JPH07165732A - 低減されたカラーナンバーを有する、イソシアヌレート基およびウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 イソシアヌレート基およびウレトジオン基を
含有するポリイソシアネートを製造するための簡単な方
法を提供すること。 【構成】 脂肪族および／あるいは脂環式ジイソシアネ
ートの触媒によるオリゴマー化による、低減されたカラ
ーナンバーを有する、イソシアヌレート基およびウレト
ジオン基含有ポリイソシアネート混合物の製造方法であ
って、上記の脂肪族および／あるいは脂環式ジイソシア
ネートが、ホスゲン不存在の方法により製造されたもの
であり、かつ６０００ｐｐｍまでの二酸化炭素を含有す
るものであることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、脂肪族及び／あるいは脂環式ジ
イソシアネートを触媒によりオリゴマー化し、次いで未
転化ジイソシアネートを除去することにより、低減され
たカラーナンバーを有する、イソシアヌレート基および
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法に関
する。本発明はまたこの方法により製造された生成物に
係る。

【０００２】

【従来技術】高度の日光堅牢性および洗濯堅牢性を示す
高品質の１成分系、２成分系ポリウレタン仕上げ剤のた
めには、ことにイソシアヌレート基およびウレトジオン
基含有ポリイソシアネート混合物が、イソシアネート成
分として使用される。

【０００３】このような生成物は、脂肪族および／ある
いは脂環式ジイソシアネート、例えば１−イソシアネー
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチ
ルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアネ
ートヘキサン（ＨＤＩ）を触媒によりオリゴマー化する
ことにより有利に製造される。

【０００４】ここで使用される触媒は、例えばテトラア
ルキルアンモニウム基を含有する弱酸の水酸化物もしく
は有機塩、ヒドロキシアルキルアンモニウム基を含有す
る弱酸の水酸化物もしくは有機塩アルカンカルボン酸の
アルカリ金属塩、あるいは錫、亜鉛、鉛の塩である。

【０００５】脂肪族及び／あるいは脂環式ジイソシアネ
ートは、このような触媒の存在下に、溶媒および／ある
いは助剤を使用し、あるいは使用することなく、所望の
転化が達成されるまで反応可能である。次いでこの反応
は触媒の不活性化により停止され、過剰量のジイソシア
ネート単量体は蒸留除去される。使用される触媒の種類
ないしタイプと反応時間に対応して、イソシアヌレート
基とウレトジオン基の割合が異なる種々のポリイソシア
ネートが得られる。

【０００６】このようにして得られる生成物は、一般的
に透明であるが触媒の種類、ジイソシアネートの質、反
応温度、反応手順に応じて多少とも濃黄色を呈する。

【０００７】しかしながら、高品質のポリウレタン仕上
げ剤を製造するためには、生成物は極めて低いカラーナ
ンバーを示すことが望ましい。このような生成物のカラ
ーナンバーを低減させる多くの方法がすでに開示されて
いる。

【０００８】すなわち、ヨーロッパ特願公開０３３９３
９６号公報は、低減されたカラーナンバーを有するイソ
シアヌレートを製造するために三量体化触媒として４級
アンモニウム弗化物の使用を提案している。しかしなが
ら、この種の触媒は化学的に不活性化されねばならない
が、これによる化合物が生成物中に残存し、その後の処
理の間に於ける挙動特性の問題をもたらす可能性があ
る。

【０００９】ヨーロッパ特願公開０３３６２０５号公報
に開示されている出発ジイソシアネートへのポリエステ
ルジオールの添加は、低いカラーナンバーを有する、イ
ソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造するた
めの他の可能性を示し、また触媒使用量を減少させ得る
が、これによる生成物は依然として比較的強い濃原色を
示す。

【００１０】ヨーロッパ特願公開０３７７１７７号公報
には、触媒としてのホスフィンの存在下に、脂肪族ジイ
ソシアネートをオリゴマー化し、オリゴマー化を停止し
た後に未転化ジイソシアネートの一部分を蒸留除去し、
他の部分をアルコール添加によりウレタンに転化する方
法が示されている。反応生成物は次いで過酸化物により
処理される。この過酸化物による処理は、オリゴマー化
生成物のカラーナンバーを低減するが、この過酸化物の
使用はしばしば問題をもたらす。例えば過酸化物の取扱
いは技術的に困難である。取扱いの容易、安全な過酸化
物は、一般的に溶液で入手されるが、その溶媒として使
用されるジブチルフタレートは、仕上げ剤生成の際の挙
動特性に問題をもたらす。

【００１１】西独特願公開３８０６２７６号公報には、
ヘキサメチレンジイソシアネートをイソジアヌレート基
を有する生成物に転化することによるポリイソシアネー
トの製造方法が記載されている。この場合、カラーナン
バーを低減させるためには、使用されるジイソシアネー
ト単量体の二酸化炭素含有分を２０ｐｐｍ以下、ことに
１０ｐｐｍ以下に減少させることが必要である。この二
酸化炭素のジイソシアネートからの除去は、無水の純粋
窒素を吹込んで行うのが好ましい。この追加的処理工程
は、オリゴマー化処理のコスト的有効性を低減させる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明により解
決されるべきこの分野の技術的課題は、上述した従来技
術の不利点を回避する、イソシアヌレート基およびウレ
トジオン基を含有するポリイソシアネートを製造するた
めの簡単な方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】しかるに上述した技術的
課題は、ホスゲン不存在の方法、ことに対応するカルバ
メートの熱開裂により製造された脂肪族ジイソシアネー
トの場合において、６０００ｐｐｍ、ことに２０から５
００ｐｐｍの二酸化炭素の存在下にオリゴマー化するこ
とにより、望ましい低カラーナンバーを有する生成物を
もたらし得ることが本発明者らにより見出された。

【００１４】従って、本発明は脂肪族および／あるいは
脂環式ジイソシアネートの触媒オリゴマー化による、低
減されたカラーナンバーを有する、イソシアヌレート基
およびウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物の
製造方法であって、上記の脂肪族および／あるいは脂環
式ジイソシアネートが、ホスゲン不存在の方法により製
造されたものであり、かつ６０００ｐｐｍ、ことに２０
から５００ｐｐｍまでの二酸化炭素を含有するものであ
ることを特徴とする方法に関するものである。本発明
は、さらに上述の新規方法により得られる、低減された
カラーナンバーを有する、イソシアヌレート基およびウ
レトジオン基含有ポリイソシアネート混合物に係る。

【００１５】このような生成物は、一成分系もしくはニ
成分系ポリウレタン仕上げ剤におけるイソシアネートと
して有用である。

【００１６】脂肪族および／あるいは脂環式ジイソシア
ネート、例えば１，４−ジイソシアネートヘキサン、
１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１，１
２−ジイソシアネートドデカン、１−イソシアネート−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシ
クロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、１，５−ジイソシアネート
−２，２′−ジメチルペンタン、１，５−ジイソシアネ
ート−２−エチル−２−プロピルペンタン、１，６−ジ
イソシアネート−２，４，４−トリメチルヘキサン、
１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタンが、本
発明による新規方法の出発材料ジイソシアネートとして
使用されるが、ことにＨＤＩがポリウレタン被覆材料製
造用の出発材料ジイソシアネートとして適当である。

【００１７】本発明方法に使用されるジイソシアネート
は、ホスゲンの存在しない方法、ことに対応するカルバ
メートの熱開裂により製造されるのが好ましい。この開
裂は一般的に触媒使用下、１５０から３００℃の温度で
行われる。ジイソシアネートと開裂で生じたアルコール
は、反応混合物から一般的に蒸留で除去され、精製され
る。このような処理は、例えば米国特許３９１９２７９
号明細書、ヨーロッパ特願公告００９２７３８号公報に
記載されている。

【００１８】ジイソシアネートの本発明による新規のオ
リゴマー化方法は、不活性ガス、ことに窒素ガス導通下
に、０から１００℃の温度で行われる。反応は低温では
著しく低速度で行われるが、高温では二次反応が急速に
行われる。

【００１９】脂肪族および／あるいは脂環式ジイソシア
ネートのオリゴマー化に適するあらゆる触媒、例えばテ
トラアルキルアンモニウム基を含有する弱酸の水酸化物
もしくは有機塩基、ヒドロキシアルキルアンモニウム基
を含有する弱酸の水酸化物もしくは有機塩基、アルカン
カルボン酸のアルカリ金属塩もしくは錫、亜鉛、鉛塩が
使用され得る。その使用量はジイソシアネートに対して
０．０５から２重量％である。

【００２０】触媒量を低減するために、オリゴマー化前
に、慣用の態様で、ジイソシアネートに対して少量の、
約１重量％までのジオール、ことにポリエステルジオー
ルをジイソシアネートに添加することができる。

【００２１】イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トを製造するために、ジイソシアネートは撹拌下に反応
温度まで加熱され、触媒が徐々に添加される。処理を容
易ならしめるために、触媒を溶媒に溶解させ得るが、こ
の溶媒としてはアルコール、ことにジオール、ケトン、
エーテル、エステルが適する。

【００２２】所望の転化が達成された後、反応は触媒の
不活性化、例えば触媒毒の転化、あるいは触媒の熱分解
により停止され得る。反応混合物から、適当な方法で、
例えば蒸留、薄層エバポレータにより単量ジイソシアネ
ートを除去する。

【００２３】ウレトジオン基およびイソシアネート基を
含有するポリイソシアネートを製造するこの新規方法に
おいて必要な出発材料ジイソシアネートにおける二酸化
炭素含有分は、多くの場合、ジイソシアネートの製造、
貯蔵の結果として当然もたらされ得るが、本発明方法を
実施するに不充分であるならば、オリゴマー化処理前に
追加的二酸化炭素を材料ジイソシアネート中に導通す
る。

【００２４】前述した西独特願公開３８０６２７６号公
報において必要とされた量に比して二酸化炭素含有量が
過度に少ない場合には、高カラーナンバーのオリゴマー
がもたらされ、これはポリウレタン被覆仕上げ剤製造の
ためには使用され得ない。

【００２５】本発明による新規方法が、このような簡単
な態様で高品質のジイソシアネートオリゴマーをもたら
し得るという事実は、全く予想され得なかったことであ
る。この分野に通暁する技術者は、上述した西独特願公
開３８０６２７６号公報に対応して、ジイソシアネート
単量体における二酸化炭素高含有分は、高カラーナンバ
ーを有する生成物をもたらすものと考えたに相違ない。
しかるに、本発明新規方法によれば、ホスゲン不存在の
方法で得られたジイソシアネートが、極めて低いカラー
ナンバーを有する生成物をもたらすのである。

【００２６】しかしながら、このような効果は、アミン
のホスゲン化により製造されたジイソシアネートを使用
した場合には認められない。この場合二酸化炭素の本発
明におけるような含有分では、ポリウレタン仕上げ剤を
もたらすには最早不適当な高濃度帯色生成物をもたら
す。

【００２７】本発明新規方法により、付加的な方法工程
を必要とすることなく、またオリゴマー化生成物中に残
留してポリウレタン仕上げ剤をもたらすには問題のある
追加的助剤を使用することなく、低コストで低カラーナ
ンバーの脂肪族ジイソシアネート、ことにイソシアヌレ
ート基含有ＨＤＩのオリゴマー化生成物を製造すること
が可能となるのである。

【００２８】以下の実験例により本発明をさらに具体的
に説明し、本発明方法の予想し得なかった有用性を実証
する。

【００２９】実験例１（対比例） ホスゲン法により製造され、蒸留に付されたばかりの、
減圧下に脱気して１２ｐｐｍのＣＯ₂ 含有分を有する
１，６−ジイソシアネートヘキサン５００ｇを、窒素ガ
ス雰囲気下に８０℃まで加熱し、２ミリリットルのメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた４００ｐｐｍの
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノエートを、よ
く撹拌しながらこれに添加した。ＮＣＯ含有分４０重量
％となった時点で、２モル当量（対触媒量）のジブチル
ホスフェートを添加し、８０℃において１時間撹拌を継
続した。得られた粗生成物のＤＩＮ５３４０９によるカ
ラーナンバーは、４３Ｈａｚｅｎであった。

【００３０】実験例２（対比例） ホスゲン法により製造され、蒸留されたばかりの、減圧
下に脱気した１，６−ジイソシアネートヘキサン５００
ｇを、絶えず撹拌しながら、浸漬導管を経て３分間ＣＯ
₂ を導通しながら、８０℃に加熱した。このＣＯ₂ 量は
１２３ｐｐｍであった。次いで２ミリリットルのＭＥＫ
に溶解させたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノ
エート４００ｐｐｍを添加した。ＮＣＯ含有分４０重量
％の時点で、２モル当量（対触媒量）のジブチルホスフ
ェートを添加し、８０℃でさらに１時間撹拌を継続し
た。粗生成物のＤＩＮ５３４０９によるカラーナンバー
は、６４Ｈａｚｅｎであった。

【００３１】実験例３（対比例） ホスゲンの不存在下に製造され、蒸留されたばかりの、
減圧下に脱気してＣＯ₂ 含有分９ｐｐｍになされた１，
６−ジイソシアネートヘキサン５００ｇを、窒素ガス雰
囲気下に８０℃まで加熱し、２ミリリットルのＭＥＫに
溶解させたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノエ
ート４００ｐｐｍをよく撹拌しつつこれに添加した。Ｎ
ＣＯ含有分４０重量％の時点で、２モル当量（対触媒
量）のジブチルホスフェートを添加し、８０℃において
撹拌を１時間継続した。得られた粗生成物のＤＩＮ５３
４０９によるカラーナンバーは、４２Ｈａｚｅｎであっ
た。

【００３２】実験例４（実施例） ホスゲンの不存在下に、蒸留されたばかりの、減圧下に
脱気したばかりの１，６−ジイソシアネートヘキサン５
００ｇを、窒素雰囲気下に８０℃まで加熱し、よく撹拌
しながら、浸漬導管を経てＣＯ₂ を３分間導通した。Ｃ
Ｏ₂ 量は１３７ｐｐｍとした。２ミリリットルのＭＥＫ
に溶解させたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノ
エート４００ｐｐｍをこれに添加した。ＮＣＯ含有分４
０重量％の時点で、２モル当量の（対触媒量）のジブチ
ルホスフェートを添加し、８０℃で１時間撹拌を継続し
た。粗生成物のＤＩＮ５３４０９によるカラーナンバー
は、１２Ｈａｚｅｎであった。

【００３３】実験例５（実施例） ホスゲンの不存在下に、蒸留されたばかりの、減圧下に
脱気したヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇを、
窒素雰囲気下に８０℃まで加熱し、よく撹拌しながら、
浸漬導管を経てＣＯ₂ を６分間導通した。ＣＯ₂ 量は３
３７ｐｐｍとした。２ミリリットルのＭＥＫに溶解させ
たＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノエート４０
０ｐｐｍをこれに添加した。ＮＣＯ含有分４０重量％の
時点で、２モル当量（対触媒量）のジブチルホスフェー
トを添加し、８０℃で撹拌を１時間継続した。粗生成物
のＤＩＮ５３４０９によるカラーナンバーは、４Ｈａｚ
ｅｎであった。

【００３４】実験例６（実施例） 実験例５によるＨＤＩオリゴマー混合物から未転化単量
体を、薄層エバポレータにより、１２０℃、著しい減圧
下に除去した。得られた生成物は、高品質の被覆仕上げ
剤に使用するのに適当であった。これは以下の特性を示
した。

【００３５】 粘度 １９３０ｍＰａｓ（２５℃） Ｈａｚｅｎカラーナンバー ２９（ＤＩＮ５３４０９） ＮＣＯ含有分 ２２．３重量％ 残留単量体 ０．２１％

フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ラクア ドイツ、68167、マンハイム、ネカルプロ メナーデ、20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族および／あるいは脂環式ジイソシ
   アネートの触媒によるオリゴマー化による、低減された
   カラーナンバーを有する、イソシアヌレート基およびウ
   レトジオン基含有ポリイソシアネート混合物の製造方法
   であって、上記の脂肪族および／あるいは脂環式ジイソ
   シアネートが、ホスゲン不存在の方法により製造された
   ものであり、かつ６０００ｐｐｍまでの二酸化炭素を含
   有するものであることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ジイソシアネート単量体が、２０から５
   ００ｐｐｍまでの二酸化炭素を含有することを特徴とす
   る、請求項（１）による方法。
3. 【請求項３】 請求項（１）あるいは（２）の方法によ
   り製造され得る、低減されたカラーナンバーを有する、
   イソシアヌレート基およびウレトジオン基含有ポリイソ
   シアネート混合物。