JPH08208778A

JPH08208778A - 新規な難燃性強靱化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08208778A
Application number: JP3775995A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Kuroki; 正勝黒木; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリフェニレンエーテル系樹脂と難燃剤を用
い、難燃化積層板用プリプレグを製造する方法を提供す
る。【構成】ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に下記
一般式（１）で示される化合物を含有させることにより
難燃化硬化性樹脂組成物、およびそのからなる積層板を
得る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬
品性、誘電特性、耐熱性、寸法安定性、強靱性および難
燃性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野にお
いて誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることが
できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来
からのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹
脂を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これら
は各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、
特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持って
いる。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニ
レンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が
試みられている。

【０００３】しかしながら、ポリフェニレンエ−テル
は、熱膨張係数が従来のポリイミド樹脂などに比べて高
いために、積層板用材料や封止材等の用途には寸法安定
性という点で不十分な場合があった。また、硬化させる
と脆くなり、機械的な衝撃や熱衝撃に弱くなる場合もあ
った。また、ポリフェニレンエーテル自身は銅張積層板
のような電気部品に用いるために十分な難燃性を有して
はいない。ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性お
よび耐熱性を損なわずに難燃性を付与することは実用上
強く求められているにもかかわらず、その有効な一手段
であるデカブロモジフェニルエーテル類縁化合物の添加
は環境保護の観点から制限もしくは禁止の方向にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の優れた誘電特性を損なうこと無く、硬化後
において優れた耐薬品性、耐熱性に加えて、優れた強靭
性と難燃性を有する硬化性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。以上の部分はプリント配線板用積層板を
例に引いて述べたが、この樹脂組成物を他の成形体とし
ても好適に用い得ることはいうまでもない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに至った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、（ａ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、９８〜４０重量部のポリフェニレンエーテルと不飽
和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、２〜６０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、１０〜
４００重量部のシリカ、

【０００７】（ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、１〜５０重量部の少なくとも１
個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
および少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜
６０重量部の一般式（１）で表される化合物、からなる
ことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物、を提供する。

【０００８】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化して得られた
硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、（ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
１００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフ
ェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、

【０００９】（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、１０〜１００重量部のシリカ、
（ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として、２〜６０重量部の
一般式（１）で表される化合物、

【００１０】（ｆ）、（ｅ）成分１００重量部を基準と
して１０〜５０重量部の酸化アンチモン、からなる硬化
性樹脂組成物、および（ｇ）、（ａ）〜（ｇ）成分の和
１００重量部を基準として、５〜９０重量部の基材、か
らなることを特徴とする硬化性複合材料、を提供する。

【００１１】本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複
合材料を硬化して得られた硬化複合材料、を提供する。
本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔
からなる積層体、を提供する。これらの発明について以
下に詳しく説明する。

【００１２】本件の第１発明である硬化性樹脂組成物
は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸
または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）シリカ、（ｄ）水添ブロック共重合体、（ｅ）一
般式（１）の構造式で表される化合物、からなることを
特徴とする。

【００１３】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテルは、下記一般式（２）で表される。

【化２】

【００１４】〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次
式（Ａ）で表される単位から実質的に構成されるポリフ
ェニレンエーテル鎖であり、

【化３】（ここに、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表す。）Ｑはｍが１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のときは
一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能フェノール化合物の残基を表
す。〕

【００１５】一般式ＡにおけるＲ₁〜Ｒ₄の低級アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基等が挙
げられ、ハロアルキル基の例としては、ブロモメチル
基、クロロメチル基等が挙げられ、ハロゲン原子の例と
しては臭素、塩素等が挙げられる。一般式（２）のＱの
代表的な例としては、つぎの４種の一般式で表される化
合物群が挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ａ₁、Ａ₂は同一または異なる炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基を表し、Ｘ₁は脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基お
よびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、
カルボニル基を表し、Ｙ₁は脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体
を表し、Ｚ₁は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル
基を表し、Ａ₂と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂
とＸ₁、Ａ₂とＹ₁、Ａ₂とＺ₁の結合位置はすべてフ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは
０〜４、ｓは２〜６の整数を表す。）

【００１８】具体例として、下記の構造式で表される化
合物群等が挙げられる。

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式（２）中のＪで表されるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単位の
他に、次の一般式（Ｂ）で表される単位が含まれていて
もよい。

【化７】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁が同時に水素であることはない。〕

【００２１】一般式（Ｂ）で表される単位の例として
は、

【化８】等が挙げられる。

【００２２】本発明に用いられる一般式（２）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６−ジメチルフェノール
と２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフ
ェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと多
官能フェノール化合物

【００２３】

【化９】の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号公報、
特開平１−２９７４２８号公報に開示されているような
一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙
げられる。

【００２４】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れを
重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリプ
レグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００２５】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される、実質的
に酸または酸無水物に起因する重合性の２重結合を含ま
ない反応生成物である。該反応生成物は、おそらく種々
の化学構造を持つ様々な生成物からなる混合物であっ
て、それらの化学構造はすべてが明らかにされているわ
けではなく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．Ａ
ｋｋａｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
９９１，ｖｏｌ２４，３８３〜３８６に記載されてい
る下記の化学構造が例として挙げられる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】適当な酸および酸無水物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フ
マル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレン
エーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１０
０℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行わ
れる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液
法と溶融混合法の両方の方法が使用できるが、押出機等
を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発
明の目的に適している。

【００２８】不飽和カルボン酸または酸無水物の添加割
合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．
０重量部である。本発明のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートと
は、それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーで
ある。

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明を実施する上では、トリアリルイソ
シアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ
単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合
して用いることが可能である。本発明において、トリア
リルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート
は、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮する。す
なわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上を
もたらす。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物の（ｃ）成分として用いられるシリカとは、化学的に
は二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）である。以下では一般に用
いられている通称である「シリカ」と称する。

【００３１】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物には、必要に応じて（ｃ）成分と樹脂との界面にお
ける接着性を改善する目的で、あらかじめカップリング
剤処理した（ｃ）成分を用ることができる。カップリン
グ剤としては、シランカップリング剤、チタネートカッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコア
ルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
また、（ａ）〜（ｄ）成分を混合する際に上記カップリ
ング剤を添加してもよい。

【００３２】また、（ｃ）成分の粒子形状や粒径は特に
規定しないが、好ましくは破砕タイプの粒子形状で平均
粒径４〜１０μの粒度分布の広いものがよい。さらに、
破砕タイプと球状タイプを混合して用いてもよい。本発
明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｃ）成分
は、硬化後の樹脂組成物の寸法安定性の向上に寄与する
という特徴を有し、かつ硬化組成物の機械的特性および
誘電特性に悪影響を与えない。

【００３３】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｄ）成分として用いられる水添ブロック共重合
体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共
重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、

【００３４】

【化１２】

【００３５】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含
むものである。さらにブロック構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましく
は７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造
を有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加さ
れた共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、ま
たは水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越
え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合
物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合
体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異な
る構造であってもよい。

【００３６】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。

【００３７】また、上記の構造を有する本発明に供する
水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されない
が、数平均分子量は５０００〜１００００００、好まし
くは１００００〜５０００００、更に好ましくは３００
００〜３０００００の範囲で用いることができる。更に
水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであ
ってもよい。

【００３８】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであればどのような製造
方法であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−１３
３２０３号公報および、特開昭６０−７９００５号公報
に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック
共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％
を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させることができる。また、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重
合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結
合の水素添加率については特に限定はないが、水素添加
率を２０％以下にするのが好ましい。

【００３９】また、このブロック共重合体には、その特
性を損なわない範囲でジカルボン酸基またはその誘導体
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体も
含まれる。ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位は、基体となるブロック共重合体に対して通常
０．０５〜５重量部の範囲で用い得る。上記ジカルボン
酸基またはその誘導体を含有する変性剤としては、マレ
イン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および
これらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ドなどがある。好ましい変性剤の具体例としては、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。

【００４０】この変性ブロック共重合体の製法として
は、特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変
性剤を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずに反応させる方法が用いられ
る。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の
（ｄ）成分は、硬化後の樹脂組成物の強靱性を向上さ
せ、かつ硬化組成物のその他の機械的特性および誘電特
性に悪影響を与えない。

【００４１】本発明の（ｅ）成分として用いられる難燃
剤は、一般式（１）の構造式で表される。ｍ、ｎはそれ
ぞれ３〜５の整数でかつｍ＋ｎは８以上、Ｚは炭素数４
以下のアルキル基または臭素置換アルキル基である。ｍ
＋ｎは、難燃化効果の観点から９以上が好ましく１０が
最も好ましい。Ｚは任意の個数の水素が臭素置換されて
いてよい。炭素の個数は４以下であればいくつでもよい
が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が最も好ましい構造として挙げら
れる。

【００４２】本件の第３発明における（ｆ）成分の酸化
アンチモンは難燃性の一層の向上を図る目的で用いられ
る。Ｓｂ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₅のいずれも用い得る
が、Ｓｂ₂Ｏ₃がより好ましい。（ｆ）成分は第３〜第
５発明において難燃性を得るために必須であるが、第１
および第２発明の硬化（性）樹脂組成物には必須ではな
い。しかし、これを用いて難燃性を向上させることは可
能である。

【００４３】本件の第１および第２発明では、以上説明
した成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、
両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜
４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より
好ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分
が５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部
未満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。
逆に６０重量部を越えると誘電特性が低下し、硬化後に
おいて脆い材料になるので好ましくない。

【００４４】本発明の樹脂組成物に用いられる（ｃ）成
分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
量部を基準として、１０〜４００重量部、好ましくは１
０〜３００重量部、より好ましくは１５〜６０重量部の
範囲である。（ｃ）成分が１０重量部未満のときは、硬
化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好
ましくない。また４００重量部を越えると、溶融成形時
の樹脂の流動性および金属箔との積層体を作成したとき
の金属箔との密着性が低下するので好ましくない。

【００４５】（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、１〜５０重
量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜
２０重量部の範囲である。（ｄ）成分が１重量部未満の
ときは硬化物の強靱性の改善が不十分であり好ましくな
い。また５０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流
動性が低下するので好ましくない。（ｅ）成分の配合割
合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
として５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部で
ある。より好ましくは５〜５０重量部である。（ｅ）成
分が５重量部未満のときは十分な難燃性が得られがた
く、１００重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動
性が低下したり、金属箔に対する接着力が低下すること
がある。

【００４６】上記の（ａ）〜（ｅ）成分を混合する方法
としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンなどが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００４７】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。

【００４８】本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化
性複合材料は、後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化させるが、その際の反応温度を低く
したり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開
始剤を含有させて使用してもよい。本発明の樹脂組成物
に用いられるラジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００部を基準としてを基準として０．１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。

【００４９】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パ
ーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパ
ーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されな
い。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用でき
る。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤は
これらの例に限定されない。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。

【００５１】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポ
リ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およ
びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド
類およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコ
ールブロック共重合体などのポリエステル類およびその
誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレン
エーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリス
ルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩
化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメチルメタクリ
レート類、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル
共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレ
ン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系
共重合体等のポリスチレン類およびその共重合体類、ポ
リ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体およびその加水分解物類、ポリビニルアルコ
ール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシ
エチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテ
ル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド
イミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の
液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポ
リマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ
樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられる。

【００５２】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間の範囲である。

【００５３】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。

【００５４】本件の第３発明である硬化性複合材料は、
（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸また
は酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）シリカ、（ｄ）水添ブロック共重合体、（ｅ）一
般式（１）の構造式で表される化合物、（ｆ）酸化アン
チモンおよび（ｇ）基材からなることを特徴とする。

【００５５】（ｇ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマッ
トなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系紙などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００５６】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両
者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４
０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好
ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が
５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未
満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆
に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、
また硬化後において非常に脆い材料になるので好ましく
ない。

【００５７】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１０〜１００
重量部、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは
３０〜５０重量部である。（ｃ）成分が１０重量部未満
のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不
十分であり好ましくない。また１００重量部を越えると
金属との接着力が低下するので好ましくない。

【００５８】（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２
０重量部である。（ｄ）成分が１重量部未満のときは硬
化物の強靱性の改善が不十分であり好ましくない。また
５０重量部を越えると、硬化物の耐熱性が低下するので
好ましくない。

【００５９】（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として５〜１００重
量部、好ましくは５〜７０重量部である。より好ましく
は５〜５０重量部である。（ｅ）成分が５重量部未満の
ときは十分な難燃性が得られ難く、１００重量部を越え
ると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下したり、金属箔
に対する接着力が低下する。

【００６０】（ｆ）成分の配合割合は、（ｃ）成分１０
０重量部を基準として１０〜５０重量部、好ましくは１
０〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｆ）成分が１０重量部未満では難燃剤が（ｅ）成
分単独の場合に比べて難燃性の改良効果が十分でなく、
５０重量部を越えると溶融成型時の流動性が低下した
り、金属箔に対する接着力が低下する。

【００６１】（ｇ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料（ａ）〜（ｇ）成分の和１００重量部を基準として５
〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さら
に好ましくは２０〜７０重量部である。（ｇ）成分が５
重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性
や強度が不十分であり、また基材が９０重量部より多く
なると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

【００６２】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第１
の項で説明した（ａ）〜（ｆ）成分と必要に応じて他の
成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒
もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、
基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は
浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸
は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、また
この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰
り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調
整することも可能である。

【００６３】本発明の第４の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を
複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得
ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料
と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複
合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通
常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ
単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形し
て得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理また
は別の方法で処理することによって硬化させることがで
きる。

【００６４】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。最後に本発明の第５である積層体に
ついて説明する。

【００６５】本発明の積層体とは、本発明の第４として
上述した硬化複合材料と金属箔より構成されるものであ
る。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、ア
ルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定され
ないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μ
ｍの範囲である。本発明の積層体を製造する方法として
は、例えば本発明の第３として上で説明した硬化性複合
材料と、金属箔および／または金属板とを目的に応じた
層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると
同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。

【００６６】本発明の積層体においては、硬化性複合材
料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層
としても中間層としても用いることができる。上記の
他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可
能である。金属箔の接着には接着剤を用いることもでき
る。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノ
ール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特に
これらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発
明の第４と同様の条件で行うことができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて更に詳細に説明するが、本発明の範囲をこれら
の実施例に限定するものではない。以下の実施例には、
各成分として次のようなものを用いた。重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す）シリカ：ヒュウズレックスシランカップリング処理Ｅ
−２〔龍森（株）社製〕水添ブロック共重合体：Ｈ１０４１〔旭化成工業（株）
社製〕難燃助剤：Ｓｂ₂Ｏ₃（日本精鋼ＰＡＴＯＸ−Ｍ）ガラスクロス：ＥガラスまたはＤガラス製、目付４８ｇ
／ｍ²

【００６８】（参考例１）ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応し
た生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液
で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部
を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００
℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出
し機により押出して反応生成物を得た。この反応生成物
のηｓｐ／ｃは０．４８であった。以下この反応生成物
をポリマーＡと略記する。

【００６９】（参考例２）ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応し
た生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液
で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部を室温でドライブレ
ンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転
数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機により押出して
反応生成物を得た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．
４３であった。以下この反応生成物をポリマーＢと略記
する。

【００７０】（実施例１〜６）硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物：参考例１およ
び２で合成したポリマーＡ，Ｂ、トリアリル（イソ）シ
アヌレート、一般式（１）においてＺ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂
−、かつｍ＋ｎ＝８〜１０としたジフェニルエタン系化
合物、およびＳｂ₂Ｏ₃を表１に示した組成でヘンシェ
ルミキサーで混合し、プレス成形機により２００℃、３
０分の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を
作成した。これらの硬化物は、いずれも強靭であり、ト
リクロロエチレン中で五分間煮沸しても反りおよび外観
の変化は認められず、寸法安定性は良好であった。ま
た、ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を行ったとこ
ろ、Ｖ−０相当の難燃性を示した。結果は表１に示し
た。

【００７１】（比較例１）実施例１において、難燃剤の
添加量を３重量部とした以外は実施例１と同様に操作し
て硬化物を作成した。燃焼性試験を行ったところＨＢ相
当であった。（比較例２）実施例１において、難燃剤の添加量を１１
０重量部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化物
を作成した。硬化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不
良であった。

【００７２】（比較例３、４）実施例１において、シリ
カまたは水添ブロック共重合体を添加しなかった以外は
実施例１と同様に操作して硬化物を作成した。シリカを
加えていない比較例３では実施例１に比べて著しく線膨
張率が大であった。水添ブロック共重合体を加えていな
い比較例４の硬化物は脆かった。表１に実施例１〜６と
合わせて比較例１〜４の結果を示す。

【００７３】（実施例７〜１４）硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
ルエン中に８０℃で溶解または分散させた。この溶液を
５０℃に冷却して５０℃でガラスクロスを浸漬して含浸
を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。

【００７４】積層体：上記の硬化性複合材料を複数枚重
ね合わせ、両面に７０μｍの銅箔を置いて表３に示す条
件でプレス成形機により成形硬化させて各組成について
０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの積層体を得た。各実施例の硬
化条件を表３に示した。成形圧力はいずれも２０ｋｇ／
ｃｍ²とした。

【００７５】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し外観の変化を目視により
観察した（ＪＩＳＣ６４８１に準拠）。２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳＣ６４８１に準
拠）。３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳＣ６４８１に準拠）。

【００７６】４．銅箔引き剥し強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳＣ６４
８１に準拠）。５．熱膨張特性銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張量を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析装
置により測定した。

【００７７】６．クラック樹脂の強靱性を調べるために多層プリント配線板を作成
し、−６５℃と１２５℃の間の冷熱衝撃を１００回与え
て配線板内部に樹脂クラックが発生するかどうか調べ
た。７．難燃性ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を行った。結果は表
３に示した。いずれの実施例においても耐トリクロロエ
チレン性、耐熱性（Ｔｇおよびハンダ耐熱性）、誘電特
性、金属との接着性、難燃性に優れたクラックの発生し
ない硬化複合材料、積層体が得られた。

【００７８】（比較例５）実施例７において難燃剤の添
加量を３重量部とした以外は実施例７と同様に操作して
硬化物を得た。燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であ
った。（比較例６）実施例７において難燃剤の添加量を１１０
重量部とした以外は実施例７と同様に動作して積層体を
得た。銅箔引き剥し強度が実施例７に比べて著しく低下
していた。

【００７９】（比較例７、８）実施例７においてシリカ
または水添ブロック共重合体を添加しなかった以外は、
実施例７と同様に操作して硬化物を作成した。比較例
７、８とも冷熱衝撃試験でクラックが発生した。表３に
実施例７〜１４と合わせて比較例５〜８の結果を示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外
観を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材
料に予備成形できる。本発明の硬化樹脂組成物は強靭
性、難燃性、耐熱性、耐薬品性および優れた誘電特性を
兼ね備えており、デカブロモジフェニルエーテルを含ま
ない優秀な材料である。本発明の硬化性複合材料は金属
との接着性に優れる。また、本発明の硬化性複合材料を
用いて得られる硬化複合材料および積層体は強靭性、難
燃性、耐熱性、耐薬品性および優れた誘電特性と冷熱衝
撃試験でクラック発生のない材料で、しかもデカブロモ
ジフェニルエーテルを含まない優秀な材料である。

【００８４】従って本発明の材料は、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等として用いることができる。特に本発
明の硬化性複合材料は片面、両面、多層プリント基板、
セミリジット基板、金属ベース基板、多層プリント基板
用プリプレグとして好適に用いられる。また本発明の材
料は、その耐熱耐吸湿絶縁性の故に線間１００μｍ以下
の高密度回路基板、層間絶縁層の厚み２００μｍ以下の
多層回路基板、実装用回路基板用の接着剤として良好に
使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフェ
ニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との
反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として、１０〜４００重量部のシリカ、（ｄ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として、５〜１００重量部の下記
一般式（１）で表される化合物、からなることを特徴と
する硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。【化１】（式中、ｍ、ｎは３〜５の整数で且つｍ＋ｎは８以上、
Ｚは炭素数４以下のアルキル基または臭素置換アルキル
基である。）
【請求項２】請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフェ
ニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との
反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として、１０〜１００重量部のシリカ、（ｄ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として、５〜１００重量部の一般
式（１）で表される化合物、（ｆ）、（ｅ）成分１００
重量部を基準として１０〜５０重量部の酸化アンチモ
ン、からなる硬化性樹脂組成物、および（ｇ）、（ａ）
〜（ｇ）成分の和１００重量部を基準として、５〜９０
重量部の基材、からなることを特徴とする硬化性複合材
料。
【請求項４】請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項５】請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。