JPH07166359A

JPH07166359A - プラズマ処理方法

Info

Publication number: JPH07166359A
Application number: JP14573894A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inushima; 喬犬島; Naoki Hirose; 直樹広瀬; Mamoru Tashiro; 衛田代; Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2769977B2

Abstract

(57)【要約】【目的】被膜を磁界およびマイクロ波の相互作用に
よって形成すると共に、少なくとも一部に結晶性を有す
る被膜を形成するプラズマ処理方法。【構成】プラズマ発生室には、被膜形成用反応性気
体が導入され、当該反応性気体に対して外部より磁界お
よびマイクロ波を加え、電子サイクロトロン共鳴条件と
する。基板のプラズマ処理面は、上記共鳴磁場の内で、
電界強度が最も大きく、かつ略等磁場となる領域に配設
されることにより、プラズマ処理面上に、炭素被膜、高
融点の金属、セラミック性絶縁被膜が形成される。ま
た、プラズマ処理方法は、プラズマ発生空間に導入する
反応性気体と、電子サイクロトロン共鳴条件下でダイヤ
モンド膜、微結晶を有する炭素被膜、グラファイト膜、
炭化珪素膜、窒化アルミニウム膜等の被膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロ波電界と、外
部磁場との相互作用によって、大きくかつ均一な薄膜を
形成するプラズマ処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜の形成手段としては、電子サ
イクロトロン共鳴(ECR) を用い、その発散磁場を利用し
て、この共鳴空間より「離れた位置」に基板を配設し、
そこでの被膜、特に、アモルファス構造を有する被膜を
形成する方法が知られている。さらに、一般的に、かか
る電子サイクロトロン共鳴CVD(化学気相法) に加えて、
反応性気体を用いる被膜形成手段としては、数種類が知
られている。これらの被膜形成手段には、たとえば、熱
CVD 、加熱フィラメントCVD 、化学輸送法、13.56MH_zの
周波数を用いるプラズマ CVD法、マイクロ波のみを用い
るプラズマCVD法が知られている。

【０００３】特に、電子サイクロトロン共鳴CVD法は、
活性種を磁場によりピンチングし、高エネルギー化する
ことにより電子エネルギーを大きくし、効率よく反応性
気体をプラズマ化させている。しかし、電子サイクロト
ロン共鳴CVD法は、反応性気体をプラズマ化させること
により、反応性気体の有する高エネルギーにより、基板
の被膜形成面がスパッタ (損傷) を受ける。このスパッ
タを防ぐため、電子サイクロトロン共鳴CVD法は、電子
サイクロトロン共鳴条件を満たした空間より「離れた位
置」に基板を配設し、高エネルギー条件下でのプラズマ
状態を避けたイオンシャワ−化した反応性気体を基板表
面に到達させることにより、被膜形成または異方性エッ
チングを行なっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかるシャワ
−化した反応性気体を用いた被膜形成方法では、その気
体の種類により異方性エッチング、アモルファス構造の
被膜形成等のエッチング、またはディポジッションのい
ずれか一方のプロセスのみを採用したものであった。そ
のため、この場合の被膜形成面上には、アモルファス構
造の被膜が形成され易く、結晶性、特に、多結晶性また
は単結晶を有する被膜の形成がきわめて困難であった。
加えて、上記シャワ−化した反応性気体を用いた被膜形
成方法は、スパッタを防止するために、エネルギーを弱
めているので、高いエネルギーを用いることにより、初
めて反応性気体の活性化、または反応をさせ得るような
被膜を形成することが不可能であった。

【０００５】本発明は、被膜を磁界およびマイクロ波の
相互作用によって形成すると共に、少なくとも一部に結
晶性を有する被膜を形成するプラズマ処理方法を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のプラズマ処理方法は、減圧状態に保持され
たプラズマ発生室、当該プラズマ発生室を囲んで設けら
れた磁場発生手段、前記プラズマ発生室にマイクロ波を
供給する手段を備えた磁場および電場の相互作用を利用
してプラズマ処理をするものであって、前記プラズマ発
生室に反応性気体を導入し、当該反応性気体に対して外
部より磁界およびマイクロ波を加え、電子サイクロトロ
ン共鳴条件を満たす共鳴磁場の内で、電界強度が最も大
きく、かつ略等磁場となる領域に処理面を有する基板を
配設することにより、処理面上に、炭素被膜、高融点の
金属、セラミック性絶縁被膜を形成することを特徴とす
る。

【０００７】本発明のプラズマ処理方法において形成さ
れる炭素被膜は、ダイヤモンド膜、微結晶を有する炭素
被膜、グラファイト膜、炭化珪素膜の内の一つであるこ
とを特徴とする。また、本発明のプラズマ処理方法にお
いて形成される高融点金属膜は、窒化アルミニューム
膜、タングステン、チタン、モリブデンを主成分とする
またはそれらと珪化物との合金の内の一つであることを
特徴とする。

【０００８】

【作用】プラズマ処理を行なう基板の処理面は、マ
イクロ波電力の電界強度が最も大きく、かつ略等磁場と
なる領域に配設される。そして、上記領域における電場
および磁場は、相互に作用し、電子サイクロトロン共鳴
(ECR) を生ぜしめる。さらに、磁場の強度程度を調整す
ると、この領域においてのみ、反応性気体は、初めて分
解または反応させることができ、基板上にプラズマ処理
が行なわれる。たとえば、基板上に形成される被膜は、
ｉ−カ−ボン（ダイヤモンドまたは微結晶粒を有する炭
素被膜）、高融点の金属、またはセラミック性絶縁被膜
である。

【０００９】すなわち、本発明は、従来より知られてい
たマイクロ波を用いたプラズマCVD法に磁場の力を加
え、さらにマイクロ波の電場と磁場との相互作用、好ま
しくは電子サイクロトロン共鳴（ECR ）条件、またはホ
イッスラ−共鳴条件を含む相互作用を利用して、幅広い
圧力範囲において、高密度高エネルギーのプラズマを発
生させる。その共鳴空間での高エネルギー状態を利用し
て、たとえば活性炭素原子を多量に発生させ、再現性に
優れ、均一な膜厚、均質な特性のダイヤモンド、ｉ−カ
−ボン膜等の被膜の形成を可能としたものである。ま
た、加える磁場の強さが任意に変更可能なため、電子の
みではなく特定のイオンの電子サイクロトロン共鳴条件
を設定することができる。

【００１０】また、本発明の構成に付加して、マイクロ
波と磁場との相互作用により高密度プラズマを発生させ
た後、基板表面上まで至る間に高エネルギーを持つ光
（たとえば紫外光）を照射し、活性種にエネルギーを与
えつづけると、高密度プラズマ発生領域より十分離れた
位置においても、高エネルギー状態に励起された炭素原
子が存在し、より大面積にダイヤモンド、ｉ−カ−ボン
膜等を形成することも可能である。さらに、磁場とマイ
クロ波の相互作用により発生する高エネルギー励起種に
直流バイアス電圧を加えて、基板側に多量の励起子が到
達するようにすることは薄膜の形成速度を向上させる効
果がある。以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。

【００１１】

【実施例】図１は本発明の一実施例で、磁場印加可
能なマイクロ波プラズマCVD装置を説明するための図で
ある。図１において、マイクロ波プラズマCVD装置は、
減圧状態に保持可能なプラズマ発生空間(1) と、補助空
間(2)と、加熱空間(3) と、マイクロ波発振器(4) と、
磁場を発生する電磁石(5)、(5')と、ガス導入系(6) 、
(7) と、排気系を構成するタ−ボ分子ポンプ(8) と、基
板(10)と、基板ホルダ(10') と、圧力調整バルブ(11)
と、ロ−タリ−ポンプ(14)と、マイクロ波導入窓(15)
と、水冷系(18)、(18') と、赤外線加熱ヒ−タ(20)、赤
外線反射面(21)と、レンズ系(22)と、電源(23)、電源(2
5)とから構成されている。

【００１２】まず、薄膜形成用基板(10)は、基板ホルダ
(10') 上に設置される。この基板ホルダ(10') は、高熱
伝導性を有し、かつマイクロ波をできるだけ乱さないた
め、セラミックの窒化アルミニュ−ム製のものを用い
た。この基板ホルダ(10') は、赤外線加熱ヒ−タ(20)か
ら発射される赤外線が赤外線反射面(21)であるレンズ系
(22)を介して集光されることにより、たとえば500℃で
加熱される。次に、プラズマ発生空間(1) には、ガス導
入系(6) から水素、ガス導入系(7)からメタン(CH₄) ま
たはアセチレン(C₂H₂)、がそれぞれ導入され、また、外
部より2.45GHzの周波数のマイクロ波が500Ｗの強さで加
えられる。

【００１３】さらに、プラズマ発生空間(1) には、磁場
約2Kガウスが電磁石(5) 、(5')により印加され、高密度
プラズマを発生させる。この時、プラズマ発生空間(1)
の圧力は、0.1Pa に保持されている。この高密度プラズ
マ領域より高エネルギーを持つ水素原子または電子が基
板(10)上に到り、基板の表面を洗浄する。さらに、上記
水素の導入を中止した後、ガス導入系(7) より導入され
た炭化物気体、たとえばメタン(CH₄) 、アセチレン(C₂H
₂)を活性化せしめる。そして、高エネルギーに励起され
た炭素原子が生成され、赤外線加熱ヒータ(20)によっ
て、約 500℃で加熱された基板(10)上に、上記炭素原子
が堆積し、ダイヤモンドまたはｉ−カ−ボン膜が形成さ
れる。

【００１４】図１において、磁場は、２つのリング状の
電磁石(5) 、(5')を用いたヘルムホルツコイル方式を採
用した。さらに、プラズマ発生空間(1) を４分割した空
間(30)に対し、電場・磁場の強度を調べた結果を図２に
示す。図２（Ａ）および（Ｂ）は本発明の一実施例であ
る図１に示す被膜形成装置におけるコンピュータシュミ
レーションによる磁場および電場特性を説明するための
図である。図２（Ａ）において、横軸(X軸) は、プラズ
マ発生空間(1) の横方向 (反応性気体の放出方向) であ
り、縦軸(Y軸) は、電磁石(5) 、(5')の直径方向を示
す。図２（Ａ）における曲線は、磁場の等電位面を示
す。そして、その線に示されている数字は、電磁石(5)
が約2000ガウスの時に得られる磁場の強さを示す。電磁
石(5) の強度を調整すると、電極・磁場の相互作用を有
する空間(100) (875±185 ガウス) において、磁場の強
さを基板の被形成面の広い面積にわたって概略均一にさ
せることができる。図２（Ａ）において、たとえば、線
(26)が875 ガウスとなる電子サイクロトロン共鳴（ECR
）条件を生ずる等磁場面である。

【００１５】さらに、この電子サイクロトロン共鳴条件
を生ずる空間(100) は、図２（Ｂ）に示す如く、電場が
最大となる領域となるようにしている。図２（Ｂ）の横
軸は、図２（Ａ）と同じく反応性気体の流れる方向を示
し、縦軸は、電場 (電界強度) の強さを示す。電場は、
空間(100) 以外に空間(100')にも最大となる領域があ
る。しかし、ここに対応する図２（Ａ）の磁場は、きわ
めて等磁場面が多く存在している。すなわち、空間(10
0')には、基板(10)における被形成面の直径方向 (図２
（Ａ）における縦軸方向) での膜厚のばらつきが大きく
なり、図２（Ａ）における符号(26') で示す電子サイク
ロトロン共鳴条件を満たす条件部分で良質の被膜ができ
るのみである。その結果として、基板(10)の表面には、
均一かつ均質な被膜を期待できない。もちろん、基板(1
0)の表面に、被膜をド−ナツ型に作らんとする場合はそ
れでもよい。

【００１６】また、空間(100) に対して、その原点を対
称とした反対側には、最大の電場となり、かつ磁場が広
い領域にわたって一定となる領域が存在する。基板(10)
の加熱を行なう必要がない場合は、上記空間(100) での
被膜形成が有効である。しかし、マイクロ波の電場を乱
すことなく基板(10)を加熱する手段は得難い。これらの
結果、基板(10)の出し入れの容易さ、基板(10)を加熱す
るための容易さを考慮し、均一な膜であり、かつ均質な
被膜とするためには、図２（Ａ）の空間(100)が３つの
領域の中で、最も工業的に量産性の優れた位置と推定さ
れる。この結果、本発明では、空間(100) に基板(10)を
配設すると、この基板(10)が円形であった場合、半径10
0 ｍｍまで、好ましくは半径50ｍｍまでの大きさで均
一、均質に被膜形成が形成される。さらに、大面積とす
るには、たとえばこの４倍の面積において同じく均一な
膜厚とするには、周波数を2.45GHz ではなく、1.225GHz
とすればこの空間の直径（図２（Ａ）のＲ方向）を２倍
とすることができる。

【００１７】図３は図２において基板の位置における円
形空間の磁場（Ａ）および電場（Ｂ）の等磁場、等電場
を説明するための図である。図３（Ｂ）より明らかなご
とく、電場は、最大25KV/mにまで達せしめ得ることが判
る。また、比較のために同条件下で磁場を印加せずに薄
膜形成を行なった。その時、基板(10)上に形成された薄
膜は、グラファイト膜であった。さらに、本実施例と同
条件下において、基板(10)の温度を650 ℃以上とした場
合、ダイヤモンド薄膜を形成することが可能であった。
本実施例において形成された薄膜の電子線回析像をとっ
たところアモルファス特有のハロ−パタ−ンと共に、ダ
イヤモンドのスポットがみられ、ｉ−カ−ボン膜となっ
ていた。さらに、基板(10)の温度を上げて被膜を形成し
ていくにしたがい、ハロ−パタ−ンが少しずつ消えてい
き650 ℃以上でダイヤモンド膜となった。

【００１８】また、基板(10)の加熱温度を150 ℃未満と
した場合、磁場を加えてもｉ−カ−ボン膜を形成するこ
とはできなかった。かかる方式において、基板(10)上に
炭化珪化物気体（メチルシラン）を用い、炭化珪素の多
結晶膜を形成することができる。アルミニュ−ム化物気
体とアンモニアとの反応により窒化アルミニュ−ム被膜
を形成することもできる。さらに、タングステン、チタ
ン、モリブデン、またはそれらの珪化物の高融点導体を
形成することもできる。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、基板のプラズマ処理面
は、最大の電界強度で、かつ略等磁場となる領域に配置
したので、大面積で均一な薄膜を形成することができる
と共に、結晶性を少なくとも一部に有する被膜を形成す
ることが可能となった。本発明によって形成されたダイ
ヤモンド膜、微結晶を有する炭素被膜、グラファイト
膜、炭化珪素膜、窒化アルミニューム膜、タングステ
ン、チタン、モリブデンを主成分とするまたはそれらと
珪化物との合金の内の一つの薄膜等は、引張、圧縮とも
膜応力をほとんど有さない優れたものを得ることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で、磁場印加可能なマイクロ
波プラズマCVD装置を説明するための図である。

【図２】（Ａ）および（Ｂ）は本発明の一実施例である
図１に示す被膜形成装置におけるコンピュータシュミレ
ーションによる磁場および電場特性を説明するための図
である。

【図３】図２において基板の位置における円形空間の磁
場（Ａ）および電場（Ｂ）の等磁場、等電場を説明する
ための図である。

【符号の説明】

１・・・・・プラズマ発生空間２・・・・・補助空間３・・・・・加熱空間４・・・・・マイクロ波発振器５、５’・・磁場を発生する電磁石６、７・・・ガス導入系８・・・・・ターボ分子ポンプ 10・・・・・基板 10' ・・・・基板ホルダ 11・・・・・圧力調整バルブ 14・・・・・ロータリーポンプ 15・・・・・マイクロ波導入窓 18、18' ・・水冷系 20・・・・・赤外線加熱ヒ−タ 21・・・・・赤外線反射面 22・・・・・レンズ系 23、25・・・電源 100 ・・・・最大電場となる空間

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｆ 8216−4Ｇ (72)発明者山崎舜平神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧状態に保持されたプラズマ発生室、
当該プラズマ発生室を囲んで設けられた磁場発生手段、
前記プラズマ発生室にマイクロ波を供給する手段を備え
た磁場および電場の相互作用を利用してプラズマ処理を
するプラズマ処理方法において、前記プラズマ発生室に反応性気体を導入し、当該反応性
気体に対して外部より磁界およびマイクロ波を加え、電
子サイクロトロン共鳴条件を満たす共鳴磁場の内で、電
界強度が最も大きく、かつ略等磁場となる領域に処理面
を有する基板を配設することにより、処理面上に、炭素
被膜、高融点の金属膜、セラミック性絶縁被膜を形成す
ることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】前記炭素被膜は、ダイヤモンド膜、微結
晶を有する炭素被膜、グラファイト膜、炭化珪素膜の内
の一つであることを特徴とする請求項１記載のプラズマ
処理方法。
【請求項３】前記高融点金属膜は、窒化アルミニュー
ム膜、タングステン、チタン、モリブデンを主成分とす
るまたはそれらと珪化物との合金の内の一つであること
を特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。