JPH07165883A - エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、特定の構造を有する新規なエポキシ
樹脂とその製造法に関する。本エポキシ樹脂は特定の構
造を有するポリシロキサン含有２価フェノール化合物と
エピハロヒドリンの反応により製造することが出来る。 【効果】本エポキシ樹脂は主鎖中にシロキサン結合と芳
香環を有し、通常の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミド、酸無水物等を硬化剤として硬化
させると耐湿性、耐熱性、可とう性に優れたエポキシ樹
脂硬化物を生ずる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、優れた硬化物性を与える
新規なエポキシ樹脂及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂は、芳香族ポリア
ミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、アミンア
ダクト、ジシアンジアミド、酸無水物、フェノ−ル樹脂
等の各種硬化剤を配合し、電気絶縁材料、塗料、接着
剤、成形材料、注型材料等として用いられている。これ
らは各々の用途に応じて耐熱性、機械特性、耐薬品性、
可とう性等の性質が要求されるが、これらの性質を同時
に満足させるエポキシ樹脂は知られていない。要求され
る性質を改良するためには、ビスフェノ−ルＡのジグリ
シジルエ−テルエポキシ樹脂に、他のエポキシ樹脂等を
混合することが通常行われている。例えば、可とう性，
耐湿性を向上させる一つの方法として、ポリシロキサン
やエポキシ基を持つポリシロキサンを混合することが知
られている。

【０００３】しかしながら、これらの混合方法では相溶
性の問題でビスフェノ−ルＡエポシ樹脂とポリシロキサ
ンの混合割合を自由に変えることは困難である。その為
に、ポリシロキサン結合を持つエポキシ樹脂の製造が提
案されている。例えば特公昭６３−５３２３４号公報に
は耐熱性や耐湿性に優れしかも低粘度のシロキサン含有
エポキシ樹脂として１，３−ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のエ
ポキシ樹脂は硬化剤との相溶性が悪く、また硬化剤との
反応性も劣るという欠点を持つ。本発明者らは、主鎖中
にシロキサン結合と芳香環を有しこれにより剛直性とシ
ロキサン結合の特性を兼ね備えたエポキシ樹脂を探索し
た結果、特定のポリシロキサン含有２価フェノ−ル化合
物を原料とする化１で示されるエポキシ樹脂が極めて有
用であることを見いだし本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明によれば、主鎖中にシロキサン
結合と芳香環を有するエポキシ樹脂が提供され、通常の
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミ
ド、多塩基性カルボン酸またはその酸無水物等を硬化剤
として硬化させると耐湿性，耐熱性，可とう性に優れた
エポキシ樹脂硬化物を生ずる。

【０００６】

【問題を解決する手段】本発明は、下記化４で示される
エポキシ樹脂である。

【化４】

【０００７】本発明の前記化４で示されるエポキシ樹脂
は、後記化５で示されるポリシロキサン含有２価フェノ
−ル化合物を原料とし、

【化５】 下記化６で示されるエピハロヒドリン化合物と反応させ
ることにより製造することが出来る。

【化６】

【０００８】原料ポリシロキサン含有２価フェノ−ル化
合物 本発明に於いて、前記化２で示されるポリシロキサン含
有２価フェノール化合物は、例えばハロゲン化フェノー
ル化合物を出発原料としてハロゲン化フェノール化合物
のフェノール性水酸基の保護（１）、次にこれに金属マ
グネシウムを反応させてグリニヤール試薬とし、ついで
これにジメトキシジアルキルシランを付加してベンジル
オキシフェニルメトキシジアルキルシラン化合物を得る
グリニヤール反応−シラン付加（２）、更にこのものを
酸で処理し縮合させる縮合反応（３）、そして水素添加
条件下でベンジル基を離脱させるフェノール性水酸基の
脱保護（４）の４段階の反応を順次実施することにより
製造することが出来る。

【０００９】即ちハロゲン化フェノールはアルカリ化合
物の共存下、ベンジルハライドと反応させることにより
定量的にフェノール性水酸基をベンジルエーテルとして
保護することが出来る。生成したベンジルエーテルは常
法のグリニヤール反応に従ってグリニヤール試薬にする
ことが出来る。得られたグリニヤール試薬は通常単離す
ることなくジメトキシジアルキルシランと通常約０〜１
００℃の温度で０．５〜５．０時間程度反応させベンジ
ルオキシフェニルメトキシジアルキルシラン化合物とす
る。上記ベンジルオキシフェニルメトシキジアルキルシ
ラン化合物は通常ｐＨ４以下となるように５〜７０％希
硫酸水溶液を混合し、室温〜５０℃の温度で０．２〜
５．０時間程度反応することにより加水分解し、ジシロ
キサンとすることが出来る。また、ポリシロキサンとす
る為には先ず固体酸触媒の存在下で環状ポリシロキサン
と温度約０〜５０℃で０．５〜５．０時間程度反応させ
る。次に反応生成物を通常エーテル類、環状エーテル類
等の溶媒を用い、これに約５〜４０％の希硫酸を混合し
温度約５０〜１００℃で１〜１０時間反応することによ
りポリシロキサンとすることが出来る。本反応は酸の濃
度及び当量を増加することにより平均重合度を上げるこ
とが出来る。得られたジシロキサンないしポリシロキサ
ンのベンジルエーテルとして保護されたフェノール性水
酸基の脱保護はパラジウムカーボン、パラジウムブラッ
ク等の触媒の存在下、室温〜１５０℃の温度で水素ガス
を吹き込むかまたは耐圧容器を使用し水素ガス封じ込め
ることによる水素添加反応により行うことが出来る。本
反応は通常、溶媒の存在下で行う。反応後、混合物から
本発明のポリシロキサン含有２価フェノール化合物を分
離精製するには、触媒を除去後、抽出、濃縮、晶析とい
った一般的な方法を用いることが出来る。

【００１０】これらの２価フェノ−ル化合物は前記化２
の構造を有するものであれば特に制限はないが、具体的
にはビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）デカメチルペンタシロキサン，１，１
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカメチルヘキ
サシロキサン、１，１５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１７−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカメルノナシロ
キサン、１，２３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テ
トラコサメチルドデカシロキサン等を例示することが出
来る。

【００１１】エポキシ樹脂の製造 本発明のエポキシ樹脂は、上記の原料ポリシロキサン含
有２価フェノ−ル化合物を使用する点を除けば、従来公
知のエポキシ樹脂と同様の方法で製造される。まず上記
ポリシロキサン含有２価フェノ−ル化合物と、上記化３
で示されるエピハロヒドリンを、触媒の存在下に反応さ
せて開環付加を行い、次いで脱ハロゲン化水素によって
閉環させることにより得られる。上記化３で表わされる
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、及びこれらの混合物が通常用いられる
が、これらのうちでは経済的な観点からエピクロルヒド
リンが好ましい。エピハロヒドリン仕込量は通常、原料
ポリシロキサン含有２価フェノ−ル化合物に対して過剰
に使用され、フェノ−ル性水酸基に対するエピハロヒド
リンのモル比は２倍モル以上が好ましい。フェノ−ル性
水酸基に対するエピハロヒドリン仕込量を多くするほど
前記化１で示されるエポキシ樹脂の収率が向上する。

【００１２】また触媒としてはテトラメチルアンモニウ
クロリド，テトラメチルアンモニウムブロミド，ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニ
ウム塩、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム，炭酸カリウム
等の炭酸塩を好適に用いることが出来る。第４級アンモ
ニウム塩を触媒として用いた場合は、開環付加反応の段
階で反応が停まるので次の段階でアルカリ金属水酸化物
を反応させ脱ハロゲン化水素させるが、当初からアルカ
リ金属水酸化物や炭酸塩を触媒として用いた場合は開環
付加に停まらず閉環反応まで一気に進行するので一段で
エポキシ樹脂を製造し得るという利点がある。アルカリ
金属水酸化物は固体状のまま使用してもよいし、約４０
乃至５０重量％の水溶液として用いてもよい。また閉環
反応で用いられるアルカリ金属水酸化物のモル比は通
常、フェノ−ル性水酸基に対し０．８乃至１．０であ
る。本反応の反応温度は特に限定されないが反応速度の
点から約５０℃以上の温度が好ましい。本反応では必要
に応じてテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を溶媒として使用する
ことも出来る。上述したエポキシ樹脂の製造にあたっ
て、前記原料ポリシロキサン含有２価フェノ−ル化合物
とともに、ビスフェノ−ルＡ，ビスフェノ−ルＳ，フェ
ノ−ルノボラック樹脂等の他の多価フェノ−ル類を組み
合わせて使用してもよい。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂は、使用に際しては
単独で或は他の公知のエポキシ樹脂等各種の樹脂との組
合せで用いることが出来る。また一般に通常のエポキシ
樹脂硬化剤として知られている脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、アミンアダクト、酸無水物、フェノ−ルノボラッ
ク樹脂等の各種の硬化剤を配合した組成物の形で例えば
防錆塗料、電気絶縁塗料、注型剤、封止剤、積層板等の
用途に用いることが出来、これら組成物には必要に応じ
てシリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維、炭素繊維等
の充填剤、消泡剤、溶剤、顔料等他の公知の添加剤を加
えてもよい。

【００１４】

【発明の効果】本発明の、ポリシロキサン含有エポキシ
樹脂は主鎖中にシロキサン結合と芳香環を有し、通常の
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミ
ド、酸無水物等を硬化剤として硬化させると耐湿性，耐
熱性，可とう性に優れたエポキシ樹脂硬化物を生ずる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００１６】

【実施例１】１，３−ビス［４−（グリシジルオキシ）
フェニル）］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの製造．１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇ
（０．０６３モル）、エピクロルヒドリン５８ｇ（０．
６２７モル）及び水酸化ナトリウム１０．１ｇ（０．２
５２モル）の懸濁混合物を、攪拌装置、還流冷却管及び
温度計を備えた容量２００ｍｌの丸底フラスコに仕込
み、温度１１８℃で攪拌下、２４時間加熱還流し開環付
加反応及び脱塩化水素反応を行った。過剰の未反応エピ
クロルヒドリンを８０℃、減圧下で留去した後、残渣に
水５０ｍｌを加え、エ−テル５０ｍｌで３回抽出を行っ
た。エ−テル層を１０％水酸化ナトリウム水溶液ついで
飽和食塩水で３回、更に水で順次洗浄し、エ−テル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒のエ−
テルを減圧留去して２０．８ｇの生成物を得た。本反応
の収率は７７％であった。生成物の物性は次の通りであ
った。 エポキシ当量 ２２１ （理論値 ２１５ ） 加水分解可能塩素量 ０．００９重量％ 生成物の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ル分析結果を下記に、また各々のスペクトル図を図１、
図２に示す。 赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1） 2920, 1580, 1490, 1260, 1240, 1105, 1020, 825, 7
70 核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＤＣｌ3溶媒） 0.29δ(ｓ,12H),2.75δ(dd,J=2.6,4.8Hz,2H), 2.90δ(d
d,J=4.0、4.8Hz,2H) 3.35δ(m,2H), 3.97δ(dd,J=5.9、11.0Hz,2H), 4.22δ(d
d,J=3.3、11.0Hz,2H), 6.90δ(d,J=8.8Hz,4H), 7.45δ
(d,J=8.8Hz,4H) この結果より、本生成物は次記化７で表わされるエポキ
シ樹脂であることが認められる。

【化７】

【００１７】

【実施例２】１，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）
フェニル）］デカメチルペンタシロキサンの製造。１，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタシロキサン
１１ｇ（０．０２０モル）、エピクロルヒドリン１８．
５ｇ（０．２モル）及び水酸化ナトリウム３．２ｇ
（０．０８０モル）の懸濁混合物を、攪拌装置、還流冷
却管、及び温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラス
コに仕込み、温度１１８℃で２０時間攪拌下で加熱還流
し開環付加反応次いで閉環反応を行った。以降の操作は
実施例１と同様に行い粗生成物１３．０ｇを得た。その
後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィ−で分離し１
１．４ｇの生成物を得た。本反応の収率は８６％であっ
た。生成物の物性は次の通りであった。 エポキシ当量 ３４０ （理論値 ３２６ ） 加水分解可能塩素量 ０．００１重量％以下。 生成物の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ル分析結果を下記に、またスペクトルを図３、図４に示
す。 赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1） 2970, 1600, 1500, 1260, 1120, 1020〜1080, 840, 7
90 核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＤＣｌ3溶媒） 0.03〜0.05δ(m,18H), 0.30〜0.31δ(m,12H), 2.75〜2.
77δ(m,2H) 2.89〜2.92δ(m,2H), 3.34〜3.37δ(m,2H), 3.95〜4.00
δ(m,2H) 4.19〜4.23δ(m,2H), 6.89〜6.92δ(m,4H), 7.46〜7.49
δ(m,4H) この結果より、本生成物は下記化８で表わされるエポキ
シ樹脂であることが認められる。

【化８】

【００１８】

【実施例３】１，１１−ビス［４−（グリシジルオキ
シ）フェニル］ドデカメチルヘキサシロキサンの製造。
実施例２と同様の方法により、１、１１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカメチルヘキサシロキサン６ｇ
（０．００９８モル）、エピクロルヒドリン９ｇ（０．
０９７モル）及び水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４
モル）より５．５ｇの生成物を得た。本反応の収率は７
７％であった。生成物の物性は次の通りであった。 エポキシ当量 ３９６ （理論値 ３６３ ） 加水分解可能塩素量 ０．００４重量％ 生成物の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ル分析結果を下記に示す。 赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1） 2960, 1600, 1500, 1260, 1120, 1030〜1090, 840, 8
00 核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＤＣｌ3溶媒） 0.03〜0.06δ(m,24H), 0.31〜0.32δ(m,12H), 2.75〜2.
76δ(m,2H) 2.89〜2.91δ(m,2H), 3.34〜3.37δ(m,2H), 3.96〜4.00
δ(m,2H) 4.20〜4.23δ(m,2H), 6.90〜6.93δ(m,4H), 7.47〜7.49
δ(m,4H) この結果より、本生成物は下記化９で表わされるエポキ
シ樹脂であることが認められる。

【化９】

【００１９】

【実施例４】１，１５−ビス［４−（グリシジルオキ
シ）フェニル］ヘキサデカメチルオクタシロキサンの製
造。実施例２と同様の方法により、１，１５−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカメチルオクタシロキ
サン４．３ｇ（０．００５６モル）、エピクロルヒドリ
ン ５．１ｇ（０．０５５モル）及び水酸化ナトリウム
０．８ｇ（０．０２モル）より３．２ｇの生成物を得
た。本反応の収率は６４％であった。生成物の物性は次
の通りであった。 エポキシ当量 ４６２ （理論値 ４３７ ） 加水分解可能塩素量 ０．００２重量％ 生成物の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ル分析結果を下記に示す。 赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1） 2970, 1600, 1500, 1260, 1120, 1030, 1090, 800 核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＤＣｌ3溶媒） 0.03〜0.07δ(m,36H), 0.31δ(s,12H), 2.74〜2.76δ
(m,2H) 2.89〜2.91δ(m,2H), 3.33〜3.37δ(m,2H), 3.96〜3.99
δ(m,2H) 4.20〜4.23δ(m,2H), 6.91〜6.93δ(m,4H), 7.47〜7.49
δ(m,4H) この結果より、本生成物は下記化１０で表わされるエポ
キシ樹脂であることが認められる。

【化１０】

【００２０】

【実施例５】１，１７−ビス［４−（グリシジルオキ
シ）フェニル］オクタデカメチルノナシロキサンの製
造。実施例２と同様の方法により、１，１７−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタデカメチルノナシロキサ
ン２．８ｇ（０．００３３モル）、エピクロルヒドリン
３．０５ｇ（０．０３３モル）及び水酸化ナトリウム
０．５２ｇ（０．０１３モル）より１．８ｇの生成物を
得た。本反応の収率は５８％であった。生成物の物性は
次の通りであった。 エポキシ当量 ５２５ （理論値 ４７４ ） 加水分解可能塩素量 ０．００７重量％ 生成物の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ル分析結果を下記に示す。 赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1） 2960, 1600, 1500, 1260, 1120, 1100, 1030, 860, 84
0, 800 核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＤＣｌ3溶媒） 0.05〜0.07δ(m,42H), 0.32δ(s,12H), 2.75〜2.76δ
(m,2H) 2.89〜2.92δ(m,2H), 3.34〜3.36δ(m,2H), 3.96〜4.09
δ(m,2H) 4.20〜4.23δ(m,2H), 6.91〜6.93δ(m,4H), 7.47〜7.49
δ(m,4H) この結果より、本生成物は下記化１１で表わされるエポ
キシ樹脂であることが認められる。

【化１１】

【００２１】

【実施例６】１，２３−ビス［４−（グリシジルオキ
シ）フェニル］テトラコサメチルドデカシロキサンの製
造。実施例２と同様の方法により、１，２３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）テトラコサメチルドデカシロキ
サン２．７ｇ（０．００２５モル）、エピクロルヒドリ
ン２．３ｇ（０．０２５モル）及び水酸化ナトリウム
０．４ｇ（０．０１０モル）より１．９ｇの生成物を得
た。本反応の収率は６４％であった。生成物の物性は次
の通りであった。 エポキシ当量 ６５９ （理論値５９８） 加水分解可能塩素量 ０．００８重量％ 生成物の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ル分析結果を下記に示す。 赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1） 2970, 1600, 1510, 1265, 1120, 1100, 1030, 865, 84
0, 800 核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＤＣｌ3溶媒） 0.05〜0.07δ(m,60H), 0.32δ(s,12H), 2.75〜2.76δ
(m,2H) 2.89〜2.92δ(m,2H), 3.34〜3.38δ(m,2H), 3.97〜4.08
δ(m,2H) 4.20〜4.23δ(m,2H), 6.91〜6.93δ(m,4H), 7.47〜7.49
δ(m,4H) この結果より、本生成物は下記式で表わされるエポキシ
樹脂であることが認められる。

【化１２】

【００２２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１に於ける赤外線吸収スペクトル
図である。

【図２】図２は同じく実施例１に於ける核磁気共鳴スペ
クトル図である。

【図３】図３は実施例２に於ける赤外線吸収スペクトル
図である。

【図４】図４は同じく実施例２に於ける核磁気共鳴スペ
クトル図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月５日

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図４】

【図３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化１で示されるエポキシ樹脂 【化１】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素、または炭素
   原子数１乃至３のアルキル基、またはハロゲン原子であ
   り、互いに同一であっても異なっていてもよい。またＲ
   3は炭素原子数１乃至３のアルキル基である。ｎは０も
   しくは１乃至２０の整数である。）
2. 【請求項２】 【化２】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素、または炭素
   原子数１乃至３のアルキル基、またはハロゲン原子であ
   り、互いに同一であっても異なっていてもよい。またＲ
   3は炭素原子数１乃至３のアルキル基である。ｎは０も
   しくは１乃至２０整数である。）で示される原料ポリシ
   ロキサン含有２価フェノ−ル化合物を、下記化３、 【化３】 で示されるエピハロヒドリン化合物と開環付加反応さ
   せ、次いでアルカリ金属水酸化物を作用させて脱ハロゲ
   ン化水素を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方
   法。