JPH0716470A

JPH0716470A - 窒素酸化物還元触媒およびその製造方法、ならびに窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH0716470A
Application number: JP5144822A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hashimoto; 圭司橋本; Koji Mishima; 弘次三嶋
Original assignee: Takuma Research and Development Co Ltd; Osaka City Government
Current assignee: Takuma Research and Development Co Ltd; Osaka City Government
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒細孔の閉塞、装置の障害がなく、ＮＨ₃
ロスが少ない。【構成】混合された状態にある、Ａｌ₂Ｏ₃に対する
ＳｉＯ₂のモル比が少なくとも１０を超えているモルデ
ナイト（Ａ成分）１０〜９０重量部と、ＴｉＯ₂、シリ
カ、カオリナイト、およびけいそう土の中から選ばれた
一種以上の化合物（Ｂ成分）１０〜９０重量部、およ
び、Ｂ成分の部分におけるよりもＡ成分の部分に多量に
存在せしめた、バナジウム、タングステン、プロトン、
鉄、ニッケル、およびクロムの中から選ばれた一種以上
の元素１〜１０重量部からなる触媒の基礎構造部分の表
面に、プロトン、亜鉛、バリウムおよびカルシウムの中
から選ばれた一種以上の元素をイオン交換で導入したＡ
成分を担持している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物（ＮＯ_X）
の還元用触媒とその製造方法、ならびにその触媒を用い
て排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する
方法は、種々提案されているが、実用化されているの
は、主に、アンモニアを還元剤とする乾式接触還元分解
法（ＳＣＲ法）である。触媒には、バナジウム、銅、
鉄、クロムなどの酸化物や硫酸塩をチタニア、シリカな
どの担体に担持させて使用している。これらの触媒につ
いては、例えば、特開昭５０−５１９６６号公報や特開
昭５２−１２２２９３号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、窒素酸化物
を含む排ガスには、しばしば二酸化いおう（ＳＯ₂）が
含まれているが、このような排ガスには触媒として、Ｖ
₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂が好適である。しかし、Ｖ₂Ｏ₅／Ｔ
ｉＯ₂のような強い酸化活性能を有する触媒下では、Ｓ
Ｏ₂が三酸化いおう（ＳＯ₃）に酸化され。生成したＳ
Ｏ₃は、還元剤として添加したアンモニアや共存する水
と反応して、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）
や硫酸アンモニウム（（ＮＨ4)₂ＳＯ₄）を生成する。
これらの物質は、低温領域において触媒の細孔を閉塞
し、さらには、熱交換器などに付着して腐食や閉塞など
の障害を発生させる。一方、高温領域でＶ₂Ｏ₅触媒を
用いると、ＮＨ₃が酸化され、そのロスが大きくなる。
また、Ｖ₂Ｏ₅触媒は、排ガス中に含まれる揮発性の金
属酸化物やセレン、テルル、タリウム、砒素などによっ
て劣化されやすく、高価でもある。本発明は、排ガス中
にＳＯ₂が存在していても、触媒細孔を閉塞したり、装
置の障害を引き起こしたり、ＮＨ₃のロスを増大するこ
とのない触媒の開発と窒素酸化物の除去方法とを課題と
して完成されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために、混合された状態にあるＡｌ₂Ｏ₃に対
するＳｉＯ₂のモル比が少なくとも１０を超えているモ
ルデナイト（以下、Ａ成分という）１０〜９０重量部
と、ＴｉＯ₂、シリカ、カオリナイト、およびけいそう
土の中から選ばれた一種以上の化合物（以下、Ｂ成分と
いう）１０〜９０重量部、および前記のＢ成分の部分に
おけるよりも、Ａ成分の部分に多量に存在せしめた、バ
ナジウム、タングステン、プロトン、鉄、ニッケル、お
よびクロムの中から選ばれた一種以上の元素（以下、Ｃ
成分という）１〜１０重量部、からなる触媒の基礎構造
部分の表面に、プロトン、亜鉛、バリウムおよびカルシ
ウムの中から選ばれた一種以上の元素（以下、Ｄ成分と
いう）をイオン交換で導入したＡ成分を担持している、
ことを特徴とする、窒素酸化物還元触媒を提供する。こ
こにＣ成分は、バナジウムがとくに好ましい。

【０００５】この窒素酸化物還元触媒は、前記のＣ成分
をＡ成分に担持させ、Ｂ成分と混合して成形し、得られ
た成形物を焼成して触媒の基礎構造部分を得た後、得ら
れた触媒の基礎構造部分の表面に、Ｄ成分を導入したＡ
成分を担持させ、焼成して製造することができる。Ｃ成
分をＡ成分に担持させ、および／またはＤ成分をＡ成分
に導入する方法に、イオン交換法を用いることが好まし
い。また、アンモニヤを添加した窒素酸化物を含む被処
理ガスを、上記の触媒に１５０〜６００℃で接触せしめ
ることによって、被処理ガス中の窒素酸化物を除去する
ことができる。

【０００６】

【作用と実施態様例】本発明の窒素酸化物還元触媒およ
びその製造方法、ならびに窒素酸化物除去方法につい
て、実施態様例をあげながら、具体的に説明する。本発
明の窒素酸化物還元触媒は、高活性触媒であるバナジウ
ムなどの触媒活性成分を細かく均一に分散、すなわち高
分散させて触媒の基礎構造部分とし、基礎構造部分の表
面を低活性触媒で覆うものである。

【０００７】まず、本発明の窒素酸化物還元触媒の基礎
構造部分では、主に触媒の担体の作用を持たせる物質
に、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比が少なくとも
１０を超えているモルデナイト（Ａ成分）、主に担体の
バインダーとしての作用を持たせる物質に、ＴｉＯ₂、
シリカ、カオリナイト、およびけいそう土の中から選ば
れた一種以上の化合物（Ｂ成分）を使用する。Ａ成分中
のＡｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比は、１０〜１０
０の範囲が好ましい。１００を超えるとイオン交換基の
比率が低下し、活性成分の担持量が減少し、１０よりも
少ないと耐酸性、耐熱水性が低下するので、ともに好ま
しくない。前記のＢ成分の中では、ＴｉＯ ₂を好ましく
用いることができる。Ａ成分とＢ成分との混合物に触媒
作用を有するバナジウム、タングステン、プロトン、
鉄、ニッケル、およびクロムの中から選ばれた一種以上
の元素（Ｃ成分）を担持させる。Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成
分は重量基準で１０〜９０：１０〜９０：１〜１０が適
当である。

【０００８】この触媒の基礎構造部分に、プロトン、亜
鉛、バリウムおよびカルシウムの中から選ばれた一種以
上の元素（Ｄ成分）を導入したＡ成分（以下、Ｄ付加Ａ
成分という）を担持させる。Ａ成分とＢ成分の合計に対
するＤ付加Ａ成分の重量比率は、使用条件により選択す
ることができるが、通常は１／３〜１／５０程度であ
る。Ｄ付加Ａ成分は、弱い触媒活性を有し、基礎構造部
分に存在する強い触媒作用を有するＣ成分を覆うことに
よって、本発明の窒素酸化物還元触媒に、適度の触媒活
性を付与する作用を有すると考えられる。

【０００９】本発明の窒素酸化物還元触媒製造方法の好
ましい実施態様について説明する。まず、前記の触媒作
用を有するＣ成分を担体であるＡ成分に担持させ、主に
バインダとしてのＢ成分と混合して成形し、得られた成
形物を乾燥、または乾燥、焼成などして触媒の基礎構造
部分を製造する。Ｃ成分をＡ成分に担持させる手段に
は、イオン交換を利用する方法、たんなる含浸付着によ
る方法などがあげられるが、なかでも、イオン交換によ
って、主にＡ成分上に担持させるのが好ましい。触媒活
性点を高分散することができるからである。具体的に
は、例えば、市販の合成モルデナイト、すなわちＡ成分
を水溶液中、無機酸類を用いイオン交換して一旦プロト
ン型のモルデナイトにし、ろ過、洗浄、乾燥する。得ら
れたプロトン型のモルデナイトを、適当なＣ成分のアル
カリ塩の溶液中でイオン交換し、ろ過、洗浄、乾燥し
て、Ｃ成分を担持したＡ成分を得る。得られたＣ成分を
担持したＡ成分に、Ｂ成分と水とを加えて混練する。必
要に応じてＣＭＣ（のり剤）などを添加することができ
る。この混練物を押出機などを用いて望ましい形状に成
形する。形状としては、粒状、ハニカム状など使用目的
に応じて選択することができる。得られた成形物を乾燥
および／または焼成して触媒の基礎構造部分とする。焼
成する場合の温度は、あまり高くない方が好ましく、通
常、６００℃をこえないようにする。

【００１０】得られた触媒の基礎構造部分の表面に、Ｄ
付加Ａ成分を担持させ、焼成する。Ｄ成分をＡ成分に導
入してＤ付加Ａ成分を得るには、前記のイオン交換法が
好ましく用いられる。得られたＤ付加Ａ成分は、例えば
水中にＣＭＣなどの適当なバインダとともに懸濁させ、
その中に基礎構造部分を浸漬してＤ付加Ａ成分を基礎構
造部分の表面に付着させ、引き上げて乾燥し、必要に応
じて焼成する。焼成温度は、あまり高くない方が好まし
く、通常は６００℃をこえないようにする。このように
して、本発明の窒素酸化物還元触媒を製造することがで
きる。

【００１１】本発明の窒素酸化物還元触媒を用い、空気
を含む被処理ガス中の窒素酸化物を除去するには、被処
理ガス中に含まれる窒素酸化物、いおう酸化物、触媒毒
となる金属酸化物や砒素化合物などの濃度に応じた適当
な処理条件を決め、実施することができる。一般的に
は、反応層の入口において、被処理ガス中に含まれてい
る窒素酸化物１モルに対しほぼ等モルのアンモニヤを添
加する。しかし、アンモニヤの添加量は、残存許容窒素
酸化物濃度や、他の含有成分、温度などを勘案し、自由
に決めることができる。反応温度は、通常、１５０〜６
００℃、好ましくは２００〜５００℃である。触媒容積
に対する空間速度は、通常、３０，０００ｈｒ^-1をこえ
ない範囲、好ましくは１，０００〜１５，０００ｈｒ^-1
で接触せしめるとよい。装置の形状は、固定床式、充填
塔式、流動層式、移動床式などを採用することができ
る。

【００１２】

【実施例】本発明の窒素酸化物還元触媒を製造し、窒素
酸化物の除去実験をおこない、市販の窒素酸化物還元触
媒と比較したので説明する。

【００１３】実施例１ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１４．５（モル基準）の合成モ
ルデナイトの１０ｇを２００ｍｌの１Ｎ硝酸溶液に混合
し、９５℃で１２時間攪拌した後、ろ過し、蒸留水で洗
浄し、１００℃で乾燥して、プロトン型のモルデナイト
を得た。得られたプロトン型モルデナイトの１０ｇを、
１重量％シュウ酸水溶液のメタバナジン酸アンモニウム
１モル溶液２００ｍｌに混合し、９５℃で１２時間攪拌
した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し
て、Ｖ₂Ｏ₅を１重量％を担持するバナジウム型モルデ
ナイトを得た。得られたバナジウム型モルデナイトの１
００重量部に対してアナターゼ型のＴｉＯ₂を１０重量
部加え、さらに、ＣＭＣ系のバインダーを添加して十分
に混練した。この混練物を、押出機を用いてハニカム状
に成形して乾燥した後、３５０℃で３時間焼成し、本発
明の触媒に使用する基礎構造部分を得た。この基礎構造
部分は、全体としては端面が３６ｍｍ×３６ｍｍ、長さ
１００ｍｍの角柱状で、被処理ガスの通路として軸方向
に４ｍｍ×４ｍｍの角孔が１ｍｍ厚さの壁面をはさみ、
全面に碁盤の目状に貫通していた。

【００１４】次に、上記と同様にして得たプロトン型モ
ルデナイト粉末５ｇを、ＣＭＣ系のバインダーの水溶液
に混合した懸濁液に、前記の基礎構造部分を浸漬し、引
き上げて乾燥後、３５０℃で３時間焼成し、本発明の窒
素酸化物還元触媒を製造した。この触媒には、基礎構造
部分に対し約５重量％のプロトン型モルデナイトが担持
されていた。

【００１５】製造した還元触媒を用い、窒素酸化物、二
酸化いおうなどを含む被処理ガスアンモニアを添加し
て、窒素酸化物の除去実験を行った。内壁が４０ｍｍ×
４０ｍｍ、長さ４００ｍｍの筒型の電気炉中に、この窒
素酸化物還元触媒を４個直列に並べ、触媒外にガスが流
れないようにセラミックウールを充填した。被処理ガス
の組成は、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＮＨ₃：１０００ｐ
ｐｍ、ＳＯ₂：１００ｐｐｍ、Ａｓ₂Ｏ₃：１０ｐｐ
ｍ、Ｈ₂Ｏ：４％、Ｏ₂：１０％、Ｈｅ：残、であっ
た。被処理ガスは触媒の入口側で予熱した。

【００１６】窒素酸化物の除去実験は、処理温度を２０
０〜５００℃の範囲に変えて行った。触媒のかさ容積に
対する通過ガス量、すなわち空間速度は、３０００（ｈ
ｒ^-1）にした。窒素酸化物の除去率は、ガス入口および
出口の窒素酸化物濃度をケミルミ式ＮＯ_x分析計を用い
て測定し、（１）式で求めた。測定は、実験の開始直後
と連続５００時間処理後に行った。

【００１７】ＮＯ_x除去率（％）＝１−｛（出口ＮＯ_x濃度）／（入口ＮＯ_x濃度）｝×１００（１）測定結果を表１に示す。

【００１８】比較例１市販されているＶ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂のモル比が１０／９
０のバナジウム系ハニカム状窒素酸化物還元触媒を用
い、実施例１と同じ条件で、実施例１に用いたのと同じ
組成の被処理ガスを処理した。結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】ＮＯ_x除去率（％）処理温度開始直後５００hr後開始直後５００hr後（℃）実施例１実施例２２００９８．３９５．０８８．６８４．２３００１００．０９７．２９５．０９４．４４００１００．０９７．０９４．５９３．７５００９５．２９３．１８９．２８７．１実施例３実施例４２００８２．０８１．５８９．４８７．０３００８９．８８８．０９８．５９７．０４００９９．３９９．３１００．０１００．０５００９２．５９２．０１００．０９７．５比較例１２００５２．４４０．３３００５４．９４４．８４００５６．６４４．６５００２５．６２５．１実施例２実施例１と同様にして製造したバナジウム型モルデナイ
ト１００重量部に、３号水ガラスと硫酸とを原料とし、
公知の方法で製造したＳｉＯ₂１０重量部を加え、有機
系のバインダを添加して十分に混練した。この混練物
を、実施例１と同様の方法で成形し、得られた成形物を
１２０℃で乾燥して、実施例１におけるのと同じ形状の
基礎構造部分を得た。この基礎構造部分に、実施例１と
同じ方法で製造したプロトン型モルデナイト粉末を実施
例１と同様にどぶ漬けして付着させ、１２０℃で乾燥
後、３５０℃で３時間焼成し、本発明の窒素酸化物還元
触媒を製造した。この触媒には、基礎構造部分に対し約
５重量％のプロトン型モルデナイトが担持されていた。
この触媒を用い、実施例１と同じ条件と測定方法で窒素
酸化物除去実験を行った。結果を表１に示す。

【００２０】実施例３実施例１と同様にして製造したプロトン型モルデナイト
１００重量部に、７５重量部のパラタングステン酸アン
モニウム５重量％水溶液を加えて十分に混練した。さら
に、プロトン型モルデナイト１００重量部に対してアナ
ターゼ型のＴｉＯ₂を２０重量部を加え、有機系のバイ
ンダーを添加して十分に混練した。この混練物を、実施
例１と同様の方法で成形し、焼成して実施例１における
のと同じ形状の基礎構造部分を得た。この基礎構造部分
には、約３重量％のＷＯ₃が担持されていた。この基礎
構造部分に、実施例１と同じ方法で製造したプロトン型
モルデナイト粉末を実施例１と同様にどぶ漬けして付着
させ、１２０℃で乾燥後、３５０℃で３時間焼成し、本
発明の窒素酸化物還元触媒を製造した。この触媒には、
基礎構造部分に対し約５重量％のプロトン型モルデナイ
トが担持されていた。この触媒を用い、実施例１と同じ
条件と測定方法で窒素酸化物除去実験を行った。結果を
表１に示す。

【００２１】実施例４実施例１と同様にして製造したプロトン型モルデナイト
１００重量部を、２．４重量％硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）水溶液２０００ｍｌのに懸濁さ
せ、９５℃、１２時間保持してイオン交換した。固形物
をろ別し、３５０℃で３時間焼成して、２．１９重量％
のＺｎＯを担持するＺｎ型モルデナイトを得た。得られ
たＺｎ型モルデナイトと水、バインダと混合し、実施例
１で製造したのと同じ基礎構造部分をどぶ漬けしてＺｎ
型モルデナイトを付着させ、乾燥後、３５０℃で３時間
焼成し、本発明の窒素酸化物還元触媒を製造した。この
触媒には、基礎構造部分に対し約５重量％のＺｎ型モル
デナイトが担持されていた。この触媒を用い、実施例１
と同じ条件と測定方法で窒素酸化物除去実験を行った。
結果を表１に示す。

【００２２】実施例５次に、実施例１、実施例４および比較例１で製造した各
触媒を用いて二酸化いおうの酸化能を測定し、比較し
た。被処理ガスには、ＮＨ₃が添加されていない他は同
じ組成の被処理ガスを用いた。触媒の容積に対する被処
理ガスの空間速度を３０００ｈｒ^-1とし、２００〜５０
０℃の範囲で被処理ガスを接触させ、触媒層の入口と出
口のＳＯ₂濃度を測定し、その差からＳＯ₂の転化率を
算出した。その結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】ＳＯ₂転化率（％）処理温度／触媒実施例１実施例４比較例１（℃）２００００１５３００５３２１４００５７２５５００１０７４５以上の実験結果から、本発明の窒素酸化物還元触媒は、
類似する市販の窒素酸化物還元触媒に比較し、窒素酸化
物除去率が極めて高く、しかも、高温での性能にすぐれ
ていることが判る。高温性能が高いことは、アンモニア
の酸化が防止された効果であると解釈される。また、二
酸化いおうの転化率は既存の触媒に比較して低く、高温
においてもさほど高くないので、高温領域でも有利に使
用することができることが判る。

【００２４】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物還元触媒は、主たる
触媒活性成分（Ｃ成分）が高分散されているので、高価
なＣ成分の使用量が少なくて済み、経済的である。ま
た、Ｃ成分が低活性成分で適度に覆われ、モルデナイト
（Ａ成分）との相乗効果によって、二酸化いおうの酸化
が抑制され、触媒毒による触媒の劣化も防止される。従
って、硫酸水素アンモニウムや硫酸アンモニウムの生成
が減少し、これらの化合物によって発生していたトラブ
ルが解消され、アンモニアの使用量が減少する。高温で
のアンモニアの酸化が抑制されるので、触媒の使用温度
範囲が拡大する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】混合された状態にあるＡｌ₂Ｏ₃に対する
ＳｉＯ₂のモル比が少なくとも１０を超えているモルデ
ナイト（Ａ成分）１０〜９０重量部と、ＴｉＯ₂、シリカ、カオリナイト、およびけいそう土の
中から選ばれた一種以上の化合物（Ｂ成分）１０〜９０
重量部、および前記のＢ成分の部分におけるよりも、Ａ
成分の部分に多量に存在せしめた、バナジウム、タング
ステン、プロトン、鉄、ニッケル、およびクロムの中か
ら選ばれた一種以上の元素（Ｃ成分）１〜１０重量部、
からなる触媒の基礎構造部分の表面に、プロトン、亜鉛、バリウムおよびカルシウムの中から選
ばれた一種以上の元素（Ｄ成分）をイオン交換で導入し
たＡ成分を担持している、ことを特徴とする、窒素酸化
物還元触媒。
【請求項２】前記のＣ成分がバナジウムであることを特
徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物還元触媒。
【請求項３】前記のＣ成分をＡ成分に担持させ、Ｂ成分
と混合して成形し、得られた成形物を乾燥または焼成し
て触媒の基礎構造部分を得た後、得られた触媒の基礎構
造部分の表面に、Ｄ成分を導入したＡ成分を担持させ、
焼成することを特徴とする、窒素酸化物還元触媒製造方
法。
【請求項４】前記のＣ成分をＡ成分に担持させ、および
／またはＤ成分をＡ成分に導入する方法に、イオン交換
法を用いることを特徴とする、請求項３に記載の窒素酸
化物還元触媒製造方法。
【請求項５】請求項１に記載の触媒に、アンモニヤを添
加した窒素酸化物被処理ガスを１５０〜６００℃で接触
せしめることを特徴とする、窒素酸化物除去方法。