JPH07179580A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性に優れ、かつ、強度の優れた塗膜を与
える粉体塗料用ポリエステル樹脂を製造する方法を提供
する。 【構成】 酸成分としてイソフタル酸、アルコール成分
としてネオペンチルグリコールを主たる構成成分とする
ポリエステル樹脂であって、極限粘度が0.15〜0.40dl/g
である粉体塗料用ポリエステル樹脂を製造するに際し、
一旦極限粘度が0.8dl/g 以上の高重合度のポリエステル
とした後、アルコールを用いて解重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性（強度）と
耐候性に優れた塗膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹
脂を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、無公害塗料であること、塗装直後でも利用に供しう
ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価
であること、塗装時の余剰分を回収再利用することが可
能であること等の利点が認められ、近年急速に需要が拡
大している。

【０００３】ところで、近年、塗料の塗り替え周期を延
長し、メンテナンス費用を低減するため、耐候性の良好
な粉体塗料が求められている。耐候性の良好な粉体塗料
としては、アクリル系のものがあるが、アクリル系粉体
塗料は高価であるとともに、他の塗料との相溶性が極め
て悪く、塗装ラインを隔離しなければならないという問
題があった。このため、このような問題のないポリエス
テル系のもので、耐候性の良好な粉体塗料が要望されて
いた。

【０００４】耐候性の良好なポリエステル系粉体塗料用
樹脂として、特開平２−284974号公報には、イソフタル
酸と1,４−シクロヘキサンジカルボン酸を主体とする酸
成分を用いた、カルボキシル末端基リッチの粉体塗料用
ポリエステル樹脂が開示されている。しかし、この樹脂
は、硬化剤としてトリグリシジルイソシアヌレートを使
用する粉体塗料に適したものであり、トリグリシジルイ
ソシアヌレートは、最近、変異原性等に関し、衛生上の
問題が指摘されており、結局、この樹脂の使用は好まし
くないものである。

【０００５】本発明者らは、先に、耐候性の良好なポリ
エステル系粉体塗料用樹脂として、酸成分としてイソフ
タル酸、アルコール成分としてネオペンチルグリコール
を主たる構成成分とした、末端ヒドロキシル基リッチの
ポリエステル樹脂を提案した（特願平５− 44717号) 。

【０００６】このようなポリエステル樹脂を製造する方
法としては、所定の極限粘度のポリエステル樹脂が得ら
れた時点で重縮合反応を終了させる直接重合法と一旦高
重合度のポリエステルとした後、アルコールを用いて解
重合する解重合法とがあるが、得られる樹脂の特性が安
定している点で解重合法の方が好ましい。解重合法を採
用する場合、従来、重縮合反応終了時点でのポリエステ
ルの極限粘度は 0.6〜0.7dl/g 程度までとされており、
これ以上に極限粘度を高くすることは、重縮合反応時間
を長引かせるだけで、メリットはないものと考えられて
いた。

【０００７】そして、従来の方法で得られた上記のよう
なポリエステル樹脂を用いた粉体塗料は、塗膜の強度が
低いという問題があり、用途が制限されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性に優
れ、かつ、強度の優れた塗膜を与える粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂を製造する方法を提供しようとするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、解重合法に
おいて、重縮合反応終了時点でのポリエステルの極限粘
度を 0.8dl/g以上とすることにより、粉体塗料としたと
きの塗膜の強度が著しく向上することを見出し、本発明
を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、酸成分として
イソフタル酸、アルコール成分としてネオペンチルグリ
コールを主たる構成成分とするポリエステル樹脂であっ
て、極限粘度が0.15〜0.40dl/gである粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂を製造するに際し、一旦極限粘度が0.8dl/g
以上の高重合度のポリエステルとした後、アルコールを
用いて解重合することを特徴とする粉体塗料用ポリエス
テル樹脂の製造法にある。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、酸成分としては、主としてイソフタル酸
が用いられるが、その割合は、通常70モル％以上、好ま
しくは80モル％以上、最適には90モル％以上とされる。
イソフタル酸の量が少ないとポリエステル樹脂の耐候性
が不十分となる。イソフタル酸とともに、少量（30モル
％以下) の他のジカルボン酸を併用してもよい。そのよ
うなジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ポリエステ
ル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、トリメシン酸等の３価以上のカルボン酸を
併用してもよい。

【００１２】また、アルコール成分としては、主として
ネオペンチルグリコールが用いられるが、その割合は、
通常70モル％以上、好ましくは80モル％以上、最適には
90モル％以上とされる。ネオペンチルグリコールの量が
少ないとポリエステル樹脂の耐候性が不十分となる。ネ
オペンチルグリコールとともに、少量（30モル％以下)
の他のジオールを併用してもよい。そのようなジオール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,４−ブタンジオール、1,
６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ等が挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂をゲル化
させない範囲で、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを
併用してもよい。

【００１３】また、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプ
ロラクトン等のオキシカルボン酸を少量併用してもよ
い。

【００１４】解重合に用いるアルコールとしては、１価
又は多価アルコールを用いることができるが、多価アル
コールが好ましい。具体例としては、ネオペンチルグリ
コール、1,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

【００１５】本発明においては、まず、上記のような酸
成分とアルコール成分 (それらのエステル形成性誘導体
を含む。) とをエステル化又はエステル交換反応を行っ
てオリゴマーを製造する。この際、必要に応じて、ジメ
チルチンマレエート、テトラブチルチタネート等の触媒
を添加する。

【００１６】次いで、得られたオリゴマーに三酸化アン
チモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム
等の重縮合反応触媒を添加し、200 〜300 ℃に加熱し、
減圧下に重縮合反応を行い、極限粘度が0.8dl/g 以上の
高重合度のポリエステルとする。この段階のポリエステ
ルの極限粘度が0.8dl/g 未満であると塗膜の強度を十分
向上させることができない。この極限粘度の上限は、特
に限定されないが、あまり高くすることは、重縮合反応
時間を長引かせ、生産性を低下させるため、好ましくな
く、1.0dl/g 程度とするのが望ましい。

【００１７】最後に、高重合度のポリエステルにアルコ
ール (解重合剤) を加えて、 180〜300 ℃、好ましくは
200〜280 ℃の温度で解重合反応を行い、極限粘度が0.
15〜0.40dl/gのポリエステル樹脂を得る。この際、ポリ
エステル樹脂の水酸基価が 230〜1500geq/10⁶gとなるよ
うに、極限粘度に応じてアルコールの添加量をコントロ
ールすることが望ましい。

【００１８】ポリエステル樹脂の極限粘度が0.15dl/g未
満の場合、塗膜の強度が低くなる場合があり、一方、0.
40dl/gを超えると、粉砕性が悪くなる場合がある。特に
好ましい極限粘度の範囲は、0.20〜0.35dl/gである。

【００１９】また、ポリエステル樹脂の水酸基価が230g
eq/10⁶g 未満であると塗膜の表面に大きな凹凸が生じ、
平滑性が低下する傾向にあり、1500geq/10⁶gを超えると
塗膜の強度が低下する傾向にあるばかりか、硬化剤を樹
脂の水酸基価に対応する官能基量となるように添加する
と、塗料としたときの価格が高くなる。

【００２０】

【作用】本発明の方法によって得られるイソフタル酸成
分とネオペンチルグリコール成分とを主体とするポリエ
ステル樹脂を用いることによって塗膜の強度がが向上す
る理由は明らかではないが、一旦高重合度のポリエステ
ルとすることによって、ポリマー中に含まれる環状オリ
ゴマーや線状オリゴマーの量が減少し、塗料としたとき
にも十分な強度を示すものと推察される。また、重縮合
反応時に十分反応させないと、解重合後のポリエステル
樹脂の酸価が高くなり、塗膜の強度が低下することがあ
るが、本発明に従って重縮合反応を十分行うことによ
り、塗膜の強度低下が防止されるものと推察される。

【００２１】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステル樹脂の特性値は次の方法で測
定した。 極限粘度 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 水酸基価 アセチル化した後、水酸化カリウムメタノール溶液で滴
定して求めた。 酸価 ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムメタノール溶液で
滴定して求めた。 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径 1/2インチ、１kgの球を使用し
て求めた。 光沢保持率 次の促進耐候性試験を行い、照射前の60度鏡面光沢度に
対する1000時間照射後の60度鏡面光沢度の割合を求め
た。 促進耐候性試験 粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に、膜厚が50〜60μm
になるように静電塗装して焼付けを行った試験片につい
て、JIS K5400 に準じ、スガ試験機社製サンシャインウ
エザーメーターWEL-6XS-HC-B・ Ec型を用いて、ブラック
パネル温度を63℃に設定し、カーボンアーク燈からの光
を照射しながら、１サイクルを120分間とし、そのうち
の18分間は水の霧を吹き付けて、約78時間毎に、JISK 5
400に準じ、村上色彩技術研究所製グロスメーターで塗
膜の60度鏡面光沢度を測定する。

【００２２】実施例１〜６、比較例１〜５ 表１及び表２の原料化合物を表１及び表２に示した量
（重量部）でエステル化反応槽に仕込み、加圧下、温度
を 100℃から徐々に昇温し、250 ℃で４時間エステル化
反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に
移送した後、触媒として三酸化アンチモン5.83重量部
（２×10^-4モル／酸成分１モル）、トリフェニルホスフ
ェート 3.65 重量部（２×10^-4モル／酸成分１モル）及
びテトラブチルチタネート0.68重量部(0.2×10^-4モル／
酸成分１モル）を添加し、0.4hPa (0.3 mmHg) に減圧
し、280 ℃で重縮合反応を行い、表１及び表２に示す極
限粘度のポリエステルを得た。次いで、このポリエス
テルに表１及び表２の解重合剤を表１及び表２に示した
量（重量部）で添加し、不活性雰囲気中、常圧下、270
℃で１時間解重合反応を行い、表１及び表２に示す特性
値を有するポリエステル樹脂を得た。得られたポリエス
テル樹脂に硬化剤（ε−カプロラクタムでブロックした
イソホロンジイソシアネート：ヒュルス社製 B-1530)を
ポリエステル樹脂の水酸基価に相当する官能基量となる
量、レベリング剤 (ポリブチルアクリレート：バスフ社
製アクロナール4F) を１重量部、硬化触媒（ジオクチル
チンマレエート：三共有機合成社製スタンOMF)を 0.3重
量部、ベンゾインを 0.5重量部及びルチル型二酸化チタ
ン（石原産業社製 CR-90) を50重量部添加し、FM10B 型
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）でドライブレ
ンドした後、PR-46 型コ・ニーダー（ブッス社製）を用
い 110℃で溶融混練し、冷却、粉砕、140 メッシュの金
網で分級して、粒径 106μm 以下の粉体塗料を得た。得
られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60
μm となるように静電塗装し、180 ℃で20分間焼き付け
を行い、促進耐候性試験用の試験片を得た。この試験片
について、塗膜の性能を評価した結果を表１及び表２に
示す。なお、比較例１は、直接重合法の例であり、比較
例５では、樹脂の粉砕が困難で、試験に供し得る粉体塗
料が得られなかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性に優れ、かつ、
強度の優れた塗膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂
を製造することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分としてイソフタル酸、アルコール
   成分としてネオペンチルグリコールを主たる構成成分と
   するポリエステル樹脂であって、極限粘度が0.15〜0.40
   dl/gである粉体塗料用ポリエステル樹脂を製造するに際
   し、一旦極限粘度が0.8dl/g 以上の高重合度のポリエス
   テルとした後、アルコールを用いて解重合することを特
   徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法。