JPH07166104A

JPH07166104A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物

Info

Publication number: JPH07166104A
Application number: JP34370793A
Authority: JP
Inventors: Yumi Tanahashi; 由美棚橋; Takayuki Sumi; 隆行角; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Katsuyoshi Atsumi; 勝義渥美; Tokuzo Nozaki; 徳三野崎
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的低コストで、優れた耐候性を有する粉
体塗料用ポリエステル樹脂を提供する。【構成】促進耐候性試験において、300 時間経過後の
60度鏡面光沢度の光沢保持率が80％以上であるカルボキ
シル末端基リッチのポリエステル樹脂。具体的には、酸
成分としてイソフタル酸、アルコール成分としてネオペ
ンチルグリコールを主たる構成成分とし、酸価が 230〜
1000geq/10⁶g、極限粘度が0.15〜0.40dl/gのポリエステ
ル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性を有する粉体塗
料用ポリエステル樹脂及び組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、無公害塗料であること、塗装直後でも利用に供しう
ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価
であること、塗装時の余剰分を回収再利用することが可
能であること等の利点が認められ、家電製品等の塗料と
して近年急速に需要が拡大している。

【０００３】粉体塗料には、エポキシ系、エポキシ−ポ
リエステルハイブリッド系、アクリル系及びポリエステ
ル系のものが主に知られているが、なかでもポリエステ
ル系粉体塗料は、物性とコストのバランスのとれたいわ
ゆるコストパフォーマンスに最も優れた塗料として知ら
れている。

【０００４】粉体塗料用ポリエステル樹脂の場合、塗料
を製造する工程で、樹脂と硬化剤及び添加剤を混合して
溶融混練するので、硬化剤と反応しない温度において混
練できるものでなくてはならず、樹脂の融点は高々 150
℃とすることが必要となる。従来、粉体塗料用ポリエス
テル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートに第３
成分を共重合して融点を低下させたものが一般に使用さ
れている。そして、第３成分としては、ネオペンチルグ
リコールが一般に使用されている。（樹脂のガラス転移
温度が低いと樹脂がゴム状となって粉体塗料とならない
ので、ガラス転移温度を低下させない第３成分を用いる
必要があるが、ネオペンチルグリコールはこの目的に合
致している。）

【０００５】また、ネオペンチルグリコールを共重合し
たポリエチレンテレフタレートは、耐溶剤性や耐汚染性
が劣るため、この性能を補償するためさらに、第４成分
として、イソフタル酸を補助的に使用する場合もあっ
た。

【０００６】しかし、従来のテレフタル酸、エチレング
リコール及びネオペンチルグリコールを主たる構成成分
とするカルボキシル末端基リッチのポリエステル樹脂に
エポキシ系硬化剤を配合したポリエステル系粉体塗料
は、耐候性が十分でないという問題があった。すなわ
ち、促進耐候性試験において、最良のものでも 250時間
程度の経過時間で60度鏡面光沢度の光沢保持率が80％以
下となってしまうものであった。

【０００７】このため、耐候性が要求される用途には、
ヒドロキシル末端基リッチのポリエステル樹脂にブロッ
クドイソシアネート系硬化剤を配合したものが広く使用
されている。しかし、ブロックドイソシアネート系硬化
剤を配合した粉体塗料は、焼付け時にブロック剤が揮発
し、焼付け炉を汚染するなど、環境面で問題を残してい
た。

【０００８】なお、酸成分としてイソフタル酸と1,４−
シクロヘキサンジカルボン酸を主体とするものを用い
た、カルボキシル末端基リッチの粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂が特開平２−284974号公報に開示されている。し
かし、この樹脂は、硬化剤としてトリグリシジルイソシ
アヌレートを使用する粉体塗料に適したものであり、ト
リグリシジルイソシアヌレートは、最近、変異原性等に
関し、衛生上の問題が指摘されており、この樹脂の使用
は好ましくないものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低コ
ストで、実用上要求されるのに十分な耐候性を有する粉
体塗料用ポリエステル樹脂及び樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステ
ルの構成成分を適切に選定し、カルボキシル末端基リッ
チのポリエステルとすることにより従来の常識をはるか
に超える優れた耐候性を有する粉体塗料用ポリエステル
樹脂となることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は下記の促進耐候性試験
において、300 時間経過後の60度鏡面光沢度の光沢保持
率が80％以上であるカルボキシル末端基リッチの粉体塗
料用ポリエステル樹脂を要旨とするものである。

【００１２】促進耐候性試験ポリエステル樹脂にエポキシ当量が 190g/eqのビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとから得られたエポキシ
樹脂（硬化剤）をポリエステル樹脂の酸価に対応する官
能基量となるように加える。次いで、樹脂と硬化剤の合
計 100重量部に対して、２−ウンデシルイミダゾール
（硬化触媒） 0.2重量部、ポリブチルアクリレート（レ
ベリング剤）１重量部、ベンゾイン 0.5重量部及び粒径
0.25〜0.40μm のルチル型二酸化チタン50重量部を加え
て、ドライブレンドした後、 110℃で溶融混練し、冷
却、粉砕後、 145メッシュの金網で分級 (20〜105 μm)
して粉体塗料を得る。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処
理鋼板上に、膜厚が50〜60μmになるように静電塗装し
て焼付けを行った試験片について、JIS K5400 に準じ、
高湿条件でサンシャインウエザーメーターによる促進試
験を行い、JIS K 5400に準じ、グロスメーターで塗膜の
60度鏡面光沢度を測定する。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂は、上記促進耐候性
試験において、300時間経過後の60度鏡面光沢度の光沢
保持率が80％以上という実用上要求される耐候性のレベ
ルを満足するものである。（これは、ブロックドイソシ
アネート系硬化剤を用いる汎用の粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂と同等のレベルである。）

【００１４】塗料は、基材の保護と装飾という主機能を
有しており、それを評価するには塗膜の光沢を選ぶのが
普通である。すなわち、耐候性の評価として、塗膜の劣
化の状態を数値で評価するには、その光沢保持率で評価
するのが妥当である。光沢保持率が80％以上であれば、
目視による塗膜の光沢低下が確認し難いが、80％未満に
なると、肉眼で見ても塗膜の光沢低下が確認できるよう
になる。

【００１５】なお、サンシャインウエザーメーターによ
る促進耐候性試験は、紫外領域に豊富なエネルギーを有
し、可視、赤外とも太陽光線に近似しているカーボンア
ーク燈の光線を照射するので、おおむね屋外での曝露試
験と大差のない結果を与えることが知られている。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステ
ルの構成成分を適切に選定し、カルボキシル末端基リッ
チのポリエステルとすることにより得られる。

【００１７】具体的には、酸成分としてイソフタル酸、
アルコール成分としてネオペンチルグリコールを主たる
構成成分とし、酸価が 230〜1000geq/10⁶g、極限粘度が
0.15〜0.40dl/gとしたポリエステル樹脂が挙げられる。

【００１８】ポリエステル樹脂の酸成分としては、主と
してイソフタル酸が用いられるが、その割合は、通常70
モル％以上、好ましくは80モル％以上、最適には90モル
％以上とされる。

【００１９】イソフタル酸とともに、少量（30モル％以
下) の他のジカルボン酸を併用してもよい。そのような
ジカルボン酸としては、テレフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。さら
に、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の三価以上
のカルボン酸を併用してもよい。

【００２０】また、アルコール成分としては、主として
ネオペンチルグリコールが用いられるが、その割合は、
通常70モル％以上、好ましくは80モル％以上、最適には
90モル％以上とされる。水酸基のβ位にある炭素原子に
水素原子が結合していない脂肪族ジオールを共重合した
ポリエステル樹脂は耐候性が良いという知見があり、そ
のような脂肪族ジオールとして、ネオペンチルグリコー
ルの他にも２−メチル−２−ブチル−1,３−プロパンジ
オール等もあるが、樹脂の製造コストを考慮するとネオ
ペンチルグリコールが最適である。

【００２１】ネオペンチルグリコールとともに、少量
（30モル％以下) の他のジオールを併用してもよい。そ
のようなジオールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,４−ブタ
ンジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘ
キサンジメタノール、1,４−シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ等が挙げられる。さらに、ポリエステ
ル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上の
アルコールを併用してもよい。

【００２２】また、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプ
ロラクトン等のオキシカルボン酸を少量併用してもよ
い。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂は、上記のよう
な成分 (それらのエステル形成性誘導体を含む。) を原
料として、ポリエステル製造の常法によって調製するこ
とができる。

【００２４】ポリエステル樹脂は、酸価が 230〜1000ge
q/10⁶g、極限粘度が0.15〜0.40dl/gとすることが望まし
い。

【００２５】ポリエステル樹脂の酸価が230geq/10⁶g 未
満であると、結果的に分子量が大きくなり、塗膜の表面
に大きな凹凸が生じて平滑性が低下する傾向にあり、10
00geq/10⁶gを超えると塗膜の機械的強度が低下する傾向
にあるばかりか、エポキシ樹脂（硬化剤）の配合量を増
やす必要があるため、耐候性に問題が生じる。

【００２６】また、ポリエステル樹脂の極限粘度が0.15
dl/g未満の場合、組成物の耐ブロッキング性が悪くなる
場合があり、一方、0.40dl/gを超えると、粉砕性が悪く
なる場合がある。特に好ましいものは、極限粘度が0.20
〜0.35dl/gのものである。

【００２７】さらに、粉体塗料に用いるため、それらの
軟化点は50〜150 ℃の範囲のものが好ましい。軟化点が
50℃未満であると、粉体化した樹脂が凝集して固化し易
く、耐ブロッキング性が劣る傾向があり、一方、150 ℃
を超えると混練温度を高くすることになり、塗料化時に
硬化剤との反応が進み、結果として塗膜の平滑性や機械
的強度が低下する傾向がある。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂は、粉体塗料と
する場合、硬化剤としてエポキシ樹脂を配合して用いら
れる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂で、エポキ
シ当量が 180〜300g/eq のものが好ましく用いられる。
エポキシ当量が 300g/eqを超えるエポキシ樹脂を用いる
とその添加量を多くしなければならず、耐候性が悪くな
る。

【００２９】エポキシ樹脂の配合量は、ポリエステル樹
脂のカルボキシル基の量とほぼ当量となる量(0.8〜1.2
倍当量) とするのが適当である。

【００３０】粉体塗料用樹脂組成物を調製するには、ポ
リエステル樹脂にエポキシ樹脂と、必要に応じてレベリ
ング剤、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料その
他の添加剤を配合し、ニーダー又はロールを用いて、70
〜150 ℃で混練する。

【００３１】

【作用】本発明のポリエステル樹脂が優れた耐候性を示
す理由は明らかではないが、フリース転移として知られ
ているような光反応から類推すれば、特定の分子構造を
付与することによって、光によるポリマー骨格の劣化を
招かず、塗料としたときにも優れた耐候性を保持するも
のと推察される。なお、イソフタル酸成分とネオペンチ
ルグリコール成分とを主体とするカルボキシル末端基リ
ッチのポリエステル樹脂が優れた耐候性を示すのみなら
ず、粉体塗料用樹脂として物性的にもほぼ実用レベルに
あることは、従来の常識からは全く予測できないことで
あった。

【００３２】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステル樹脂の特性値は次の方法で測
定した。極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。酸価ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムメタノール溶液で
滴定して求めた。 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径 1/2インチ、１kgの球を使用し
て求めた。促進耐候性前述の促進耐候性試験により求めた。ただし、エポキシ
樹脂として東都化成社製YD-128（エポキシ当量 194g/eq
のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られ
たエポキシ樹脂）、硬化触媒として四国化成社製キュア
ゾールC₁₁Z、レベリング剤としてバスフ社製アクロナー
ル４F(50％エチルアセテート溶液の20℃における粘度が
40〜60ストークスのポリブチルアクリレート) 、ルチル
型二酸化チタンとして石原産業社製CR-90、サンシャイ
ンウエザーメーターとしてスガ試験機社製WEL-6XS-HC-B
・Ec型、グロスメーターとして村上色彩技術研究所製CM-
26D型を用いた。この際、サンシャインウエザーメータ
ーでの照射は、ブラックパネル温度を63℃に設定し、１
サイクルを 120分間とし、そのうちの18分間は水の霧を
吹き付けて、約78時間毎に塗膜の60度鏡面光沢度を測定
した。

【００３３】実施例１〜８、比較例１〜４表１に示した原料化合物を表１に示した量（重量部）で
エステル化反応槽に仕込み、温度を 100℃から徐々に昇
温し、250 ℃で４時間エステル化反応を行った。得られ
たエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、触媒とし
て三酸化アンチモン5.84重量部（２×10^-4モル／酸成分
１モル）を添加し、0.5 トル以下に減圧し、280 ℃で３
時間重縮合反応を行い、極限粘度0.45dl/gのポリエステ
ルを得た。次いで、このポリエステルに表１の「解重
合」の欄に記載した化合物を表１に示した量（重量部）
で添加し、不活性雰囲気中、常圧下、250 ℃で２時間解
重合反応を行い、表１に示す特性値を有するポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂に表１に示し
たエポキシ当量のエポキシ樹脂〔東都化成社製YD-128
（エポキシ当量 190g/eq）、同YD-134（エポキシ当量 2
50g/eq)同YD-011（エポキシ当量 475g/eq) 〕、レベ
リング剤 (アクロナール４F)、ベンゾイン及びルチル型
二酸化チタン(CR-90) を添加し、FM10B 型ヘンシェルミ
キサー（三井三池製作所製）でドライブレンドした後、
PR-46 型コ・ニーダー（ブッス社製）を用い 110℃で溶
融混練し、冷却、粉砕、分級して粉体塗料を得、これを
用いて、促進耐候性試験用の試験片を得た（塗装後の焼
き付け条件は、 190℃×20分間とした。) 。この試験片
について、塗膜の60度鏡面光沢度及び耐衝撃性を測定す
るとともに、促進耐候性試験を行った。結果を表１及び
表２に示す。（表において、光沢保持率は、300 時間経
過後の値である。)なお、比較例３では、樹脂の粉砕が
困難で、試験に供し得る粉体塗料が得られなかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低コストで、優
れた耐候性を有する粉体塗料用ポリエステル樹脂が提供
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＬＤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本文中に記載した促進耐候性試験におい
て、300 時間経過後の60度鏡面光沢度の光沢保持率が80
％以上であるカルボキシル末端基リッチの粉体塗料用ポ
リエステル樹脂。
【請求項２】酸成分としてイソフタル酸、アルコール
成分としてネオペンチルグリコールを主たる構成成分と
するポリエステル樹脂であって、酸価が 230〜1000geq/
10⁶g、極限粘度が0.15〜0.40dl/gである請求項１記載の
粉体塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項３】請求項１記載のポリエステル樹脂にエポ
キシ当量が 180〜300 g/eqのビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとから得られたエポキシ樹脂を配合した粉
体塗料用ポリエステル樹脂組成物。