JPH07166129A - 磁気媒体用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(i)式 【化１】 [式中、窒素原子はポリマーの主鎖の一部を形成し、そ
してＲ¹およびＲ²は、独立して、１〜５個の炭素原子を
有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基およびアリール基からなる群から選択され
る成員であるか、またはＲ¹およびＲ²は、一緒になって
環を完結するのに必要な炭素原子を包含する。]で示す
複数の単位を有するホスホネート化ポリウレタン、およ
び (ii)垂れ下がったアンモニウム官能性を有する塩化ビニ
ルコポリマー、を有する磁気媒体に用いるのに好ましい
バインダー組成物。 【効果】 良好な低剪断粘度特性、良好な安定特性およ
び改良されたバルク磁気特性および耐久性を示す磁気媒
体用バインダーが提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気媒体用バインダーに
関し、特に特定のホスホネート官能性ポリウレタンと硬
質樹脂とのブレンドを包含するバインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録は、書き込みの後にすぐにデー
タを読む必要がある場合(例えば、確認のためにすぐに
再生する場合)、またはデータを機械的に処理する場合
に、好ましい情報保存の方法である。

【０００３】通常、記録媒体は、基材上に被覆されたポ
リマーバインダー中に分散された微細な単一ドメインの
粒子からなる。記録層の望ましい物理および磁気特性
は、しばしば、特定の処理パラメータにより指示され
る。これらの内、良好な顔料湿潤は、仕上げられた磁気
被覆にわたる顔料の均一な分散を確実とする場合に重要
である。良好な顔料湿潤は適当な分散剤を選択すること
により得られる。分散剤の役割は顔料表面と強く作用す
ることにより一旦分散された磁気粒子に安定性を提供す
ることである。これにより、形成された分散体が長い寿
命を保持し、この分散体から形成される磁気層が所望の
物理および磁気特性を獲得する。

【０００４】一般に、記録媒体を形成するためのほとん
どの分散体は顔料、バインダー樹脂、界面活性剤および
分散剤を含有する。磁気媒体用途のために用いられる種
々の樹脂の内で、最も有用なものはポリウレタン樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、およびニトロセル
ロースなどである。これらのバインダー材料は顔料表面
を効果的に湿潤し得ないので、磁気粒子を十分良好に分
散させて均質に分散された磁気粒子を有する媒体を提供
できない。このような系において、従来、顔料分散を補
助するために大豆レシチンまたはリン酸誘導体のような
低分子量分散剤が添加されてきた。低分子量分散剤を含
有する磁気媒体はその性能に悪影響を被りうる。このよ
うな系を長期間使用すると分散剤のブリードが生じ得、
これは媒体の耐久性に悪影響を与える。加えて、近年で
は、微細な(すなわち、表面積が広い)顔料を高い顔料充
填率(典型的には７５重量％を越える量)で有する媒体を
用いる傾向にある。このような媒体は高レベルの分散体
を必要とし、その結果、バインダーは相対して低レベル
となる。このことは媒体の物理特性に悪影響を与える。

【０００５】このような問題を解決するために、分散能
力を有するバインダーが開発されてきた。特に、磁気顔
料に対するバインダーの親和性を改良するためにヒドロ
キシル、カルボキシル、スルホン酸、リン酸などのよう
な極性基が導入されてきた。

【０００６】リンベースの湿潤官能基を含有する自己湿
潤ウレタンの使用が比較的有望である。一般に、いずれ
のタイプが好ましいかを示唆する明確な証拠はない。リ
ン官能性はポリマー主鎖から垂れ下がるか、またはその
一部であり得る。ホスホネートエステル官能性が用いら
れた例は驚くほど少ない。このような官能性は従来の低
分子量分散剤にしばしば好ましい。自己湿潤ポリウレタ
ンにおけるリンケミストリーの使用を開示する特許の例
には、特開平１−１０６３２４号公報、同２−０５３２
１９号公報、米国特許第４６１２２４４号、同第４８３
０９２３号および同第４８４２９４２号が含まれる。

【０００７】いくつかの特許は主鎖末端以外の位置にお
けるヒドロキシ官能性を有するポリウレタンを開示す
る。例えば、特開平２−０１２６１３号公報は、鎖末端
以外の位置における三級ヒドロキシ官能性を有するＰ官
能性ポリウレタンを記載する。特開平２−１２９２１７
号公報は磁気被覆に用いる熱硬化性ポリウレタンを説明
する。ここで選択されるポリウレタンは、主に、ジイソ
シアネート、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカ
プロラクトンジオールのポリジオール化合物、−(Ｐ
(Ｏ)ＯＭ')₂を含む種々の湿潤官能性から選択される極
性官能基を含有するジオールおよび−ＯＨ、−ＮＨ₂、
または−ＮＨから選択される少なくとも３個の反応性基
を有する化合物、または(ポリ)オキシアルキレンビスフ
ェノール誘導体を反応させることにより調製されるポリ
マーを主に包含する。

【０００８】しかしながら、単一のバインダーウレタン
被覆が要求される必須の物理特性のすべてを提供するの
ではないようである。例えば、特開平１−０７３５２３
号公報および米国特許第４８３７０８２号は、マトリッ
クスが、要求される引張強度とモジュラスとを満足させ
ながら可撓性を維持するために、架橋バインダーマトリ
ックス中における軟質および硬質樹脂成分の適切なバラ
ンスを見出すを必要性を検討している。高Ｔg硬質樹脂
の存在も、低Ｔgウレタンと比較して、改良された熱安
定性を提供する。

【０００９】特開平２−１２９２１７号公報は、例え
ば、塩化ビニルまたはニトロセルロース材料のような硬
質樹脂バインダーを含有させる例を含まないリン含有ウ
レタンを開示する。リン酸湿潤基に基づく自己湿潤樹脂
の単独使用での良好な分散性を主張する他の先行技術は
米国特許第５０３７９３４号に見出される。

【００１０】自己湿潤ポリマーを含有するバインダーブ
レンドの使用の開示はいくつか存在する。これらは以下
の３種の群に分類される。

【００１１】(a)「非湿潤」硬質樹脂を有する自己湿潤ポ
リウレタン、(b)自己湿潤硬質樹脂を有する「非湿潤」ポ
リウレタンおよび(c)ともに極性湿潤官能性を有するウ
レタンおよび硬質樹脂バインダーの使用。

【００１２】(a)この群の例には、リン官能性を含み得
る自己湿潤ウレタンと市販されている塩化ビニルベース
樹脂との組み合わせを包含する。特開平２−０１２６１
３号公報には、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／
プロピオン酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、セルロー
スポリマー、熱可塑性ポリエステル、エポキシ樹脂、お
よびフェノール樹脂をブレンドした自己湿潤ウレタンの
例が開示されている。特に、塩化ビニル材料がＶＡＧＨ
(ユニオンカーバイド社)である例が提供されている。極
性基を含有する塩化ビニル樹脂の参照はない。これらの
ブレンドされたバインダー材料を使用する他の例は特開
平３−２２４１３０号公報、同３−２２４１２９号公
報、同３−２２４１２８号公報および米国特許第４５２
９６６１号に見出される。

【００１３】(b)米国特許第５１５１３３０号はポリカ
プロラクトン単位とホスホン酸およびリン酸および塩を
含む種々の極性基を含有する自己湿潤塩化ビニル樹脂と
を含有するポリウレタン樹脂を用いるバインダーブレン
ドの使用を説明する。他の同様な例には、米国特許第５
０９６７７４号が含まれる。後者はエポキシ環と極性基
とを含有する塩化ビニルコポリマーの使用を説明する。
列挙される極性基には、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂
またはＣＯ₂Ｍ[式中、ＭはＨ、アルカリ金属またはアン
モニウムである。]が含まれる。

【００１４】(c)いくつかの特許は両方の材料(ウレタン
および硬質樹脂)が顔料分散のための極性基を含有する
バインダーブレンドを説明する。しかしながら、湿潤基
の選択はイオウまたはリンのいずれかを有する酸および
塩にほぼ制限される。例えば、日本国公報３−２０３０
２０号は、塩化ビニル樹脂、セルロース誘導体、ポリウ
レタンおよびポリエステルから選択される少なくとも２
種類の樹脂であって、Ｔgの差が少なくとも６０℃であ
り、それぞれの樹脂がＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭ、またはＰＯ
(ＯＭ')₂[式中、ＭはＨまたはアルカリ金属であり、Ｍ'
はＨ、アルカリ金属またはアルキル基である。]から選
択される極性基をそれぞれ含む少なくとも２種類の樹脂
を含有する磁気記録媒体を開示する。この部類の他のの
特許には、日本国公報４−３３１２号、同３−４１６１
８号および同３−１４１０１８号および米国特許第４７
８４５０７号、同第４７８４９１４号、同第４８３０９
２３号、同第５１２６２０２号および同第５１５３０７
９号が含まれる。

【００１５】本発明はホスホネート化ポリウレタンおよ
び塩化ビニルベース樹脂の特定の組み合わせを包含する
磁気媒体のためのバインダー系を提供する。

【００１６】

【発明の要旨】本発明によれば、以下の(i)および(ii)
を含有する磁気媒体に用いるのに適するバインダー組成
物が提供される。

【００１７】(i)式

【００１８】

【化３】

【００１９】[式中、窒素原子はポリマーの主鎖の一部
を形成し、そして、Ｒ¹およびＲ²は、独立してアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、または、一緒にな
って環を完結するのに必要な炭素原子を包含し、および (ii)垂れ下がったアンモニウム官能性を有する塩化ビニ
ルコポリマー。

【００２０】また、本発明はその中に分散された磁気顔
料を有する上述のバインダーを含有する組成物、および
このような組成物の層を支持する基材を有する磁気記録
媒体も提供する。

【００２１】本発明の組成物は良好な品質の磁気被覆を
提供することが見出されている。この組成物は良好な低
剪断粘度特性、良好な安定特性および改良されたバルク
磁気特性および耐久性を示す。

【００２２】

【発明の構成】一般に、(i)と(ii)との重量比は１０:１
〜１:１０、好ましくは３:１〜１:３、より好ましくは
約１:１である。一般に、ホスホネート化ポリウレタン
は１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００
００の範囲のリン当量を有する。このポリウレタンはヒ
ドロキシ官能性であり、一般に５００〜１００００のヒ
ドロキシ当量を有する。

【００２３】好ましくは、ホスホネート化ポリウレタン
ポリマーは以下の成分の反応により形成される。

【００２４】a)ヒドロキシ基が可撓性鎖により分離され
たソフトセグメントジオール、 b)上記ヒドロキシ基が比較的可撓性でない鎖で分離され
たハードセグメントジオール、 c)トリオール、 d)ジイソシアネート、および e)式

【００２５】

【化４】

【００２６】[式中、Ｒ¹およびＲ²はすでに定義の通り
であり、そしてＲ³およびＲ⁴は、独立して、二価の連結
基である。

【００２７】Ｒ¹およびＲ²は、一般に１〜５個の炭素原
子を含むアルキル基であるか、または６〜１０個の炭素
原子を含む簡単なアリール基であり、好ましくは、Ｒ¹
およびＲ²はＣ₂Ｈ₅である。

【００２８】Ｒ³およびＲ⁴は、一般に、６個までの炭素
原子の炭素鎖を包含し、好ましくは、Ｒ³およびＲ⁴は、
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。

【００２９】好ましいジアルキルホスホネートはジエチ
ルビス−(２−ヒドロキシエチル)アミノエチル−ホスホ
ネートであり、これはアクゾ(ＡＫＺＯ)社よりファイロ
ール(Ｆyrol)−６の商品名で得られる。

【００３０】ソフトセグメントジオールはヒドロキシ基
が可撓性鎖により分離されたジオールである。具体例に
は、トーン(Ｔone)２１０(ユニオン・カーバイド社より
得られるポリカプロラクトンジオール)、デスモフェン
(Ｄesmophen)２０２０Ｅ(バイエル社より得られるポリ
カーボネートジオール)およびラーベカーブ(Ｒavecarb)
１０６(エニケム(Ｅnichem)社より得られるポリカーボ
ネートジオール)が含まれる。ハードセグメントジオー
ルは、ヒドロキシ基が比較的可撓性でない鎖で分離され
たジオールであり、典型例はネオペンチルグリコール
(ＮＰＧ)としても知られる２,２−ジメチルプロパン−
１,３−ジオールである。

【００３１】好ましいトリオールはトーン３０５(ユニ
オンカーバイド社より得られるポリカプロラクトントリ
オール)である。

【００３２】典型的なジイソシアネートには、トルエン
ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(ＭＤＩ)およびイソホロンジイソシアネート
(ＩＰＤＩ)が含まれる。

【００３３】本発明に用いるのに好ましい塩化ビニルコ
ポリマーは垂れ下がったアンモニウム基を有する塩化ビ
ニルのポリマーおよびコポリマーである。すなわち、こ
のポリマーはそれらに共有結合した複数のカチオン性ア
ンモニウム官能性を有する。好ましい塩化ビニル樹脂
は、(通常の手法により)塩化ビニルと、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、アリル誘
導体などのようなコモノマーとを、通常の操作により共
重合することにより調製されうる。モノマーの少なくと
も１種はアンモニウム官能性またはこれに変換しうる基
を有する必要がある。例えば、重合後反応においてハロ
ゲン化アルキルまたは同様の試薬により四級化されうる
アミノ官能性を有しうる。アンモニウム官能性を有する
モノマーの例にはアリルアンモニウム塩が含まれる。ア
ンモニウムカチオンに伴うアニオンの種類は重要でない
が、典型的には、クロリドまたはブロミドのようなハラ
イドである。

【００３４】好ましくは、塩化ビニルコポリマーは「硬
質」樹脂であり、ホスホネート化ポリウレタンを上回る
Ｔg(ガラス転移温度)、好ましくは、３０℃より高い、
より好ましくは４０℃より高いＴgを有する。

【００３５】好ましい塩化ビニル樹脂は、例えば、ＥＣ
１３０の商標でセキスイから得られる。

【００３６】本発明のバインダー組成物は、基材と分散
された磁気粒子の１層以上の被覆層とを有する磁気記録
媒体に用途が見出される。バインダー組成物は分散され
た磁気粒子の層の一部を形成するか、または(帯電防止
特性を提供する裏被覆のような)磁化されていない被覆
層の一部、またはこれらの両方を形成しうる。しかしな
がら、バインダー組成物中の顔料湿潤基の存在により、
これらは磁気粒子分散体に用いるのに特に適する。

【００３７】本発明の磁気記録媒体は磁化できない基材
上に提供される磁気層を有する。この媒体がテープの形
態である場合は、必要に応じて基材の反対側上に裏側被
覆が提供される。本発明に好ましい磁化できない基材は
当業者に知られているいずれかの適当な基材材料から形
成されうる。好ましい基材材料の例には、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート(「ＰＥＴ」)、ポリイミド、およ
びポリエチレン、ナフテネート(「ＰＥＮ」)、アルミニウ
ムまたは銅のような金属、紙、または他の好ましい材料
が含まれる。

【００３８】磁気層の成分はポリマーバインダー中に分
散された磁気顔料を包含する。典型的には、磁気層は１
００重量部の磁気顔料および５〜４０重量部のポリマー
バインダーを含有しうる。本発明で用いる磁気顔料のタ
イプには、当業者に知られるいずれかの適当な磁気顔料
が含まれ、これには、γ−Ｆe₂Ｏ₃、コバルトドープ化
γ−Ｆe₂Ｏ₃、Ｆe₃Ｏ₄、ＣrＯ₂、バリウムフェライト、
バリウムフェライト誘導体、金属粒子などが含まれる。

【００３９】本発明のバインダー組成物および磁気顔料
の他にも、本発明の磁気層は、潤滑剤、研磨剤、架橋
剤、ヘッド清浄剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿
潤剤、帯電防止剤、殺カビ剤、殺細菌剤、界面活性剤、
被覆助剤、非磁気顔料などのような１種以上の従来の添
加剤も、当業者に知られた実施態様に従って含みうる。

【００４０】磁気記録媒体のための裏側被覆は本発明の
ポリマーバインダー系中に分散された非磁気顔料を組み
込むことにより調製される。この裏側被覆は、非磁気基
材上にここで説明するような硬化していないポリマーバ
インダー系を被覆することにより調製されうる。次い
で、この系を乾燥し、当業者に知られた技術を用いて硬
化することにより強く耐久性がある裏側被覆が提供され
る。

【００４１】裏側被覆の調製に有用な非磁気顔料には、
例えば、カーボンブラック、Ａl₂Ｏ₃、ＴiＯ₂などが含
まれる。

【００４２】顔料の量は変化しうるが、１００部の裏側
被覆(乾燥重量)を基準にして約３０〜５５重量部である
ことが好ましく、約４０〜５０重量部の範囲が最も好ま
しい。

【００４３】本発明のバインダー系および非磁気顔料に
加えて、本発明の裏側被覆は界面活性剤、研磨剤、架橋
剤、ヘッド清浄剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿
潤剤、帯電防止剤、殺カビ剤、殺細菌剤、被覆助剤、な
どのような１種以上の従来の添加剤も、当業者の実施態
様に従って含有しうる。

【００４４】磁気記録媒体を調製するための方法の一つ
としては、磁気層または裏側被覆の成分は適当な溶媒と
組み合わされ混合されて実質的に均一な分散体を形成す
る。次いで、分散体は磁化できない基材上に被覆される
が、この基材は下塗りしてもしなくてもよい。この分散
体はグラビアまたはナイフ被覆のようないずれかの従来
の被覆技術を用いて基材に塗布されうる。次いで、被覆
された基材は磁場を通過させることにより磁気顔料を配
向し、その後被覆は乾燥され、所望に応じてカレンダー
され、硬化される。

【００４５】硬化は種々の方法により行いうる。一つの
方法として、イソシアネート架橋剤を分散体が基材上に
被覆される直前に加えうる。分散体にイソシアネート架
橋剤が加えられるとすぐに、イソシアネート架橋剤のＮ
ＣＯ基がポリマーバインダーのヒドロキシル基と反応し
始める。好ましくは、この架橋反応を促進するために触
媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートも添加されうる。
一般に、磁気顔料１００部に対して０．０２〜０．２重
量部の触媒を用いることが好ましい。

【００４６】いずれにしても、イソシアネート架橋剤は
分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基の平均官
能性を有する多官能イソシアネートである。本発明の実
施に有用な具体的な多官能イソシアネートの例には、マ
イルス(Ｍiles)社由来のモンデュ(ＭＯＮＤＵＲ)ＣＢ−
６０１、ＣＢ−７５、ＣＢ−７０１、モンデュ−ＭＲ
Ｓ; バイエル社由来のデスモデュ(ＤＥＳＭＯＤＵＲ)
Ｌ; 日本ポリウレタン工業社由来のコロネートＬ; およ
びユニオン・カーバイド社より得られるパピ(ＰＡＰＩ)
のような市販の材料が含まれる。

【００４７】好ましくは、イソシアネート架橋剤は、イ
ソシアネート架橋剤由来のＮＣＯ基とヒドロキシ官能性
由来のヒドロキシ基の合計数とのモル比がゼロを上回る
量で用いられる。好ましくは、イソシアネート架橋剤由
来のＮＣＯ基とヒドロキシ官能性ポリマー由来のヒドロ
キシ基の合計数とのモル比が約１:１〜約２:１、または
より好ましくは約１．２〜約１．５:１である。

【００４８】他の方法として、ポリマーバインダーの１
種以上の成分が照射硬化性部分を含む場合は、乾燥被覆
は照射されて照射硬化性材料の硬化を達成しうる。ここ
での教示における当業者は、電子線照射のような、顔料
を透過しうるいずれかのタイプのイオン化照射を用いて
照射を行うことを望むであろう。好ましくは、照射硬化
は、１００〜４００keＶ、好ましくは２００〜２５０ke
Ｖの範囲のエネルギーを有する１〜２０Ｍラド、好まし
くは４〜１２Ｍラド、より好ましくは５〜９Ｍラドの範
囲の電子線照射の量にて達成される。

【００４９】電子線照射は周囲環境または不活性雰囲気
中で行いうるけれども、オゾンレベルを最低に保って硬
化の効率を増大させるために不活性雰囲気を用いること
が好ましい。「不活性雰囲気」とは、窒素または希ガスを
包含し、５００ppmを下回る酸素含有量を有する雰囲気
をいう。好ましい不活性雰囲気は７５ppmを下回る酸素
含有量を有する窒素雰囲気である。

【００５０】

【実施例】本発明は以下の実施例によりさらに説明され
る。ここで、以下の略語を用いる。

【００５１】正方度(Ｓquareness): 印加された磁場を
除去した後に残る磁気流(magnetic flux)と飽和磁場(典
型的には３０００または１００００Ｏe)が印加された状
態において存在する磁気流との比率である。これは読み
書き特性を予想するバルク(bulk)磁気特性であり、値は
０．５(無作為に配向した粒子)〜理論的な最大値である
１．０(完全に配向した粒子)まで変化しうる。

【００５２】Ｂ／ＨメータおよびＶＳＭ(振動試料磁力
計): 正方度を測定するための他の方法である。両方法
とも同様に正当であるが、ヒステリシス効果により試料
によって若干異なる結果を与えうる。(「磁気記録の完全
ハンドブック」、第３版、Ｆ．ジョーゲンセン(Ｊorgens
en)編、タブ・ブックス、ＵＳＡ、１９８８年、を参照
のこと)。

【００５３】ストップ−モーション: ビデオテープの耐
久性の試験であり、ビデオレコーダーのポーズのモード
においてテープをロックさせた状態で一定時間ヘッドを
回転させるものである。

【００５４】Ｂｒ(残留時間): 印加された場がゼロに低
減された場合に残留する磁場の測定値である。高い値が
良好である。

【００５５】グロス: グロスまたは鏡面反射は材料の表
面特性であり、屈折率と表面粗さにより支配される。通
常は、高い値のグロスは良好に分散された顔料被覆を示
す。

【００５６】ips: 秒当たりのインチ kfc／i: インチ当たりのキロフラックス変化(kilo flux
changes) ＭＥＫ: メチルエチルケトン ＣＨＯ: シクロヘキサノン ＴＯＬ: トルエン

【００５７】実施例１ ポリウレタン(１)の合成 ２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール(ＮＰＧ)
(９．０g、０．１７３ＯＨ当量、トーン２１０(３２．
４５g、０．０７９ＯＨ当量)、ジエチル(ビス−２−(ヒ
ドロキシエチル)アミノメチルホスホネート(２．５５
g、０．０１Ｍ、０．０２ＯＨ当量)、ジブチル錫ジラウ
レート(０．０５g)のＭＥＫ(１５０g＋３０ml)溶液をア
ルゴン下で還流し、反応フラスコから３０mlの溶媒を蒸
留除去することにより反応物を乾燥させた。溶液を約４
０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート(３６．０
g、０．３２ＮＣＯ当量)を一度に加えた。１０分後、こ
の溶液を２時間還流させた。次いで、トーン３０５(２
０g、０．１１ＯＨ当量)を追加し、ＩＲにより残存ＮＣ
Ｏが検出されなくなるまで還流を続けた。溶液を室温で
一晩放置し、ポリマーの極限粘度を測定したところ０．
２５であった。この溶液を６０℃に加熱し、イソホロン
ジイソシアネート(０．８６g、０．００８ＮＣＯ当量)
を添加し、この温度において残存ＮＣＯが検出されなく
なるまで溶液を撹拌した。ポリマーの極限粘度は０．３
０と測定された。ポリマーの計算されたリン当量は１
０,０００であった。最終ＮＣＯ／ＯＨ比は０．８６と
計算された。

【００５８】ポリウレタン(１３)の合成 ２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール(１．５g、
０．０２９ＯＨ当量)、トーン２１０(４１．４g、０．
１００ＯＨ当量、ＭＥＫ中４０％溶液として添加)(１０
３．５g)、ファイロール(Ｆyrol)−６(６．４g、０．０
２５Ｍ、０．０５０ＯＨ当量)およびジブチル錫ジラウ
レート(０．１０g)のＭＥＫ(３７g＋３０ml)溶液をアル
ゴン下で還流させ、３０mlの溶媒を蒸留除去することに
より結合されたジオールを乾燥させた。この溶液を６５
℃に冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート(３
０．７４g、０．２４６ＮＣＯ当量)のＭＥＫ(３１g)溶
液を一度に加えた。この溶液をオイルバス温度または６
５℃で２時間撹拌し、その後、トーン３０５(２０．０
g、０．１１０ＯＨ当量)のＭＥＫ(２０g)溶液を加え
た。この混合物を同じ温度で残存イソシアネートが検出
されなくなるまで反応させた。得られたポリウレタンの
極限粘度を測定したところ、０．２６であった。このポ
リマーの計算されたリン当量は４０００であり、最終Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比を計算したところ０．８５であった。

【００５９】以下の表１に示すポリウレタンを同様の処
方により調製した。

【００６０】代表的処方 ４８〜５２m²／gの表面積を有するコバルト変性酸化鉄
(２５g)、上述のようにして調製したポリウレタン(１
８．４g、固形分４５．３％溶液)およびＭＥＫ(５２g)
を密閉鉄製キャニスター中に仕込んだ。１．０〜０．８
mmのジルコニアミル媒体(１００g)を添加し、ペイント
シェーカーにて合計８時間ミル撹拌した。得られた分散
体は７５％の計算オキシド充填および３５％の最終固形
分％を有していた。この分散体のＩＣＩ粘度は２４cps
であり、手で塗った表面グロスは４０であった。粘度は
ＩＣＩコーンおよびプレート型装置、リサーチ・エクイ
ップメント社(ロンドン)、剪断比１０,０００^-1、によ
り測定した。(正方度測定はＢ／Ｈメータ(３,０００Ｏ
e)およびＶＳＭ(１０,０００Ｏe)において行った。) 表(１)は調製されたポリウレタンおよびこれを含有する
処方の特性を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果は、アミノメチルホスホネート
官能性を有するポリウレタン(１)〜(１６)は顔料を良好
に分散することを示す。

【００６３】比較のために、以下のポリウレタンを上述
のような処方において試験した。

【００６４】(１７)ポリウレタン(１７)はホスホネート
成分を用いないこと以外はポリウレタン(３)と同様にし
て調製した。

【００６５】(１８)ポリウレタン(１８)は、本発明のホ
スホネート誘導体の代わりに４−(ビス−２−ヒドロキ
シエチルアミン)ベンジルホスホネートを用いること以
外はポリウレタン(１)と同様にして調製した。

【００６６】(１９)ポリウレタン(１９)は、Ｎ−メチル
ジエタノールアミンを用いる同様の方法により調製され
るＮ−メチルアミン官能性ポリマーである。

【００６７】(２０)ポリウレタン(２０)は、サンヨー社
から市販されているサンヨーＴＩ７５０３カルボキシレ
ート含有ポリウレタン官能性ポリマーである。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２は、個々のポリウレタン(１７)〜(２
０)を含有する４種の異なる分散体についての比較デー
タである。これらそれぞれのウレタンで作製した分散体
の品質は低く、グロス値は５を越えない。

【００７０】ホスホネート湿潤官能性を用いないで実施
例１と同様に合成したポリウレタン(１７)は表１のデー
タと同様の条件下で粉砕した場合に顔料を分散すること
ができなかった。このことは、ポリウレタン中に導入さ
れたホスホネート湿潤官能性が効果的な分散基であるこ
とを証明する。

【００７１】ポリウレタン(１８)および(１９)も比較の
ために粉砕した。表２の結果は、表１に示すアミノエチ
ルホスホネート官能性を含有するポリマーが比較ポリウ
レタン(１８)および(１９)よりも秀いでていることを示
す。このことは、アミノメチルホスホネート(Ｎ−Ｃ−
Ｐ)分子配列がウレタンの湿潤性能に重要であることを
意味する。窒素原子とリン原子との間にベンジル基を挿
入することにより分子の湿潤効率は著しく低減される。

【００７２】最後に、市販されている自己湿潤ポリウレ
タンＴＩ７５０３(サンヨー)との比較を行った。この材
料を含有する分散体から乏しい値のグロスが得られた。
実際は、すべての比較例において分散体の固形分％は同
一とした(例えば、３５％)が、分散体粘度(ＩＣＩ)は効
果的な粉砕のためには高すぎた。１５０cpsを上回るＩ
ＣＩ粘度の値が得られた。

【００７３】実施例２ ポリウレタン(２１)の合成 デスモフェン(Ｄesmophen)２０２０Ｅ(６７．０６g、
０．０６７ＯＨ当量)、２,２−ジメチル−１,３−プロ
パンジオール(１８．０g、０．３４６ＯＨ当量)、およ
びファイロール−６(アクゾ社から市販されている)
(５．１０g、０．０２Ｍ、０．０４ＯＨ当量)をトルエ
ン(２００g)中に溶解させ、このトルエンを存在する水
とのアゼオトロープとして蒸留除去した。乾燥混合物を
ＭＥＫ(１９０g)中に溶解させ、ジブチル錫ジラウレー
ト(ＤＢＴＤＬ)(０．１０g)を添加し、この溶液を６５
℃において窒素下で撹拌し、その間ＭＤＩ(６３．１９
g、０．５０６ＮＣＯ当量)のＭＥＫ(６０g)溶液を添加
した。同じ温度において反応を２時間進め、その後、ト
ーン３０５(４０．０g、０．２２０ＯＨ当量)のＭＥＫ
溶液を添加した。残存イソシアネートが検出されない場
合(添加の後約３０分)、ＭＤＩ(６．６５g、０．０５３
ＮＣＯ当量)のＭＥＫ溶液(１０g)を更に添加した。残存
イソシアネートが検出されなくなるまでさらに反応を行
った。得られるポリマーは１０,０００の計算リン当量
および０．８３の最終ＮＣＯ／ＯＨ比を有していた。

【００７４】市販されている硬質樹脂、ＭＲ１２０(日
本ゼオン社により製造されたスルホネート化ビニル樹
脂)ＥＣ１３０(セキスイにより製造された垂れ下がった
塩化アンモニウム基を有する塩化ビニル樹脂)およびＭ
ＸＲ５３５(ユニオン・カーバイド社により製造された
スルホネート官能性を含有する塩化ビニル酢酸ビニルヒ
ドロキシ変性ポリマー)と組み合わせてホスホネート含
有ポリウレタン(２１)を含有するバインダーを評価し
た。

【００７５】ホスホネートポリウレタン／ＥＣ１３０含
有分散体の調製 実施例１で用いたコバルト変性酸化鉄顔料(１５０g)と
レイノルズ(Ｒeynolds)アルミナ(１０．５g)を、ポリウ
レタン(２１)(３４．０g、固形分４０％溶液)、ＥＣ１
３０(１４．０g)、ミリスチン酸(３．０g)、ブチルミリ
ステート(１．５g)、ＭＥＫ(１５３g)、トルエン(５８
g)およびシクロヘキサノン(５８g)の撹拌溶液に回分し
て加えた。添加が完了した後に、すべてを２時間高剪断
混合した。次いで、プレミックスをジスパーマット(Ｄi
spermat)ＳＬ６０３垂直ビーズミルのホッパーに移し、
ジルコニア媒体でスムーズ(一定のグロス)になるまで粉
砕した。ＭＥＫを添加することにより分散体の固形分を
４０％に調製した。この分散体についての評価データを
表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】★米国特許第５０７１５７８号に開示のよ
うなスルホネート化ヒドロキシ官能性ポリマーを含有す
る比較ポリウレタン(Ｓ)。

【００７８】表３の結果は、すべての上記のバインダー
の組み合わせが磁気顔料を分散し、良好な顔料分散性を
有するスムーズな被覆(高グロス)を提供することを示
す。本発明のホスホネート／ＥＣ１３０バインダーブレ
ンドと米国特許第５０６９８０７号に記載のバインダー
組成物とを比較すると、ホスホネートポリウレタン／Ｅ
Ｃ１３０ブレンドにおいて僅かに高い値の正方度が得ら
れている。

【００７９】異なる硬質樹脂とブレンドされたホスホネ
ートポリウレタン(２１)を含有する分散体をもビスコメ
ータ(ＵＫ)社製ビスコメータ(スピンドル１３)において
低剪断粘度測定にて試験した。ＭＲ１２０またはＭＸＲ
５３５のいずれかの使用により、許容できないほど高い
低剪断粘度を有する分散体を得た。これに対して、本発
明のポリウレタン(２１)／ＥＣ１３０のブレンドで形成
された分散体は低い低剪断粘度を示し、そのことにより
他の硬質樹脂よりも明確な利点を示す。

【００８０】以下のホスホネートポリウレタン(２１)／
ＥＣ１３０およびスルホネートポリウレタン／ＥＧ１３
０ブレンド化バインダーを含有する分散体を７日後の安
定性についてさらに試験した。グロス、正方度およびＩ
ＣＩ(高剪断)粘度の結果を表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】この結果は、本発明のホスホネートポリウ
レタン／ＥＣ１３０処方がこの期間にわたり安定である
ことを明確に示す。しかしながら、この対応する期間に
わたり、比較によるスルホネートポリウレタン／ＥＣ１
３０バインダーの安定性は非常に乏しい。グロスと正方
度との両方が経時とともに劣化しており、これは粒子の
凝集が生じていることを強く示唆している。

【００８３】実施例３ 被覆媒体 硬質樹脂ＥＣ１３０と組み合わせてホスホネートポリウ
レタン(２１)および(１３)を用いる磁気分散体を調製し
た。その際に、顔料重量に基づくこの処方を１５０g(実
施例１におけるコバルト変性酸化鉄顔料)から８２５０g
にスケールアップした。このスケールアップした分散体
を米国特許第５０７１５７８号および同第５０６９８０
７号に開示のバインダー処方の横側に被覆した。濾過し
た分散体にミリスチン酸とステアリン酸ブチルとを添加
した。被覆の前に、イソシアネート活性剤、ＣＢ６０１
(モデュア)を添加した(１３g／lbの分散体)(２８．７g
／Ｋg)。

【００８４】得られた分散体をグラビア被覆(厚さ９
０．９６マイクロインチ)を用いてポリエチレンテレフ
タレートフィルム(厚さ９μm)の主要表面(前面)に設け
た。ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の主要
表面(裏側)はカーボンブラック、酸化アルミニウムおよ
びバインダーを含有する裏被覆(５８〜７０マイクロイ
ンチ)を有しており、この裏被覆は磁化可能分散体を前
面上に被覆する前にグラビア被覆を用いてポリエチレン
テレフタレートフィルム上に被覆された。

【００８５】この裏被覆は以下の操作により調製した。
カーボンブラック(１００重量部、粒子寸法４２nm、比
表面積８０m²／g)、酸化アルミニウム(９重量部)、分散
体(５重量部、ホスホリレート化ポリオール／四級アン
モニウム塩混合物)、フェノキシ樹脂(５８重量部、ＰＫ
ＨＨ・ユニオン・カーバイド社)、およびポリウレタン
(８８重量部、「エスタン(Ｅstane)５７０５」、Ｂ．Ｆ．
グッドリッチ社)を、ガラス媒体を用いて２２リットル
水平サンドミル中でテトラヒドロフラン(１４７３重量
部)中に分散した。被覆の前にポリイソシアネート(３４
重量部、「モデュ」ＣＢ−６０１)を添加した。

【００８６】得られた被覆フィルムを３０００ガウスの
平行磁場に０．１秒放置し、次いでドライヤーを通すこ
とにより６０℃の温度で乾燥させた。得られた乾燥被覆
をカレンダーした。得られた磁性層は約２．５μの厚さ
を有していた。得られたカレンダーされた被覆を巻き
(それぞれのテープの合計被覆長さは３０００フィート
であった。)、幅６．３５mmにスリットすることにより
テープとした。

【００８７】得られた媒体の特性を表５に示す。

【００８８】

【表５】

【００８９】★米国特許第５０６９８０７号に記載のよ
うな比較ポリウレタン／硬質樹脂ブレンド(Ｓ)。

【００９０】被覆テープの４種類すべての例のグロス値
は同様であり、良好な品質のスムーズな磁気テープであ
ることを示す。バルク特性Ｂr(磁気アウトプットに関連
する、外部場が除去された後の被覆の残存測定値)およ
び正方度も測定した。表５の結果は、本発明のバインダ
ーの組み合わせを含有するホスホネートポリウレタンは
Ｂrおよび正方度において良好な増大を提供することを
明確に示す。

【００９１】表５に示す結果は、２種類の異なるポリウ
レタン、すなわち(２１)および(１３)から得られる。２
種類の材料間の主な違いは湿潤基含有量である。ポリウ
レタン(２１)は１０kリン当量のレベルの湿潤官能性を
含有するが、(１３)は４kのリン当量を含有する。呈示
された結果は、良好な分散性能は特定の湿潤基含有量レ
ベルに制限されず、広範囲の湿潤基当量にわたって発揮
されることを示す。

【００９２】媒体の寿命試験 上記のようにして提供された被覆試料をデータカートリ
ッジドライブ中で耐摩耗性試験に供した。このテスト中
には、１０mのテープを１２０ipsにおいてシャッフル
し、４５kfciにおいて５０kパス(passes)毎にそれが壊
れるまで試験した。ホスホネートポリウレタン(２１)お
よび(１３)および米国特許第５０６９８０７号に引用の
処方のテープ試料を試験した。本発明のホスホネートポ
リウレタン／ＥＣ１３０バインダー系を用いて被覆した
テープ試料は２５０kパスを越えたが、ポリマーブレン
ド(７)を含有するテープはこのレベル(２５０k)におい
て壊れた。このことは、本発明のホスホネート／ＥＣ１
３０バインダー系が米国特許第５０６９８０７号に記載
のバインダー系よりも優れた耐久性を提供することを示
す。

【００９３】実施例４ その他の顔料を用いた分散体 本発明の有用性(ホスホネートウレタン／ＥＣ１３０ブ
レンド)を異なるタイプの顔料、すなわちバリウムフェ
ライトを用いてさらに示した。バリウムフェライト顔料
(高密度用途のための潜在的な材料である)は、コバルト
変性酸化鉄のような従来の顔料と(化学的および磁気的
に)明確に異なるその特性のために選択された。

【００９４】ホスホネートウレタンバインダー(２２)は
５,０００のリン当量を有するポリウレタン(２１)と同
様の操作により調製した。１mmイットリウム媒体ととも
に４リットルネッチュ(Ｎetzsch)ミルを用いて２種類の
分散体を調製した。それぞれの分散体は異なるポリウレ
タン(２２)ＥＣ１３０ブレンド、すなわち３:７(以下を
参照)および１:１をそれぞれ含有していた。

【００９５】 顔料−バリウムフェライト顔料 (表面積５０〜５５m／²／g) ８０００g ＥＣ１３０(ＭＥＫ中固形分２０％) ２２９５g ポリウレタン(２２)(ＭＥＫ中固形分３８％) １２０８g ミリスチン酸 ２００g ブチルミリステート ８０g ＭＥＫ ４７８９g トルエン ２４６３g ＣＨＯ ２４６９g

【００９６】分散体を１３μポリエステルベース上に被
覆し、バルク磁性、表面粗さおよびストップモーション
について評価した。得られた値を表６に示す。

【００９７】

【表６】

【００９８】上記の結果は、バリウムフェライトおよび
酸化鉄顔料とともに本発明のホスホネートウレタン／Ｅ
Ｃ１３０バインダーブレンドを用いて良好な品質の磁性
被覆が作製されうることを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/83 ＮＧＶ (72)発明者 クリストファー・マイルズ・エバンズ イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ（番地の 表示なし） ミネソタ・スリーエム・リサ ーチ・リミテッド内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i)式 【化１】 [式中、窒素原子はポリマーの主鎖の一部を形成し、そ
   してＲ¹およびＲ²は、独立して、１〜５個の炭素原子を
   有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するシク
   ロアルキル基およびアリール基からなる群から選択され
   る成員であるか、またはＲ¹およびＲ²は、一緒になって
   環を完結するのに必要な炭素原子を包含する。]で示す
   複数の単位を有するホスホネート化ポリウレタン、およ
   び (ii)垂れ下がったアンモニウム官能性を有する塩化ビニ
   ルコポリマー、を有する磁気媒体に用いるのに好ましい
   バインダー組成物。
2. 【請求項２】 その中に分散された磁気顔料を有するバ
   インダー組成物を支持する基材を有する磁気記録媒体で
   あって、該バインダー組成物が、 (i)式 【化２】 [式中、窒素原子はポリマーの主鎖の一部を形成し、そ
   してＲ¹およびＲ²は、独立して、１〜５個の炭素原子を
   有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するシク
   ロアルキル基およびアリール基からなる群から選択され
   る成員であるか、またはＲ¹およびＲ²は、一緒になって
   環を完結するのに必要な炭素原子を包含する。]で示す
   複数の単位を有するホスホネート化ポリウレタン、およ
   び (ii)垂れ下がったアンモニウム官能性を有する塩化ビニ
   ルコポリマー、を含有する磁気記録媒体。