１の目的は、種々の素材に対して発電性が小
さくなるように帯電防止された写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は製造時の条件が変っても常に安定
した帯電性能を有する写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
も変化しない写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、ゼラチンを始めとする各種写真
用バインダーを含む、あるいはバインダーを含まない写
真用塗布液を高速度で薄膜状に塗布する際に均一な懸濁
液を得るとともに、「ハジキ」、「コメント」などの欠
陥を生じさせずに均一な塗膜を得る写真感光材料を提供
することである。

本発明の第５の目的は、現像処理時に感材の汚染を起こ
さないような帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第６の目的は、写真性能上悪影楊を及ぼさない
界面活性剤を含有した写真感光材料を提供する事にある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該
乳剤１ｆＩＩ又はその他の構成層の少なくとも１層に、
含弗素ノニオン界面活性剤と非弗素ノニオン性界面活性
剤を共に含有することによって達成された。

このように、含弗素ノニオン界面活性剤と非弗素ノニオ
ン界面活性剤を併用すると帯電防止効果、塗布性、写真
性（特に感度）および処理時の汚染の防止を同時に改良
しえたことはまったく予想外のことである。

本発明で使用される含弗素ノニオン界面活性剤は特開昭
４９−１０７２２号、英国特許第１．３３　Ｑ　３５６
号、特開昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号
、同５０−１１３２２１号などに記載されているものを
用いることができる。

本発明で用いられる好ましい含弗素ノニオン界面活性剤
としては、炭素数４以上のフルオロアルキル基、または
アルケニル基、アリール基を有し、ノニオン基としては
、置換、無置換のポリオキシエチレン基、ポリグリセリ
ル基またはソルビタン残基金有する化合物が挙げられる
。

特に好ましいのは炭素数６〜１４のパーフルオロアルキ
ル基、アルケニル基、またはアリール基を有し、ノニオ
ン基として置換、無置換のｓリオキシエチレン基（オキ
シエチレン基として５〜５０が好ましい）を有する含弗
素ノニオン界面活性剤が挙げられる。

好ましい具体例を以下に挙げる。

Ｃ７Ｆ′□５ＣＯＯ＋ｃＨ２ＣＨ２０カ了−ＨＣ１ｏＦ
２□Ｃ００４ＣＨ２ＣＨ２０−）７７−Ｈｎ＋ｍ＝１１
．５ Ｃｌ−１３ Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２０÷ＣＨ２ＣＨ２の１２．５　
Ｈ■−１２ Ｃ９Ｆ工、Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯガフＣＨ３■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ 本発明に用いられる非弗素ノニオン界面活性剤としては
、下記一般式Ｃｌ−１）、Ｃｌ−２）又は（Ｉ−３）で
表わされる化合物を挙げることができる。

一般式（１−ｘ） Ｒ□−Ａ＋Ｂ＋ｎ１Ｒ 一般式ＣＩ−２） 一般式Ｃｌ−３） 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ヒＰロキシエチルなと）、又は炭素
数１〜５のアルキルカルボニル（例えばアセチル、クロ
ルアセチル、゛カルボキシメチルカルボニルなど）を表
わす。

又、Ｒ□は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表りす。

Ａは一〇−基、−８−基、−Ｃ０〇−基、−ＳＯ□Ｎ−
Ｒ□。基　（ここでＲｌｏは、水素原子、置換又は無置
換のアルキル基を示す。）を表わす。

Ｂは、オキシアルキレン基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド９基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基
を表わす。

又式中Ｒ６及びＲ８は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン免テ、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。一般
式（Ｔ−３）でフェニル環の置換基は左右非対称でもよ
い。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。Ｒ４とＲ，、Ｒ６と
Ｒ７及びＲ８とＲｏは互いに連結して置換もしくは無置
換の環を形成してもよい。ｎ□、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
オキシアルキレン基の平均重合度であって２〜５０の数
である。

又ｍは平均重合度であり１．２〜５０の数である。

本発明の好ましい例を以下に記す。

Ｂは好ましくは２〜６の炭素を有するオキシアルキレン
基であり、特に好ましくは、オキシエチレン基、オキシ
プロピレン基、オキシ（ヒドロキシ）フロピレン基、オ
キシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。

Ｒ□は好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基であり、特に好ましくはヘ
キシル基、ドデシル基、インステアリル基、オレイル基
、　ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル基、２４−ジー七−ヘンチルフェニル基、ｐ　　
ｈ”７シルフエニル基、ｍ−４ンタデカフエニル基、ｔ
−オクチルフェニルＬ２４−ジノニルフェニル基、オク
チルナフチル基等である。

一ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１−フェニル
エチル、２−７二二ルー２−ｉロビル等の炭素数１〜２
０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基等の置換又は無置換のアリール基、−Ｏ
Ｒ□、（ここでＲ１□は炭素数１〜２０の置換又は無置
換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同じであ
る）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基又はア
リールオキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
、−ＣＯＲ，□　で表わされるアシル基、−ＮＲ，ＣＯ
Ｒ□、（ここＫＲ１□は水素原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基
、−ＮＲ，□５Ｏ２Ｒ□□で表わされるスルホンアミド
基、 或いは あり、又Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒｏは水素原子であっても
よい。これらのうちＲ６、Ｒ８は好ましくはアルキル基
又はハロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アル
キル基である。Ｒ７、Ｒ９は特に好ましくは水素原子で
ある。すなわち、２４−ジ置換フェノールから合成され
る一般式Ｃｌ−３）の化合物が特に好ましい。

Ｒ４、Ｒ５は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ヘプチル基
、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロ
メチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換
のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル基
、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール
基である。又Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７及びＲ８とＲ９は
互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成しても良
く、例えばシクロヘキシル環である。これらのうちＲ４
とＲ５は特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、フェニル基、フリル基である。ｎ□、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は特に好ましくは５〜３０の数である。Ｒ
３とＲ４は同じでも異なっても良い。

これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２．６５１
号、同ａ４２ａ４５６号、同３４５７．０７６号、同３
．４５４６２５号、同３．５５２９７２号、同３．６５
５１３８７号、特公昭５１−９６１０号、特開昭５３−
２９７１５号、特開昭５４−８９６２６号、特願昭５７
−８５７６４号、特願昭５７−９０９０９号、堀口博著
「新界面活性剤」（三共出版１９７５年）等に記載され
ている。

次に本発明に好ましく用いられる非弗素ノニオン界面活
性剤の具体例を示す。

化合物例 ＩＩ−Ｉ　　　Ｃ□□Ｈ２３ＣＯＯ÷ＣＨ２ＣＨ２Ｏ÷
８Ｈ［−２Ｃ）ｉｃ○０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１５Ｈ［−
３Ｃ１□Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０＋、５ＨＩ［−
４Ｃ８Ｈ□７０（−ＣＨ２ＣＨ２０）７Ｈｎ−５Ｃ□２
Ｈ２５０（Ｃｄ２ＣＨ２０ヂ、。ＨＩＩ−６Ｃ□６Ｈ３
３０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１□ＨＩＩ−７Ｃ工、Ｈ３５０
＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１６Ｈ■−８Ｃ２□Ｈ４５０＋ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ＋２５ＨＩ［−１２Ｃ工６Ｈ３３０そＣＨ２
ＣＨ２Ｏ矢□６ＣＨ３ａ＋ｂ謂１５ ａ＋ｂ讃２０ ｎ−１９Ｃ工２Ｈ２５Ｓ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋□６ＨＣＨ
２ＣＨ２Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１□Ｈ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−３６ ■−３７ し５”ｌｌ　−ｔ　　　　し５”ｌｌ　　”■−３８ ■−４１ ■−４２ ■−４３ ■−４４ 本発明の含弗素ノニオン界面活性剤及び非弗素ノニオン
界面活性剤の添加場所は写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層又はその他の構成層の少なくとも１層である。その
他の構成層としては好ましくは親水性コロイド層であシ
、例えば表面保護層、バック層、中間層、下塗層などを
挙げることができる。本発明の界面活性剤の添加場所と
しては表面保護層、ノ２ツク層、中間層又は下塗層であ
ることが好ましい。これらの両者の界面活性剤は同一層
でも異なる層でもよいが、同一層に存在する方が好まし
い。

表面保護層又はバック層が２層から成る場合は、そのい
づれの層でもよく、又、表面保護層の上に、さらにオー
バーコートして用いることも出来る。

本発明に用いられる含弗素ノニオン界面活性剤および非
弗素ノニオン界面活性剤を写真感光材料に適用するに当
っては水あるいはメタノール、インプロパツール、アセ
トン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶舖後、表面
保護層又はバック層等の塗布液に添加しディップコート
、エアーナイフコート、噴霧、あるいは米国特許２，６
８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクスルー
ジョンコートの方法によシ塗布するが、米国特許３５０
ａ９４７号、同２，９４１，８９８号、同３５２５５２
８号などに記載の方法によシ２種又はそれ以上の層を同
時に塗布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬する。又
必要に応じて保護層の上に更に本発明の含弗素ノニオン
界面活性剤及び非弗素ノニオン界面活性剤を含む帯電防
止液（溶液のみ又はバインダーを含む）を塗設する。

本発明の含弗素ノニオン界面活性剤及び非弗素ノニオン
界面活性剤の使用量は各々写真感光材料の一平方メート
ルあたシ、α０００１〜’ｔｏｙ存在せしめるのがよく
特にＯ，ＯＯ０５〜０．３１が望ましい。

含弗素ノニオン界面活性剤と非弗素ノニオン界面活性剤
との使用比率（重量比）としては好ましくは１：１００
〜１００：１、よシ好ましくは１：５０〜２０：１であ
る。

しかし上記の範囲は使用する写真フィルムベースの穫類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によって異なること
は勿論である。

本発明の各界面活性剤は、各々２種以上混合しても良い
。

本発明の含弗素ノニオン界面活性剤及び非弗素ノニオン
界面活性剤を含有する層あるいは他の層に別の帯電防止
剤を併用することもでき、こうすることＫよって更に好
ましい帯電防止効果を得ることもできる。このような帯
電防止剤には、例えば米国特許第ｇ８８２，１５７号、
同ｇ９７２，５３５号、同３，０６２，７８５号、同ａ
２６２，８０７号、同３．５１４２９１号、同３６１５
５３１号、同３７５３７１６号、同３９．３ａ９９９号
、同夷０７Ｑ１Ｂ９号、同４．１４７．５５０号、独国
特許第２．８００，４６６号、特開昭４８−９１，１６
５号、同４８−９４４３３号、同４９−４ａ７３３号、
同５０−５夷６７２号、同５０−９４０５３号、同５２
−１２’４５２０号等に記載されているような重合体、
例えば米国特許第２；９８＠６５１号、同３４２ａ４５
６号、同ａ４５７；０７６号、同３．４５４６２５号、
同３５５２９７２号、同３．６５５３８７号等に記載さ
れているような界面活性剤、例えば米国特許第３０６２
．７００号、同３．２４に８３３号、同３５２４％６２
１号等に記載されているような金属酸化物、コロイドシ
リカ等や硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体
、コロイドシリカ又は粉末シリカ等からなるいわゆるマ
ット剤を挙げることができる。

又、エチレンクリコール、フロピレンクリコール、１，
１．１−トリメチロールプロノン等特開昭５４−８９６
２６に示されるようなポリオール化合物を本発明の界面
活性剤を含有する層あるいは他の層に添加することが出
来、こうすることによっても更に好ましい帯電防止効果
を得ることが出来る。

本発明の写真感光材料に用いる支持体としては、たとえ
ばポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン
、セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体
、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム又は／ｅラ
イタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポリマーフィ
ルムで被膜したシートからなる支持体及びその類似物等
が含まれる。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、“　　スチリル染料、アン
トラキノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）
アリルメタン染料等があげられる。

本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒａｙ用白
黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラー感光
材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラーネガ
ティブフィルム、カラーポジティブフィルム、等）、種
々の感光材料を挙げることができる。とくに、高温迅速
処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。

以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料について
簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん訪導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド９例えばポリビニルアルコール、テキストラン、ホ
ジーＮ−ビニルピロリＰン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの訪導体および部分加
水分解物等を併用することも出来る。特にゼラチン、デ
キストラン、ポリアクリルアミドが好ましい。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して併用してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良、発電性の低
減化等のためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、メリシド−ル系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４
級アンそニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけら
れる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
第４２７Ｌ６２３号、同２２４Ｑ４７２号、同２，２８
８，２２６号、同２，７３９８９１号、同３０６ａ１０
１号、同３．１５ａ４８４号、同３．２０１，２５３号
、同３２ＩＱ１９１号、同２２４Ｑ４７２、同３４１５
．６４９号、同し口Ｌ４１３号、同３４４２．６５４号
、同４４７へ１７４号、同ａ５４５９７４号、同３６６
ｆ１４４７８号、同３５０７．６６０号、英国特許第１
．１９ａ４５０号をはじめ小田良平他著「界面活性剤の
合成とその応用（槙書店、１９６４年）およびＡ、　Ｗ
、ベリイ著１−サーフエスアクティブエージエンツ」（
インターザイエンスパブリケーションインコーポレーテ
イド、１９５８年）、Ｊ、　Ｐ。

シスジー「エンサイクロはティア　オプ　アクティブエ
ージエンツ第２巻」（ケミカルノプリツシュカンノ七ニ
ー、１９６４年）々どの装置に記載されている。

又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
３．０７　’Ｊ８３７号、同２２４Ｑ４７２、同ａ５４
４％９７０号、同３，２９４，５３７号、同４０４７、
９５８号及び特開昭５２−１２９５２０号に示されるよ
うな変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができ
る。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３，
４１１，９１１号、同４４１几９１２号、特公昭４５−
５３３１号等に記載のポリマーラテックスを、又マット
剤としてシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸ノＺリウム
、ポリメチルメタクリレート等を含むことができる。

又、本発明の写真感光材料には、写真構成層中に米国特
許第ａ４１１，９１１号、同３４１１．９１２号、特公
昭４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレート系
ラテックスを含むことが出来る。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｐｌａｒ）な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでもよい。更にはりサーチ・ディスクロージャー２
２５巻准２２５３４．２０〜５８頁（１９８３，１）に
記載された平板粒子であってもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許第２．９９ｆ
ｉ３８２号、同へ３９７，９８７号、同３．７０５８５
８号に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用
したものであってもよい。ここで、特願昭５９−１７０
５８８に記載されたメルカプト化合物を更に併用すると
カプリの抑制、経時保存性の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・工・フィジ
ーク・フオトグラフイク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　ｊ　（ポ
ール・モンテルＰａｕＩＭｏｎｔｅ１社刊、１９６７年
）、ジー・エフ・デュフイン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉ
ｎ　）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミスト
リー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｚｕｌａｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　（ザ　フォーカルプレスＴｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ
ーｚＡ／ＩＩツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｌｌａ
ｎａｎ　ａｔ　ａｌ）著「メイキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィクーｚ’ｖルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ　）　Ｊ　（フォーカル・プレ
スＴｈｓ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、必要によシ染料を用
いることができる。例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ３ＵＲＥ　１７６巻重ｔｅｍ　１７６４３　１項に記
載されたものを用いることができる。また、現像銀の色
調を改良するために特願昭６０−１２７６６３に記載さ
れた如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

本発明の写真感光材料のノ・ロゲン化銀乳剤層、表面保
護層などに用いられるノ・ロゲン化銀の種類、製法、化
学増感法、カプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤
滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感色素、染
料、カラーカップラー等については特に制限はなく、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１７５巻２２〜３１頁
（１９７８年１２月）の記載を参考にすることが出来る
。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではなり０ 実施例　１ 約１７５μのｙＨ１７工チレンテレフタレートフイルム
支持体の片側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成された
試料１−１〜１−１０を常法に従って塗布、乾燥してつ
くった。各種の組成は下記の通シである。

（乳剤層；約５μ） バインダー；ゼラチン２．、５１１７ｍ２塗布銀量ｐ　
５１／ｍ　” ハロゲン化銀組成；Ａｇ工　Ｌ５ｍＯＡ’ＪおよびＡｇ
Ｂｒ　　９＆５　ｍｏｌ　’１６ カプリ抑制剤；１−フェニル−５−メルカプ）テラシー
ル　０．５＃／Ａｇ　　１００Ｎ（保護層；約１μ） バインダー；ゼラチンＬ７ｇ／１ｒＬ２塗布剤；Ｐ−ノ
ニルフェノキシブタンスルフオン酸ナトリウム塩７ダ／
１ｒＬ２ 硬ｉ剤；２４−ジクロロー６−ヒト９０ギシーＬ４５−
トリアジン・リジウム塩０．４！ｉ／１００ｇゼラチン ここで、試料１−１は上記組成のみから成）、試料１−
２〜１−６は上記組成に加えて、その保護層に第１表に
示した如く本発明の化合物例をそれぞれ含んだものであ
る。試料１−７〜１−１０は比較例である。

これらの未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調
湿した後、同一空調条件の暗室中において、試料を、対
素材に対してそのスタチックマークがどのようになるか
を調べるべくゴムローラー及びナイロンローラーで摩擦
した後、下記の現像液で現像し、定着、水洗を行なって
スタチックマークの発生度を調べた。

（現像液組成） 温　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
−テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　ｚｏＩ
ｌ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５０，
９ハイド９０キノン　　　　　　　　　　　　　　　１
０．９炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　　　　
４０．９１−フェニル−３−ビラゾリト９７　　　　　
Ｇ、３Ｎ臭素カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
ｚｏＩ！水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１０
０　Ｑａ？（ｐｉ（１α２） これらの試料の帯電防止性の結果を第１表に示す。

上表中、スタチックマーク発生度の評価はＡ：スタチッ
クマークの発生が全く認められずＢ　：　　　＃　　　
　　　　　Ｉ　　　少し認められるＣ　：　　　Ｉ　　
　　　　　　Ｉ・　かなシ認められる］）　：　　　＃
　　　　　　　　＃　　　はぼ全面に認められるの４段
階に分けて行った。

第１表から明らかなように、本発明の含弗素ノニオン及
び非弗素ノニオン界面活性剤を併用して帯電防止した試
料（１−２〜１−６）は、相対湿度１０チといった湿度
条件下において異なる２種の素材からなるローラー（：
／ム、ナイロン）に対して共にスタチックマークの発生
が殆んど認められないすぐれた帯電防止効果を有するだ
けでなく感度、塗布ハジキ共に良いものである。これに
対して、コントロールでは帯電防止性が著るしく劣シ、
比較に用いた試料１−７〜１−１０ではゴムとナイロン
の両方の素材に対し同時にスタチックマークをよくする
ことは不可能でアシ、例えばゴムローラーでのスタチッ
クマークをよくすればナイロンローラーではスタチック
マークが悪くなシ逆にナイロンローラーでのスタチック
マークを良くすればゴムローラーに対してはスタチック
マークの発生が大となシ、本発明の界面活性剤の併用に
よって帯電防止性が特に優れていることがわかる。そし
て感度と塗布ハジキの点でも本発明に比べ比較例は大き
く劣ることがわかる。

実施例　２ （１）　　上位乳剤層用ハロゲン化銀乳剤の調製ダブル
ジェット法によシアンモニアの存在下で沃臭化銀（沃化
銀１．５モル％）球状粒子を形成しく平均粒子サイズ１
．０μ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学増
感した。

化学増感終了後、分光増感色素として、アンヒｒロー４
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニン・ヒｒロキシト９・
ナトリウム塩、沃化カリウム、重量平均分子量（ＭＷ）
　６　Ｑ　Ｏ００のポリアクリルアミド、カプリ防止剤
、塗布助剤等を添加し上位乳剤層用塗布液とした。銀／
ゼラチン比は１．３０、ポリアクリルアミド／ゼラチン
の重量比はα１５である。

（２）平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の調製臭化カリウム
、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）　２８（ＣＨ２）２０
Ｈ）　、およびゼラチンを加えて溶解し、７０’Ｃに保
った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭
化カリウムの混合溶液をダブルジェット法にょシ添加し
た。

添加終了後、３５℃まで降温し沈降法にょシ可溶性塩類
を除去したのち、再び４０’Ｃに昇温してゼラチン６０
Ｉを追添して溶解しｐｍを６．８に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５
μで厚み０．１５μｍ１平均の直径／厚み比は８．３３
であシ沃化銀が３モルチであった。また４０℃でｐＡｇ
は＆９５であった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−５５′−ジ
−クロロ−９−エチルａ３′−ジ（３−スルホプロピル
）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム
塩５００■、沃化カリ２００■を銀１モル当シに添加し
て緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−Ｌ３３ａ、７−チトラザイーンデンと４
６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミン−
Ｌａ５−トリアジンを加えた。

（３）表面保護層用塗布液の調製 ポリスチレンスルホン酸ソーダ、マット剤としてポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ３．６μ）、
４−（ｐ−ノニルフェノキシ）ブタンスルホン酸ナトリ
クム塩（添加量１０１ａｐ／ｍ２）、特開昭５８−２０
３４３５号明細書に記載の化合物例−１、ｚ４−）クロ
ロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン・ナトリウム塩を
含有した１０チゼラチン水溶液を調製し、表面保護層用
塗布液とし、コントロール用表面保護層とした（試料２
−１）。

試料２−２〜２−５は、本発明の化合物を表面保護層に
加えたものである。又、試料２−６．２−７は比較用試
料とした。

（４）写真材料の作成 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上に、第３表に示す如く平板
状ハロゲン化銀粒子含有乳剤層、上位乳剤層及び表面保
護層をこの順に、同時押出し塗布法によシ塗布乾燥した
。

支持体の他方の側にも同様にして前記３層を同じ順に塗
布し写真材料２−１〜２−７を作成した。・支持体の片
側での塗布銀量はＤｍａｘ：＝ＩＯとなるように平板状
ハロゲン化銀乳剤層及び上位乳剤層の銀量を調整した。

表面保護層のゼラチン塗布量はし１！ｉ／７７１であっ
た。

これらの未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調
湿後、同一空調条件の暗室中において、試料を各素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべく、ゴムローラー及びナイロンローラーで摩擦した
後、現像（現像液：富士写真フィルム（株）製ＲＤ−ｍ
）、定着、水洗の自動現像処理を行ない、スタチックマ
ークの発生度を調べた。

又、市場でよく使用されている搬送機（ＰＤＡ付ＡＯＴ
−８フィルムチェンジャ、Ｓｉｍｅｎｓ−Ｅｌｅｍａ社
製）を用いて、前述と同一の空調条件下でスタチックマ
ークの発生度を評価した。

それらの結果を第２表に示す。

第２表から明白なように本発明の含弗素ノニオン界面活
性剤及び非弗素ノニオン界面活性剤を併用した写真材料
は、異なる２種の素材（ゴム、ナイロン）のローラーに
対して、スタチックマークをほとんど発生せず、素材種
に対する帯電防止能が優れているばかシでなく、実際の
搬送機を用いた実技テストでもそのスタチックマークの
発生は見られず、本発明の効果が良好なことが明らかで
ちる。

一方比較試料は、各素材に対して帯電防止性を常に満足
することは困難であシ、実技テストでもスタチックマー
クを発生する。本発明の帯電防止能の優位性は特記すべ
きものである。

実施例　３ ■　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 ハロゲンとゼラチンが入った容器内のハロゲンイオン濃
度を比較的高く保ちつつ通常のアンモニア法で、硝硫銀
、臭化カリウム、沃化カリウムによシ平均粒子サイズ１
．０μの厚い板状の沃臭化銀乳剤（工＝３．５モルｅｓ
）を調製し塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて
化学増感を行ない感光性ハロゲン化銀乳剤■を得た。

■　内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２５９２２５０号の明細書中の実施例■と同様の方法
で内部感光性で平均粒径０．２μの塩臭化銀乳剤を調製
し光照射することによシ内部をかぶらせ、かぶシ防止剤
として５−アルキルアミド＃−２メルカプトインズイミ
ダゾールを添加した乳剤のを得た。

■　塗布試料の作成 乳剤■とのをＡｇのモル比が４：１の割合になる様に混
合した試料を作った。このとき乳剤層に安定剤として４
−ヒｒロキシー６−メチルー、Ｌへ３α、７−チトラザ
インデンを添加した。乳剤層中の総バインダー量はＺ５
１７ｍ２（片面）であシ、うち約２０　％’はポリマー
（ポリアクリルアミド・デキストラン）であった。又表
面保護層中に粒子サイズが０．２の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ
比率３０％以下）及び帯電防止用素材として第４表に示
すように本発明の界面活性剤を、塗布剤としてｐ−を−
オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸
ソーダ（１０ｒｎ９／ｒＩＬ２）を、マット剤としてポ
リメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）（１０１ｎ９／
ｒｒＬ２）を、膜質良化剤としてスノーテックス（１０
Ｑ１ｎ９／ｒｒＬ２）を添加した。又、色調改良として
染料乳化分散物（ｓｏ＊／ｍ２）染料（下記構造１０、
！ｉ’、）リヘキシＡ／７オスフエー）１０Ｉｉ、酢酸
エチル５９ｃｃ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダα５ＩＩ、１５％ゼラチン１００ｃｃ中よシ作製した
。）を３−３．３−８に添加した。

保護層中の総バインダー量は約１５１７ｍ２であシこの
うち約２０％をポリマーとした。

この様に調製された乳剤及び表面保護層をポリエチレン
テレフタレート支持体上にビニルスルホン系硬膜剤とと
もに塗布・乾燥し試料を得た。

染料；　Ｇ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｇ とこでＧは以下を表わす。

これらの未露光の試料を実施例２と同様にしてスタチッ
クマークの発生度を調べた。

但し、ハサミ紙経時後の実技搬送機でのスタチックマー
クテストに使用するハサミ紙経時サンプルは以下のよう
にして作成した。フィルムを２５℃、６０％ＲＨ１２時
間調湿し、ハサミ紙にはさんで大気圧より２０龍ＨＩＩ
減圧下で包装袋に密封した。そして２５℃で１週間経時
した試料を実技搬送機でスタチックマークの発生度を調
べた。

処理汚れ故障について以下の方法で試験、評価した。

塗布試料を３０．５ｃｉＸ　２５．４（ｍ角に裁断し現
像処理後の光学濃度が１．３になるよう均一露光したの
ち、富士写真フィルム展自動現像処理！！ＲＵ（現像液
：富士写真フィルムＲＤ−１［、定着液；富士写真フィ
ルムＰｕｊｉ−Ｆ　、水洗浴よシ成っている）で連続的
に１００枚現像処理した。１００枚目に発生したスポッ
ト状の脱銀不良部の個数でもって処理汚れ度合を評価し
た。

これらの評価結果を第３表に示した。

第３表から明らかなように、本発明の含弗素ノニオン界
面活性剤および非弗素ノニオン界面活性剤を併用した試
料３−２〜３−５は、コントロール試料３−１に比べ大
巾にスタチックマークが改良されたことがわかる。又経
時やハサミ紙経時でもスタチックマークは変化が＃１と
んどなく良い。

これに比べ、含弗素ノニオン界面活性剤又は非弗素ノニ
オン界面活性剤のどちらか一方しか使用しない比較用試
料３−６〜３−９は、スタチックマークの発生が著しく
帯電防止性の点で不十分である。

又、非弗素ノニオン界面活性剤を多量用いた比較試料３
−８は、スタチックマークの点で若干改良されたが処理
汚れを発生し実用上使用できない。

これに対し本発明の試料は処理汚れは問題ない。

以上のごとく、本発明は帯電防止性で優れているだけで
なく処理汚れの点でも優れたものである。

（発明の効果） 本発明により良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写
真感光材料、特に、徨々の素材に対して静電気の発生が
小さくかつ経時によっても帯電防止性の変わらないハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られた。

手続補正書 ＩＢＢ＋６０年１２月２を日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層又はその
   他の構成層の少なくとも１層に、含弗素ノニオン界面活
   性剤と非弗素ノニオン界面活性剤を共に含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。