JPH07165619A

JPH07165619A - メタクリル酸グリシジルの脱色方法

Info

Publication number: JPH07165619A
Application number: JP31168093A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yokota; 滋横田; Toshikatsu Matsunami; 利勝松並
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】塩基性触媒存在下グリシドールとメタクリル酸
メチルとのエステル交換反応により製造後、蒸留精製に
より製品化したメタクリル酸グリシジルが経時的に着色
した場合の脱色方法を開発すること。【構成】「塩基性触媒の存在下、グリシドールとメタク
リル酸メチルとのエステル交換反応により製造後、蒸留
精製により製品化したメタクリル酸グリシジルが経時的
に着色した場合、ハイドロタルサイト化合物を用いるメ
タクリル酸グリシジルの脱色方法」。【効果】塩基性触媒存在下、グリシドールとメタクリル
酸メチルとのエステル交換反応により製造後、蒸留精製
により製品化したメタクリル酸グリシジルが経時的に着
色した場合、ハイドロタルサイト化合物を用いて吸着処
理するとメタクリル酸グリシジルは全く反応せずに色相
が著しく改善されたメタクリル酸グリシジルが得られ
る。また、一度処理して得られたメタクリル酸グリシジ
ルの色相は経時的に変化しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩基性触媒存在下グリ
シドール（以下、ＧＤと記す）とメタクリル酸メチル
（以下、ＭＭＡと記す）とのエステル交換反応により製
造したメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと記す）
が経時的に着色した場合の脱色方法に関する。ＧＭＡ
は、分子中に反応性の高い二重結合およびエポキシ基を
有しており、塗料用樹脂原料などに使用される。

【０００２】

【従来の技術】ＧＤとＭＭＡとのエステル交換反応によ
ってＧＭＡを製造する方法は、これまでに多く知られて
おり、一般的には、塩基性触媒の存在下、副生するメタ
ノールを蒸留によって系外に除去しながら反応を行う。

【０００３】反応の触媒として、アミン類を用いた場合
（特開昭５５−９４３７９／ダイセル化学工業）、アミ
ン類がＧＭＡより低沸点であるために、蒸留によりＧＭ
Ａより先に系外に除去することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、製品Ｇ
ＭＡ留分中に微量のアミンが混入すると、経時的に着色
しやすい問題がある。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、ＧＤとＭＭＡとのエス
テル交換反応によりＧＭＡを製造する方法において、経
時的に着色したＧＭＡの色相を改善し、着色のない高品
質の製品ＧＭＡを得る方法を開発することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「塩基性触媒の存在下、グリシドールとメタクリル酸メ
チルとのエステル交換反応により製造したメタクリル酸
グリシジルをハイドロタルサイト化合物で処理すること
を特徴とするメタクリル酸グリシジルの脱色方法」であ
る。

【０００７】本発明で述べる塩基性触媒としては、通常
塩基性触媒として用いられる酢酸リチウム、酢酸カリウ
ム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のカルボン酸塩やトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジブチルアミン等のアミンを挙げることができ
るが、他の塩基性触媒であっても本発明を実施する上で
何らさしつかえない。また、本発明のＧＤとＭＭＡのエ
ステル交換反応によりＧＭＡの製造は、反応で生成した
メタノ−ルを塔頂から抜く通常の反応蒸留で行うことが
できる。なお、メタノ−ルの共沸剤としてｎ−ヘキサン
やシクロヘキサンのような溶剤を用いても、本発明を実
施する上で何らさしつかえない。

【０００８】次に、メタノ−ルの生成がなくなるかほと
んどなくなった後に、脱ＭＭＡ、脱共沸剤、場合によっ
て脱触媒の操作を行う。また、不溶性の塩基性触媒を使
用した場合は、通常脱ＭＭＡ前（場合により脱ＭＭＡ
後）に濾過等の操作により蒸留系外に除かれるが、依然
として若干の溶存塩基性触媒が粗ＧＭＡ中に存在するこ
とになる。

【０００９】通常問題となるのは、脱ＭＭＡを行った後
の粗ＧＭＡ（当然ＭＭＡも含まれている）から蒸留分離
により得られた製品ＧＭＡの着色である。

【００１０】本発明者らが詳細に検討した結果、着色の
原因は製品ＧＭＡ中に混入した微量の塩基性触媒の存在
であることがわかっている。しかしながら、ＧＭＡが酸
性物質に対して、非常に不安定であるため、酸性吸着剤
による処理は好ましくない。そこで、本発明者らがＧＭ
Ａの重合ロスなく、着色ＧＭＡの脱色に効果のある吸着
剤について検討した結果、ハイドロタルサイト化合物が
非常に有効であることを発見し、本発明に至った。

【００１１】本発明で使用するハイドロタルサイト化合
物としては、協和化学工業（株）のキョ−ワ−ドシリ−
ズを用いることができる。すなわち、キョ−ワ−ドシリ
−ズ１００、２００、３００、４００、５００、６０
０、７００、１０００、２０００の粉末品又は増粒品を
用いることができる。この中でも、キョ−ワ−ド２００
０が最も好ましい。

【００１２】ハイドロタルサイト化合物の着色したＧＭ
Ａの処理に使う量は、ＧＭＡの着色の程度やハイドロタ
ルサイト化合物の種類にもよるが、通常０．５〜３０ｗ
ｔ％で使用される。また、１回の処理で脱色が不完全な
場合は、数回に分けて行っても何ら問題ない。

【００１３】ハイドロタルサイト化合物による処理は、
通常常温で行えばよく、加温したりすると逆にＧＭＡが
重合しやすくなるので好ましくないハイドロタルサイト化合物による処理は、バッチ処理で
行ってもよいし、連続処理で行ってもよい。具体的に
は、バッチ処理は粗ＧＭＡ中にハイドロタルサイト化合
物の粉末を入れて攪拌した後、処理に使用したハイドロ
タルサイト化合物を濾過分離し、濾液の粗ＧＭＡを蒸留
する。また、連続処理は増粒したハイドロタルサイト化
合物を充填塔に充填し、粗ＧＭＡを連続的に仕込み、塩
基性化合物の除去された粗ＧＭＡを連続的に得ることが
できる。

【００１４】ハイドロタルサイト化合物による処理時間
は、ハイドロタルサイト化合物の濃度にもよるが、通常
５〜１２０分の範囲で行われるのが好ましい。処理時間
が短すぎると脱色が不完全となりやすく、また処理時間
が長すぎると製造効率が悪くなるばかりか、ＧＭＡのロ
スの原因となることも考えられるので好ましくない。こ
こで、処理時間は、バッチ処理ではハイドロタルサイト
化合物を粗ＧＭＡに添加・攪拌後除去するまでの時間に
対応し、連続処理では充填塔内の粗ＧＭＡの滞留時間に
対応する。

【００１５】次に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

【００１６】［実施例１］１０段８０ｍｍφのオ−ルダ
ショ−蒸留塔、コンデンサ−、デカンタ−、還流ライ
ン、減圧装置及び２０リットルのＳｕｓ３１６製ジャケ
ット付釜からなる反応蒸留塔を用いて、粗ＧＭＡの製造
を行った。２０リットルの釜にＭＭＡ１６０１５ｇ、ト
リエチルアミン６５ｇ、ｎ−ヘキサン２４７２ｇ及び
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル
２０ｇを張り込み、２００Ｔｏｒｒ減圧下ボトム温度５
３℃に昇温後、ＧＤを８９０ｇを１時間掛けて仕込み、
同一圧力及び同一温度で４時間保持した。その後、デカ
ンタ−で分液した上層液を塔に戻しながら下層液を抜き
取り、さらにＧＤ１４６４ｇを仕込んだ。

【００１７】ボトムのＧＤが０．２ｗｔ％以下になるま
で反応した後、脱ｎ−ヘキサン、脱トリエチルアミン及
び脱ＭＭＡを行い、最終的に粗ＧＭＡ（ＭＭＡ４．６ｗ
ｔ％、ＧＭＡ８５．８ｗｔ％、グリシド−ル０．２ｗｔ
％、その他は不明の高沸点物質及び低沸点物質）４８１
２ｇを得た。この時の粗ＧＭＡ中のＧＭＡ収率は８８．
８％、ＧＤベ−スのＧＭＡ選択性は８９．４％であり、
電位差滴定法によりＮ／１００塩酸で滴定分析したとこ
ろ、５．３ｍｍｏｌ／ｋｇの塩基性成分の存在すること
が判明した。

【００１８】［実施例２］実施例１の粗ＧＭＡ２５００
ｇに測定された塩基性成分の１．５倍量のｐ−トルエン
スルホン酸一水和物３．８ｇを添加し、塩基性成分を中
和した。過剰のｐ−トルエンスルホン酸はエポキシ基と
反応してなくなり、中和後再度電位差滴定法により滴定
分析したところ、塩基性成分は全く検出されなかった。

【００１９】［実施例３］還流ヘッドとトップコンデン
サ−を備え、充填物として住友／スルザ−ラボパッキン
グ（４５ｍｍφ×５５ｍｍ）を７エレメント充填した真
空ジャケット式蒸留塔を用いて、バッチ蒸留を行った。
バッチ釜として、希釈空気仕込みライン、ボトム圧力測
定ライン及びボトム温度測定ラインを備えた０．５リッ
トルのガラス製フラスコを用いて蒸留を行った。

【００２０】実施例２の粗ＧＭＡ４２０ｇに重合禁止剤
として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン５
０００ｐｐｍ、メトキシフェノ−ル１０００ｐｐｍ及び
ハイドロキノン１ｐｐｍ（以上の禁止剤以外にＧＭＡ製
造反応時に使用した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノ−ル４５００ｐｐｍを含有している）を
添加して、バッチ蒸留を行った。蒸留中、塔頂側にハイ
ドロキノン１０ｐｐｍのＧＭＡ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで
連続的に仕込み、コンデンサ−側にメトキシフェノ−ル
５００ｐｐｍのＧＭＡ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続的に
仕込みながら塔頂圧力２０Ｔｏｒｒで蒸留を行った。蒸
留が終了するのに、約９時間要したが蒸留系のどの部分
にも重合物は認められなかった。蒸留収率は９０．４％
であり、得られた製品のＧＭＡ純度は９８．４％であっ
た。

【００２１】また、得られた製品ＧＭＡの色相は、留出
直後ＡＰＨＡ値１０であったが、経時的に着色して７５
日後にＡＰＨＡ値１５と色相が悪くなった。

【００２２】［実施例４］実施例３のＡＰＨＡ値１５に
着色した留出製品ＧＭＡ５０ｇに協和化学工業（株）の
合成ハイドロタルサイトであるキョ−ワ−ド２０００を
５ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、処理
に使用したキョ−ワ−ド２０００を濾過分離し、濾液Ｇ
ＭＡのＡＰＨＡを測定したところ、ＡＰＨＡ値１０であ
り、７５日後も色相の変化は全く認められなかった。ま
た、この処理によるＧＭＡの重合等によるロスは全く認
められなかった。

【００２３】［比較例１］実施例３のＡＰＨＡ値１５に
着色した留出製品ＧＭＡ５０ｇに三菱化成工業（株）の
ダイヤホ−プ００８を５ｇ添加し、室温で１時間攪拌し
た。攪拌終了後、処理に使用したダイヤホ−プ００８を
濾過分離し、濾液ＧＭＡのＡＰＨＡ値を測定したとこ
ろ、ＡＰＨＡ値１４であった。なお、この処理によるＧ
ＭＡの重合等によるロスは全く認められなかった。

【００２４】比較例１は代表的な吸着剤である活性炭を
用いて、吸着処理してもほとんど色相が改善されないこ
とを示している。

【００２５】［比較例２］実施例３のＡＰＨＡ値１５に
着色した留出製品ＧＭＡ５０ｇにＨ−Ｙ型ゼオライトを
５ｇ添加し、室温で攪拌していたところ、粘度が上がっ
て攪拌できなくなり、ＧＭＡは重合してしまった。

【００２６】比較例２は、着色の原因である微量の塩基
性物質を吸着除去してくれる酸性吸着剤を用いて処理す
ると、ＧＭＡが酸性物質に対して不安定であるために、
脱色処理に使用できないことを示している。

【００２７】

【発明の効果】塩基性触媒存在下、グリシドールとメタ
クリル酸メチルとのエステル交換反応により製造後、蒸
留精製により製品化したメタクリル酸グリシジルが経時
的に着色した場合、キョ−ワ−ド２０００を用いて吸着
処理するとメタクリル酸グリシジルは全く反応せずに色
相が著しく改善されたメタクリル酸グリシジルが得られ
る。また、一度処理して得られたメタクリル酸グリシジ
ルの色相は経時的に変化しない。（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性触媒の存在下、グリシドールとメ
タクリル酸メチルとのエステル交換反応により製造した
メタクリル酸グリシジルをハイドロタルサイト化合物で
処理することを特徴とするメタクリル酸グリシジルの脱
色方法。
【請求項２】ハイドロタルサイト化合物がキョ−ワ−
ドである請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの脱
色方法。
【請求項３】ハイドロタルサイト化合物がキョ−ワ−
ド２０００である請求項１及び請求項２に記載のメタク
リル酸グリシジルの脱色方法。
【請求項４】塩基性触媒が第３級アミンである請求項
１〜３に記載のメタクリル酸グリシジルの脱色方法。
【請求項５】第３級アミンがトリエチルアミンである
請求項１〜４に記載のメタクリル酸グリシジルの脱色方
法。