JPH07165644A

JPH07165644A - １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法

Info

Publication number: JPH07165644A
Application number: JP6255500A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Hara; 善則原; Hiroyoshi Endou; 浩悦遠藤; Haruhiko Kusaka; 晴彦日下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP3704728B2

Abstract

(57)【要約】【構成】無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク
酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物
を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオ
ール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、
ＲｕとＰｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも１種と錫と
を担体に担持してなる触媒を用いることを特徴とする。【効果】本発明方法によると、反応活性が高い触媒を
用いて、比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタンジ
オール及び／又はテトラヒドロフランを高収率にて製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン
又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン
を製造する方法に関する。１，４−ブタンジオールは、
主にポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプ
ラスチック原料として使用されるほか、ピロリジン、ア
ジピン酸等の製造中間体等として使用されている。ま
た、テトラヒドロフランは、沸点が低く優れた溶解力を
もつため溶媒として使用されるほか、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、テトラヒドロチオフェン等の原
料として使用されている。

【０００２】

【従来の技術】従来、無水マレイン酸等の含酸素Ｃ₄炭
化水素を水素化する方法は数多く報告されている。例え
ば、最も良く知られている方法として、銅系の触媒を用
いる方法がある。しかしながら、この方法では、マレイ
ン酸等の有機カルボン酸を直接還元することができず、
カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければなら
ないので、製造工程が長くなる。また、この方法では、
一般に２００気圧以上の水素圧下で反応を行うので、エ
ネルギー的にも設備的にも不経済な方法である。

【０００３】一方、マレイン酸等のカルボン酸を直接還
元できる触媒もいくつか提案されている。例えば、特開
昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許４，６５９，
６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジウム−レ
ニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロ
フラン又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載さ
れている。しかしながら、特開昭６３−２１８６３６号
公報に記載の方法では反応基質濃度が低く、米国特許
４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を
行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという
欠点がある。

【０００４】また、米国特許４，８２７，００１号明細
書には、ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸
を直接還元する方法が提案されているが、この方法にお
いては、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来、マ
レイン酸等の水素化反応においては、反応性を高めるた
めに比較的高い水素圧の条件下又は低基質濃度の条件下
で反応を行う必要があった。従って、本発明は反応活性
の高い触媒を用いてマレイン酸等を水素化して、１，４
−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明方法では、無水マ
レイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−
ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水
素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテト
ラヒドロフランを製造するに際し、ルテニウム（以下、
「Ｒｕ」と表記する）と白金（以下、「Ｐｔ」と表記す
る）及びロジウム（以下、「Ｒｈ」と表記する）から選
ばれた少なくとも１種と錫とを担体に担持してなる触媒
を用いることを特徴とする。

【０００７】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明方法では、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合
物を反応原料とする。本発明方法では、推定される反応
機構及び反応生成物の分析結果等からみて、（無水）マ
レイン酸が水素添加されて、（無水）コハク酸となり、
次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に最終生成物と
して、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロ
フランを生成するものと推定される。従って、本発明で
は、上記の化合物のいずれをも反応原料として用いるこ
とができるし、これらの２種以上の混合物であってもよ
い。

【０００８】本発明方法においては、ＲｕとＰｔ及びＲ
ｈの少なくとも１種（以下、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈを総称し
て、「貴金属成分」とする。）と錫とを担体に担持して
なる触媒を使用する。担体としては、活性炭、けいそう
土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の多孔
質担体を単独又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【０００９】触媒の調整法は特に制限はないが、通常、
浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例えば、触
媒原料化合物の上記貴金属成分の化合物及び錫化合物を
溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この
溶液に別途調整した多孔質担体を浸漬して、担体に貴金
属成分及び錫からなる触媒成分を担持させる方法があ
る。

【００１０】担体に各触媒成分を担持する順序について
は特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持
しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成
分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持して
も、本発明の効果は達成される。しかし、その中でも特
に、まずＲｕと錫とを担体に担持し、次にＰｔ及びＲｈ
から選ばれる少なくとも１種を追加して担体に担持する
と、本発明の効果を更に高めることができる。Ｐｔ及び
Ｒｈから選ばれた少なくとも１種をＲｕと錫の後から担
持することによる反応活性向上の原因は、詳細には分か
っていないが、水素の活性化能、又は水素化反応活性の
高いＰｔ、又はＲｈを他の成分よりも後から担持するこ
とで、これらの金属成分が触媒表面に担持され、この表
面の金属成分が水素化反応において有効に機能している
ためと考えられる。

【００１１】触媒成分の溶液を浸漬担持した後には（複
数回にわたって浸漬担持処理を行う場合には、その都
度）、乾燥する。該乾燥は、例えば減圧下、５０〜１０
０℃の温度条件下で処理した後、アルゴンガス等の不活
性ガス気流下、１００〜１５０℃の温度条件下で処理す
ること等によって行う。その後、必要に応じて焼成、還
元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００〜
６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行う
場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用される
が、気相還元法の場合、通常１００〜５００℃の温度範
囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で行われる。還
元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は
不明であるが、上記のような還元条件では、貴金属成分
は実質的に全てが金属に還元されると推定され、錫は、
一部分が２価又は４価で残存すると推定される。

【００１２】貴金属成分（ＲｕとＰｔ又はＲｈの合計
量）及び錫の担持量は、それぞれ金属元素換算で担体に
対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。Ｐｔ及び／又はＲｈは、Ｒｕに対して
０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の観点
から好ましい。錫は、貴金属成分に対して、通常０．１
〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向上の観
点から好ましい。なお、貴金属成分と錫の原料化合物と
しては、それらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が
一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、
酸化物又は錯塩も使用することもできる。これらの原料
化合物としては、担体に浸漬担持する際に使用する溶
媒、例えば水等に可溶性のものが良く、例えば、塩化ル
テニウム、塩化ロジウム、塩化スズ、硝酸ロジウム、酢
酸錫、ヘキサクロロ白金酸等が挙げられる。

【００１３】本発明方法によって、１，４−ブタンジオ
ール及び／又はテトラヒドロフランを製造するには、通
常、温度１３０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００
℃、水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５０
〜２００ｋｇ／ｃｍ²の条件が採用される。回分反応の
場合には、使用される触媒の量は、無水マレイン酸等の
反応原料１００重量部に対し０．１〜１００重量部であ
ることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件
に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に選
ぶことができる。

【００１４】反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒として
は、特に制限されないが、具体的には、水；メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；そ
の他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水
素類が挙げられる。

【００１５】なお、反応で生成した１，４−ブタンジオ
ール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の
方法により分離精製される。また、この分離精製後に残
る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクト
ン等は、反応原料として再使用することができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない、な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。実施例１容量３０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを０．
７９０ｇ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを０．２２８ｇ、Ｓ
ｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを０．４７６ｇそれぞれ秤量して入
れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１．８ml入れて溶解後、
担体としてＳｉＯ２（富士デヴィソン社製品、スペシャ
ルグレード１２、比表面積６７９ｍ²／ｇ、細孔容量
０．３７ml／ｇ）を４．３６ｇ加え、よく振とうした。
その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回
転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHg下で溶媒の水を除去し
た後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、つい
で水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理して、６．
１％Ｒｕ−１．７％Ｐｔ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ₂の触媒を
調製した。

【００１７】容量２００mlのオートクレーブに、水３５
ｇに無水マレイン酸１５ｇを溶解した溶液を仕込み、更
に上記方法で調製した触媒４ｇを仕込み、室温下攪拌し
つつ２０ｋｇ／ｃｍ²の水素を圧入し、２４０℃まで昇
温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつつ、
水素を圧入して水素圧を１００Kg／cm²まで高め、この
圧力で２時間反応を行った。反応終了後、反応生成物に
つきガスクロマトグラフィーで分析を行った。その結果
を表１に示した。

【００１８】実施例２ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを０．６８０ｇ、ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂
Ｏを０．２４５ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを０．４７５
ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１．８ml、及び担体としてＳ
ｉＯ₂を４．４０ｇ用い、実施例１におけると同様の手
順で調製を行い、５．３％Ｒｕ−１．８％Ｒｈ−５％Ｓ
ｎ／ＳｉＯ₂の触媒を調製した。

【００１９】この触媒を用い、実施例１に記載の例にお
けると同様の手順で無水マレイン酸の水素添加反応を行
った。反応生成物についての分析結果を、表１に示し
た。比較例１ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを０．９０６ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂
Ｏを０．４７５ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１．８ml、及
び担体としてＳｉＯ₂を４．４０ｇを用い、実施例１に
おけると同様の手順で調製を行い、７％Ｒｕ−５％Ｓｎ
／ＳｉＯ₂の触媒を調製した。

【００２０】この触媒を用い、実施例１に記載の例にお
けると同様の手順で無水マレイン酸の水素添加反応を行
った。反応生成物についての分析結果を、表１に示し
た。

【００２１】

【表１】表１中、略号は以下の意味を示す。ＣＭＬ：無水マレイン酸ＴＨＦ：テトラヒドロフランＧＢＬ：γ−ブチロラクトンＢＤＯ：１，４−ブタンジオール

【００２２】実施例３容量５０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを１．
６９１ｇ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを０．２２６ｇ、Ｓ
ｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを０．９５０ｇそれぞれ秤量して入
れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れて溶解後、
担体としてＳｉＯ ₂（富士デヴィソン社製品、スペシャ
ルグレード１２、比表面積６７９ｍ²／ｇ、細孔容量
０．３７ml/ｇ）を８．７６ｇ加え、よく振とうした。
その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回
転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で溶媒の水を
除去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間焼成処
理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理
して、６．５％Ｒｕ−０．８５％Ｐｔ−５％Ｓｎ／Ｓｉ
Ｏ₂の触媒を調製した。

【００２３】容量２００mlのオートクレーブに、水３５
ｇに無水マレイン酸１５ｇを溶解した溶液を仕込み、更
に上記方法で調製した触媒４ｇを仕込み、室温下撹拌し
つつ２０kg／cm²の水素を圧入し、２４０℃まで昇温し
た。この温度を維持しつつ、水素を圧入して、水素圧を
７０kg／cm²まで高め、この圧力を保ちつつ水素ガスを
約２５リットル／時で反応液をバブリングしながら流通
させ、揮発成分を系外に除去しながら２時間反応を行っ
た。反応終了後、釜残成分と系外に除去した揮発成分に
ついて、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果
を表２に示した。

【００２４】実施例４容量５０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを１．
６９１ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを０．９５０ｇそれぞれ
秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れ
て溶解後、担体としてＳｉＯ₂（富士デヴィソン社製
品、スペシャルグレード１２、比表面積６７９ｍ²／
ｇ、細孔容量０．３７ml/ｇ）を８．７６ｇ加え、よく
振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラス
コに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下
で溶媒の水を除去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で
２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２
時間還元処理して、Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ₂を得た。

【００２５】次に容量５０mlのサンプル瓶に、Ｈ₂Ｐｔ
Ｃｌ₆・６Ｈ₂Ｏを０．２２６ｇ、秤量して入れ、更に５
Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れて溶解後、先に調製し
たＲｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ₂を全量加えてよく振とうした。
その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回
転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で溶媒の水を
除去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間焼成処
理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理
して、Ｐｔ追加型の触媒（６．５％Ｒｕ−５％Ｓｎ）＋
０．８５％Ｐｔ／ＳｉＯ₂を調製した。

【００２６】この触媒を用いて実施例３と同様に無水マ
レイン酸の水素化反応を行った。その結果を表２に示し
た。実施例５使用するＳｉＯ₂の量を８．５０６ｇ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・
６Ｈ₂Ｏを０．９０３ｇとした以外は、実施例４と同様
の方法で、Ｐｔ追加型の触媒（６．５％Ｒｕ−５％Ｓ
ｎ）＋３．４％Ｐｔ／ＳｉＯ₂を調製した。

【００２７】この触媒を用いて実施例３と同様に無水マ
レイン酸の水素化反応を行った。その結果を表２に示し
た。

【００２８】

【表２】表２中、略号は以下の意味を示す。ＣＭＬ：無水マレイン酸ＴＨＦ：テトラヒドロフランＧＢＬ：γ−ブチロラクトンＢＤＯ：１，４−ブタンジオール

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反
応により比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタンジ
オール及び／又はテトラヒドロフランを高収率にて製造
することができ、その工業的利用価値は極めて大であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混
合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタン
ジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際
し、ルテニウムと白金及びロジウムから選ばれた少なく
とも１種と錫とを担体に担持してなる触媒を用いる１，
４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製
造方法。
【請求項２】触媒が、担体にまずルテニウムと錫とを
担持し、次に白金及びロジウムから選ばれた少なくとも
１種を追加して担体に担持してなる触媒を用いる請求項
１に記載の１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒ
ドロフランの製造方法。
【請求項３】ルテニウム化合物と白金及びロジウムか
ら選ばれた少なくとも１種の金属の化合物と錫化合物の
溶液を担体に浸漬させる工程を経て調製された触媒を用
いる請求項１記載の１，４−ブタンジオール及び／又は
テトラヒドロフランの製造方法。
【請求項４】ルテニウム化合物と錫化合物の溶液を担
体に浸漬させる工程と、引き続く白金及びロジウムから
選ばれた少なくとも１種の金属化合物の溶液を担体に浸
漬させる工程を経て調製された触媒を用いる請求項３記
載の１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフ
ランの製造方法。