JPH0717106B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フイルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフエノール性
化合物（特にビスフエノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもの
で、例えば、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、
特開昭48−27736号に紹介され、広く実用に供されてい
る。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱には熱ヘツ
ドを内蔵したサーマルプリンターやフアクシミリ等が利
用される。）の発色剤と顕色剤との瞬間的な化学反応に
より発色画像を得るものであるから、他の記録材料に比
べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的
簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生
及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利
点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子
計算機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の種
々の情報並びに計測機器の記録材料として有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まつてきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば80〜120℃）し、ロイコ
染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化することで
ある。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で広範に
用いられている顕色剤である4,4′−イソプロピリデン
ジフェノールやヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等
フエノール性化合物において、融点を調節する事は難し
く、また、フエノール性化合物自身が高価になり、実用
性に乏しく、また、感度、画像の安定性あるいは地肌の
白色性についても満足すべきものではなかった。第２の
方法としては、例えば、特開昭53−39139号、特開昭53
−26139号、特開昭53−5636号、特開昭53−11036号公報
等に記載されているように、感熱発色層に各種ワツクス
類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、置換ビフエ
ニルアルカン、クマリン類、ジフエニルアミン類等の低
融点の熱溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）と
して添加する方法あるいは特開昭48−192131号、特開昭
53−48751号、特開昭56−62189号、特開昭58−112788
号、特開昭60−110486号のように感度向上剤を用いる方
法がある。しかし、これらの方法に基づいて製造した感
熱記録材料は、発色濃度、発色感度、地肌白色度等の点
で未だ充分なものであるとは言い難い。

〔目的〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、記録画
像の長期保存性に優れ、高速記録用として適し、更に地
肌白色度が高く、極めて実用性の高い感熱記録材料を提
供することである。

〔構成〕

本発明によれば、無色または淡色の電子供与性染料と顕
色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、該顕色剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合
物の少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

一般式 （式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす） 本発明においては、顕色剤として前記一般式（Ｉ）で示
されるN,N′−ジアリ−ルスルファミド系化合物を用い
たことから、高濃度の発色画像を与えると共に地肌白色
度が高く、かつ記録画像の長期保存性に優れた感熱記録
材料を得ることができる。

上記一般式（Ｉ）で示されるN,N′−ジアリールスルフ
ァミド類の具体的化合物の例としては、以下に示すよう
なものが挙げられる。

本発明では、これらの化合物は単独又は後述する如き従
来の有機酸、フェノール類等の顕色剤と一緒に用いるこ
とも出来る。その使用量は、電子供与性染料１重量部に
対し、１〜10重量部、好ましくは２〜６重量の範囲で用
いる。また、これらの化合物は、通常、低温で、アニリ
ン誘導体にスルフリルクロライドを作用させることによ
って容易に合成することができる。

本発明において用いる無色または淡色の電子供与性染料
は単独又は２種以上混合して適用されるが、このような
染料としては、この種の感熱材料に適用されているもの
が任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体
例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられ
る。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッドラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′．ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−5,
6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記顕色剤と併用し得る顕色剤として
は、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性
化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有
機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、以下にその
具体例を示す。

4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチ
ルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−tertブチル−２メチル）
フェノール、 4,4′−チオビス（６−tertブチル−２−メチル）フェ
ノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,4′−ジフェノールフルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオ
キサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒド
ロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−ｏ−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明においては、前記電子供与性染料、顕色剤及び補
助成分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
ェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いること
ができる。

また、本発明においては、前記電子供与性染料、顕色剤
及び補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界
面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用すること
ができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪
酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種
ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級脂肪酸グリコール、3,4
−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、電子供与性染料と顕色剤との間の発色反応を利
用する従来知られている構造のものは全て包含される。
例えば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供
与性染料と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層と
して支持させた構造の感熱記録材料や、電子供与性染料
を転写層として支持体に支持させて形成した転写シート
と、顕色剤を受容層として支持体に支持させた受容シー
トとからなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シー
トの転写層に接するようにして重ね、その重合シートの
表面又は裏面から熱印字することにより受容シートの受
容層面に所望の発色画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性に利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物と本発明の顕色剤を含有する感熱発色層を設け、支持
体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければ
よく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁
性体と結着与とを主成分とする磁気記録層を設ければよ
い。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、保存
安定性に優れ、経時変化の少ない安定な画像が得られ、
極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

〔4,4′−ジクロロフェニルスルファミドの合成〕 乾燥クロロホルム500ml、乾燥ピリジン63.6ml中にｐ−
クロロアニリン100gを分散させ、−20〜−30℃に冷却
し、撹拌しながらフルフリルクロライド31.8mlを1.5時
間かけて滴下した後、12時間室温に置き反応を完結させ
る。次に、黒色の溶液を2N酢酸1200ml中に注ぎ、クロロ
ホルム層をＮ−苛性ソーダ（200ml×３）で抽出し、抽
出液を稀酢酸で酸性にすると結晶が析出して来る。濾
過、乾燥後、四塩化炭素で再結晶により融点121〜122℃
白色針状結晶を得た。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20〃 水 60〃 〔Ｂ液〕 4,4′−ジクロロフェニルスルファミド 20部 〔化合物具体例No（２）の化合物（融点121〜122℃）〕 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 20〃 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20〃 水 40〃 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム 20部 メチルセルロース５％水溶液 20〃 水 60〃 次にＡ液10部、Ｂ液30部、Ｃ液30部及びイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体の20％アルカリ水溶液10部を混
合して感熱発色層形成液とし、これを坪量50g/m²の上質
紙上に乾燥付着量が４〜5g/m²となるように塗布乾燥し
て感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が500〜6
00秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材
料（ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｄ〕液を使用する以
外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｂ）
を作った。

〔化合物具体例No（３）の化合物、融点156〜158℃〕

４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 40部 実施例３ 実施例１において、［Ａ］液の代りに下記［Ｅ］液、
［Ｂ］液の代りに［Ｆ］液を使用する以外はすべて実施
例１と同様にして感熱記録シート（ｃ）を作った。

［Ｅ］液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20〃 水 60〃 ［Ｆ］液 ジフェニルスルファミド 20部 ［化合物具体例No.（１）の化合物（融点109〜110
℃）］ 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20〃 水 40〃 比較例１ 実施例１の［Ｂ］液のかわりに［Ｇ］液を使用する以外
はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｄ）を
作った。

［Ｇ］液 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 比較例２ 実施例１の［Ｂ］液のかわりに［Ｈ］液を使用する以外
はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｅ）を
作った。

［Ｈ］液 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 以上のようにして得た感熱シート（ａ）〜（ｅ）を熱傾
斜試験機（東洋精機製）にて圧力2kg、接触時間１秒で1
50℃で印字した。

保存性試験は60℃、24時間経過後に同条件で印字した。
その結果を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色または淡色の電子供与性染料と顕色剤
   とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、顕色剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物の
   少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱記録材
   料。 （式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす。）