JPH07168328A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07168328A
JPH07168328A JP31366893A JP31366893A JPH07168328A JP H07168328 A JPH07168328 A JP H07168328A JP 31366893 A JP31366893 A JP 31366893A JP 31366893 A JP31366893 A JP 31366893A JP H07168328 A JPH07168328 A JP H07168328A
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JP
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silver halide
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JP31366893A
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Eisaku Kato
栄作 加藤
Osamu Ishige
修 石毛
Hiroko Fujiwara
裕子 藤原
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、鮮鋭性が良好で、色再現性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表される新規な化合物をハロ
ゲン化銀写真感光材料の写真構成層に含有させる。 【化１】 式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Cpは現像主薬
酸化体との反応により、Time以下の基を放出することの
できるカプラー残基を表し、Ｌは 【化２】 を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ5を表
し、Timeはタイミング基を表し、PUGは写真的有用な基
を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を表す。Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子又は置換基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは、鮮鋭性及び感度が高く、かつ色再
現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より写真業界では、現像主薬酸化体
との反応により写真性有用基を放出するカプラーが知ら
れている。写真性有用基とは、現像抑制剤、現像促進
剤、漂白促進剤、かぶらせ剤、色素、蛍光増白剤、DP′
スカベンジャー等である。これらの写真性有用基は、像
様あるいは非像様にハロゲン化銀乳剤層中に放出される
ことにより、画質の向上、安定化等に寄与するものであ
る。特に現像抑制剤を放出するカプラーは、数多く知ら
れている。例えば米国特許3,227,554号、同3,148,062号
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
ティ（Journal of the American Chemical Society）72
巻（1950年）1533頁にはカップリング位より現像抑制剤
を放出するカプラーが記載されている。
【０００３】これらの現像抑制剤放出カプラーは、その
効果の発現を時間的、距離的に調節することが、画像の
鮮鋭度、粒状性を改良するために重要であることはよく
知られている。そのため、写真性有用基が分子内求核置
換反応あるいは電子移動によるタイミング基を介して活
性点に結合しているカプラーが米国特許4,248,962号、
同4,409,323号、同4,684,604号、同4,409,323号、欧州
特許公開公報167,168号に記載されている。
【０００４】しかし、これらのタイミング基を介して望
む速度で放出できる現像抑制剤基の種類は限られてお
り、更に十分な効果を有する現像抑制剤放出カプラーが
望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感度、鮮鋭性が良好で、色再現性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（I）で表される化合物を含有する親水性コロイド
層を、少なくとも１層以上有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。
【０００７】
【化３】
【０００８】式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、C
pは現像主薬酸化体との反応により、Time以下の基を放
出することのできるカプラー残基を表し、Ｌは
【０００９】
【化４】
【００１０】を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ
−Ｒ5を表し、Timeはタイミング基を表し、PUGは写真的
有用な基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を
表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子又は置換
基を表す。
【００１１】上記一般式（I）において、PUGで表される
写真的有用な基が、写真用現像抑制剤残基である、及び
／又は、上記一般式（I）において、Cpで表されるカプ
ラー残基がイエロー、マゼンタ又はシアン色素を生成す
る残基と実質的に無色の生成物を生成する残基である化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、更にその
効果が顕著である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】一般式（I）においてＲ1は水素原子又は置
換基を表すが、Ｒ1で表される置換基は、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシ基、アル
コキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる、これらの置
換基は更に別の置換基を有していてもよい。
【００１４】次に一般式（I）においてTimeで表される
タイミング基について詳細に説明する。一般式（I）に
おいてTimeで表されるタイミング基は、下記一般式（I
I）及び（III）で表される。
【００１５】
【化５】
【００１６】一般式（II）において、Ｗは置換基を有し
てもよいベンゼン環又はナフタレン環を表すが、好まし
くは置換又は無置換のベンゼン環である。
【００１７】酸素原子は一般式（I）のCpで表されるカ
プラー残基のカップリング位に結合しており、Ｒ1は水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、2-シアノ
エチル、ヒドロキシエチル等）、シクロアルキル基（例
えばシクロヘキシル、シクロペンチル、4-クロロシクロ
ヘキシル等）、アルケニル基（例えばビニル、プロペニ
ル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニル
等）又はアリール基（例えばフェニル、p-アニシル、2-
ナフチル等）等を表す。Ｒ1としては水素原子が好まし
い。
【００１８】Ｒ2は弗素原子、シアノ基、ニトロ基、−C
OR5、−SO2R5、−SOR5、−NR6R7を表す。Ｒ5は水素原子
又は置換基を表す。置換基としては、例えば置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル等を表
す。Ｒ2として好ましいのは、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基である。
【００１９】Ｒ6，Ｒ7は水素原子又は置換基を表すが、
置換基としては、例えば置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル等を表
す。
【００２０】又、−C(R1)(R2)−は酸素原子に対してオ
ルト位又はパラ位に置換されている。
【００２１】一般式（III）において、Ｒ1，Ｒ2は各
々、一般式（II）と同義である。Ｒ4は、例えば水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基であり、Ｒ3
は、例えば水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スル
ホニルアミノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基を示す。
【００２２】又、このタイミング基は、酸素原子で以て
一般式（I）のCpで表されるカプラー残基のカップリン
グ位に結合している。
【００２３】本発明に有用なTimeは、好ましく下記一般
式（II−１）、（II−２）又は（III−１）で表され
る。
【００２４】
【化６】
【００２５】式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は一般式（II）及
び（III）と同義である。Ｒ0はベンゼン環に置換可能な
基を表し、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基、アシル基等を表す。
【００２６】これらのうち、放出速度の点で（II−１）
及び（II−２）が更に好ましい。
【００２７】一般式（I）においてPUGは写真性有用基を
表し、例えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、か
ぶらせ剤、色素、蛍光増白剤、補助現像剤、画像形成カ
プラー、競合カプラー、漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶
剤、銀錯塩形成剤、硬化剤、DP′スカベンジャー、画像
安定剤等を挙げることができる。この中で好ましいPUG
としては、現像抑制剤、現像促進剤、DP′スカベンジャ
ー、色素が挙げられる。
【００２８】現像抑制剤の具体例としては、ベンゾトリ
アゾール化合物、ベンツイミダゾール化合物、1,2,3-ト
リアゾール化合物、1,2,4-トリアゾール化合物、テトラ
ゾール化合物、メルカプトイミダゾール化合物、メルカ
プトチアゾール化合物、メルカプトテトラゾール化合
物、メルカプトチアジアゾール化合物、メルカプトオキ
サジアゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物等
がある。補助現像剤、現像促進剤の具体例としてはピラ
ゾリドン化合物等が挙げられる。DP′スカベンジャーの
具体例としては、ハイドロキノン化合物、カテコール化
合物、ピロガロール化合物、アミノフェノール化合物、
スルホニルアミノフェノール化合物、ジスルホニルアミ
ノフェノール化合物等が挙げられる。
【００２９】一般式（I）においてCpで示される化合物
について以下詳述するが、＊−の箇所で−(Time)n−と
結合する。まず、イエローカプラー残基としては、次の
一般式（IV）及び（V）で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】上記一般式（IV）及び（V）において、
Ｒ8，Ｒ9は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表し、前記ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介して結合しても
よい。更に前記アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基は、以下に掲げる結合基を介して結合
してもよい。即ち、カルボニルアミノ、カルバモイル、
スルホンアミド、スルファモイル、スルファモイルカル
ボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイ
ド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニル
オキシの各基など、又、前記アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基は更に以下に述べる置換
基を有していてもよい。
【００３２】即ち、ハロゲン原子あるいはニトロ、シア
ノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、スル
ホ、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウ
レイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリー
ルスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、ア
ルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシ
ル、イミド、アシルの各基など。
【００３３】Ｒ8及びＲ9は、それぞれ複数であってもよ
く、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ２つ以上ある場合、それらは
同一でも異なっていてもよい。
【００３４】一般式（I）においてCpで示されるマゼン
タカプラー残基としては、次の一般式（VI）、（VI
I）、（VIII）及び（IX）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】上記一般式（VI）〜（IX）において、
Ｒ10，Ｒ11は一般式（IV）及び（V）のＲ8,Ｒ9と同義で
ある。
【００３７】一般式（I）においてCpで示されるシアン
カプラー残基としては、次の一般式（X）、（XI）及び
（XII）で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】上記一般式（X）〜（XII）において、
Ｒ12，Ｒ13は一般式（IV）及び（V）のＲ8，Ｒ9と同義
である。
【００４０】一般式（I）においてCpで表される実質的
に無色の生成物を形成するカプラー残基としては、一般
式（XIII）〜（XVI）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化１０】
【００４２】式中、Ｒ14は例えば水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基又はヘテロ環基を、Ｘは酸素原子又は＝NR15を
表す。Ｒ15はアルキル基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基又はスルホニル基を表す。Ｚは５〜７
員の炭素環（例えばインダノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなど）又はヘテロ環（例えばピペリド
ン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。
【００４３】
【化１１】
【００４４】式中、Ｒ16、Ｘはそれぞれ、一般式（XII
I）におけるＲ14、Ｘと同義であり、Ｒ17はアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアニリ
ノ基を表す。
【００４５】
【化１２】
【００４６】式中、Ｒ18及びＲ19は同じであっても異な
っていてもよく、例えばアルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アンモニ
ウムミル基又は
【００４７】
【化１３】
【００４８】を表す。Ｆは窒素原子と共に５〜７員のヘ
テロ環（例えばフタルイミド、トリアゾール、テトラゾ
ールなど）を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【００４９】
【化１４】
【００５０】式中、Ｒ20は例えばアルキル基、アリール
基、アニリノ基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基
を、Ｄは酸素原子、硫黄原子又は水素原子もしくは置換
基を有する窒素原子を表す。
【００５１】一般式（I）において、Ｌは
【００５２】
【化１５】
【００５３】を表し、ｍは０〜３の整数を表すが、ｍが
２又は３のときＬは同じであっても異なっていてもよ
く、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を表す。又、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基等を表す。好ましい
−(Ｌ)m−としては
【００５４】
【化１６】
【００５５】でありＲ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基等から選ばれる。
【００５６】Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ5を
表すが、Ｒ5はＲ4と同義である。Ｘは好ましくは酸素原
子又は硫黄原子である。
【００５７】以下に本発明の化合物の代表的具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】本発明に係る化合物は有機合成業界で公知
の方法によって合成できる。以下に具体的な合成例を示
す。
【００６７】合成例１（例示化合物１の合成）
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】i）化合物（３）の合成 化合物（２）17.2ｇでアセトン150mlに溶解し炭酸カリ
ウム15.1ｇを添加した。化合物（１）59.1ｇを添加した
後、２時間加熱還流した。冷後、析出した無機塩を濾去
し、濾液を濃縮した。
【００７１】酢酸エチル200mlを加え、水100mlで２回洗
浄した。減圧下に酢酸エチルを留去して得られた粗生成
物を、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して、化合物
（３）61.1ｇを得た。
【００７２】ii）化合物（４）の合成 化合物（３）43.1ｇをエタノール150mlに溶解した。
【００７３】５％パラジウム炭素0.86ｇを加え常圧で接
触水素添加反応を行った。反応終了後、パラジウム炭素
を濾去し、エタノールで減圧留去することにより化合物
（４）40.4ｇを得た。
【００７４】iii）化合物（５）の合成 化合物（４）40ｇ、コハクイミド11.5ｇ、ホルマリン9.
5mlでエタノール200ml中20時間加熱還流した。冷後、撹
拌しながら、反応液を１ｌの水及び50mlの酢酸エチル中
に入れた。有機層と分離後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下に酢酸エチルと留去し得られた粗生成物
をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物
（５）23.5ｇを得た。
【００７５】iv）化合物（６）の合成 化合物（５）20ｇを160mlのジメチルスルホキシドに溶
解した。撹拌しながら、1.1ｇの水素化ホウ素ナトリウ
ムを少しづつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌
した後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を水洗後、飽和食塩水で洗浄した。減圧下に酢
酸エチルを留去して得られた。
【００７６】粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製し化合物（６）10.53ｇを得た。
【００７７】例示化合物１の合成 化合物（６）7.02ｇをテトラヒドロフラン35mlに溶解し
た。窒素雰囲気下で撹拌しながら、化合物（７）3.83ｇ
のテトラヒドロフラン溶液（10ml）を滴下した。滴下終
了後、更に室温で３時間撹拌を続けた後、反応液を氷水
中に加え酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層と食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００７８】減圧下に酢酸エチルを留去し、得られた粗
生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。
得られた結晶を更に酢酸エチル−ヘキサンより再結晶し
て、例示化合物１ 3.52ｇを無色結晶として得た。
【００７９】得られた化合物は、Massスペクトル、NMR
スペクトルにより構造を確認した。
【００８０】本発明に係る化合物は、写真材料中、任意
の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親
水性コロイド層に含有させることができるが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に好まし
くは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は青感光性
ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。
【００８１】本発明の化合物をカラー感光材料の親水性
コロイド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニル
フェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオ
ン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に、本発明に係る化
合物を、それぞれ単独で、或は併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
か、又は上記乳化分散液をセットした後、細断し水洗し
た後、これを乳剤に添加してもよい。
【００８２】本発明に係る化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モル当たり0.005〜10モル％が好ましく、より好
ましくは0.01〜５モル％の範囲である。本発明に係る化
合物は１種で使用しても、又、２種以上を併用してもよ
い。
【００８３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は常法により化学増感するこ
とができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。
【００８４】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【００８５】乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。
【００８６】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。更に色補正の効果を有しているカラード
カプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカッ
プリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【００８７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。
【００８８】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。
【００８９】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００９０】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真処理を行う
ことができる。
【００９１】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００９２】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m2当
たりのものを示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示した。
【００９３】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料１(比較試料)を作製した。 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
【００９４】第２層：中間層（ＩＬ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。
【００９５】 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径0.30μm，ＡgＩ6モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤I) 1.8ｇ 増感色素I 6×10-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10-5モル／銀１モル シアンカプラー(Ｃ―１) 0.06モル／銀１モル カラードシアンカプラー(ＣＣ―１) 0.003モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.0035モル／銀１モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径0.5μm，ＡgＩ7.0モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤II) 1.3ｇ 増感色素I 3×10-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10-5モル／銀１モル シアンカプラー(Ｃ―１) 0.02モル／銀１モル カラードシアンカプラー(ＣＣ―１) 0.0015モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.001 モル／銀１モル 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。
【００９６】 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤I 1.5ｇ 増感色素III 2.5×10-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.2×10-5モル／銀１モル マゼンタカプラー(Ｍ―１) 0.050モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー(ＣＭ―１) 0.009モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.0010モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―２) 0.0030モル／銀１モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤II 1.4ｇ 増感色素III 1.5×10-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.0×10-5モル／銀１モル マゼンタカプラー(Ｍ―１) 0.020モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.002モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―３) 0.0010モル／銀１モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。
【００９７】 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径0.48μm，ＡgＩ６モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤III) 0.9ｇ 増感色素V 1.3×10-5モル／銀１モル イエローカプラー(Ｙ―１) 0.29モル／銀１モル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 平均粒径0.8μm，ＡgＩ15モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤IV) 0.5ｇ 増感色素V 1×10-5モル／銀１モル イエローカプラー(Ｙ―１) 0.08モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.0015モル／銀１モル 第11層：第１保護層（Ｐro―１） 沃臭化銀（ＡgＩ１モル％，平均粒径0.07μm） 紫外線吸収剤（ＵＶ―１），（ＵＶ―２）を含むゼラチ
ン層 第12層：第２保護層（Ｐro―２） ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm) 及びホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―１)を含むゼラチ
ン層 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ―
１）や界面活性剤を添加した。
【００９８】試料の各層に含まれる化合物は下記の通り
である。
【００９９】増感色素I :アンヒドロ-5,5′-ジクロロ-
9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II :アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ(スルホプ
ロピル)-4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素III:アンヒドロ-5,5′-ジフェニル-9-エチル-
3,3′-ジ(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素IV :アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホ
プロピル)-5,6,5′,6′-ジベンゾオキサカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素V :アンヒドロ-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)-
4,5-ベンゾ-5′-メトキシチアシアニンヒドロキシド
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】更に、上記試料１の第10層のＤＩＲ化合物
（Ｄ―１）を、等モルで下記表１の通り置き換え、試料
２〜７を作製した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】このようにして作製した各試料１〜７を白
色光を用いてウェッジ露光し、下記の処理工程で処理
し、青感光層の感度、カブリを測定した。
【０１０７】併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。鮮
鋭性は色素画像のＭＴＦを求め30本／mmでのＭＴＦの相
対値（試料１を100とする）で示した。
【０１０８】これらの結果は表１に示してある。
【０１０９】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
【０１１０】 ［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン・ 硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを用いてp
Ｈ＝10.0に調整する。
【０１１１】 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。
【０１１２】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。
【０１１３】 ［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて１リットルとする。
【０１１４】表１より本発明に基づく試料は鮮鋭性が大
幅に改良され、かつ、高感度であることがわかる。
【０１１５】実施例２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
基本試料を作製した。 (１) シアンカプラーＣ―２（実施例１と同じ）0.5
ｇ、ゼラチン2.4ｇ及びハロゲン化銀 1.6ｇを含有する
赤感性沃臭化銀乳剤層。
【０１１６】(２) ゼラチン0.5ｇ及び2,5-ジ-t-オクチ
ルハイドロキノン0.1ｇを含有するゼラチン中間層。
【０１１７】(３) イエローカプラーＹ―１（実施例１
と同じ）1.70ｇ、ゼラチン2.4ｇ、ハロゲン化銀1.6ｇを
含有する青感性沃臭化銀乳剤層。
【０１１８】(４) ゼラチン0.8ｇよりなる保護層。
【０１１９】上記重層塗布感光材料の構成層の内、イエ
ローカプラーを含む第３層の中に下記のＤＩＲカプラー
を表２に示す通りの添加量に従って添加し、５種類の試
料８〜13を作製した。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。
【０１２３】次いで実施例１と同様に処理した。
【０１２４】各試料について、発色現像によって得られ
たシアン色素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露
光によるガンマ（γR）を白色露光によるガンマ（γW）
で割った値を表２に示してある。
【０１２５】表２から明らかなように、本発明の化合物
はγR/γw 値が大きく、従来のＤＩＲカプラーを使用し
た場合よりも大きな重層効果が得られた。
【０１２６】
【発明の効果】本発明により、感度、鮮鋭性が良好で、
色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（I）で表される化合物を含
    有する親水性コロイド層を、少なくとも１層以上有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Cpは現像主薬
    酸化体との反応により、Time以下の基を放出することの
    できるカプラー残基を表し、Ｌは 【化２】 を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ5を表
    し、Timeはタイミング基を表し、PUGは写真的有用な基
    を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を表す。Ｒ
    2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子又は置換基を表
    す。
  2. 【請求項２】 上記一般式（I）において、PUGで表され
    る写真的有用な基が、写真用現像抑制剤残基であること
    を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  3. 【請求項３】 上記一般式（I）において、Cpで表され
    るカプラー残基がイエロー、マゼンタ又はシアン色素を
    生成する残基と実質的に無色の生成物を生成する残基で
    あることを特徴とする請求項１或いは２記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
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