JPH07173341A

JPH07173341A - 透明性の改良されたポリプロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07173341A
Application number: JP31981793A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Moriya; 方行守屋; Koji Okada; 廣治岡田
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性、ブリードアウト性に優れたポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供する。【構成】マグネシウム担持型触媒を用いて製造され脱
触媒工程を経ていない、メルトフローレートが０．５〜
１００ｇ／１０分、灰分３００重量ｐｐｍ以下の結晶性
プロピレン重合体に、ソルビトール系化合物並びにＣ₁₁
〜Ｃ₂₈の多価アルコールモノエステル、含窒素化合物及
び脂肪族アルコールの３成分からなる成分を配合してな
る透明性の改良されたポリプロピレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に透明性に優れた射
出成形品や押出成形品を製造するのに適したポリプロピ
レン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性プロピレン重合体は各種熱可塑性
汎用樹脂の中でも物性、成形加工性、価格などの点で最
も応用分野の広いプラスチック材料の一つとして幅広い
用途に使われている。ポリプロピレンの透明性を改良す
る方法としてエチレンとのランダム共重合化や造核剤
（結晶化促進剤）を配合する方法が知られているが、ラ
ンダム共重合化だけでは透明性の改良効果が充分ではな
く、剛性や耐熱性の低下が著しいという欠点がある。一
方、造核剤の配合は透明性の改良、剛性や耐熱性の改良
に効果があり、有効な方法である。結晶性プロピレン重
合体は、ソルビトール系化合物を代表とする透明核剤を
添加することにより、優れた透明性を示すものである
が、その透明性は、重合体の重合法や触媒により変化す
る。その原因は、透明核剤の作用が触媒残渣により阻害
されることが考えられる。マグネシウム化合物担持チー
グラー・ナッタ型触媒を用いて重合し、実質的に脱触媒
工程に付していない（以下「担持触媒＋脱触工程レス」
という）ポリプロピレン及びプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体は、三塩化チタン型触媒を用いて重合した
ものに比べて透明核剤の効果が悪く透明性が劣る。これ
を改良する手段として、透明核剤を増量したりエチレン
含量を上げる等があるが、コストアップにつながった
り、金型汚染、臭気悪化、安全衛生性の面等で問題があ
る。又、エチレン含量アップについては、曲げ弾性率の
極端な悪化等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決し、透明核剤の量を変えないで剛性や耐熱性
を損なうことなく、優れた透明性を有し、ブリードアウ
ト性を改善したプロピレン（共）重合体系組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決するため種々の添加剤配合について検討した結
果、ソルビトール系化合物を配合した担持触媒＋脱触工
程レスの結晶性プロピレン重合体に特定の化合物からな
る３成分を添加、配合することにより透明性の優れた成
形品が得られることを見出して本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、担持触媒＋脱触工程
レスのプロセスで製造されたメルトフローレートが０．
５〜１００ｇ／１０分、該触媒残留物が３００重量ｐｐ
ｍ以下の結晶性プロピレン重合体１００重量部にソルビ
トール系化合物０．０１〜１重量部並びにＣ₁₁〜Ｃ₂₈の
多価アルコールモノエステル、含窒素化合物及び脂肪族
アルコールの３成分からなる成分０．０１〜１重量部を
配合してなる透明性の改良されたポリプロピレン系樹脂
組成物に関し、特にこの組成物より射出成形や押出成形
に適し透明性の優れた成形品を得ることができる。

【０００６】本発明においては、ベースとなる結晶性プ
ロピレン重合体としては、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ＪＩＳＫ７２１０；荷重２．１６ｋｇ、２３０℃
で測定）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲、好ましく
は１０〜８０ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン単独重
合体又はエチレン含量が６重量％以下のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体（以下ポリプロピレン系樹脂と
いうことがある）を使用する。また、メルトフローレー
トが前記範囲を外れると、成形性が悪化するので好まし
くない。このポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チ
タン、四塩化チタンなどの遷移金属化合物触媒成分を塩
化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分と
する担体に担持させてなる触媒成分とトリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミ
ニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系を用いて調製
される。たゞし、脱触媒は実質的に行わない。このよう
なポリプロピレン系樹脂は、通常触媒残留物（以下灰分
ということがある）を３００重量ｐｐｍ以下含有してお
り、この含有量を越えると本発明の３成分添加剤の効果
は発揮されない。

【０００７】本発明で用いられるソルビトール系化合物
は、一般式（Ｉ）、

【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子又は水酸基であり、ｍ、ｎは０〜３の
整数である。なおＲは同一化合物中異なっていてもよ
く、ｍ、ｎは同一化合物中同じでもよい。）で表される
化合物である。上記ソルビトール系化合物としては、例
えばジベンジリデンソルビトール、（１，３）２，４−
ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、（１，
３）２，４−ジ（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトー
ル、（１，３）２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデ
ン）ソルビトールなどか挙げられる。特に（１，３）
２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールが
好ましい。上記ソルビトール系化合物の添加量は、ポリ
プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重
量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。１重量
部を越えると、経済的でないばかりか、ブリードアウト
等の問題が生じる。

【０００８】上記の３成分からなる成分は、（ａ）Ｃ₁₁
〜Ｃ₂₈の多価アルコールモノエステル４０〜９０重量％
と、（ｂ）次の一般式（II）で示される含窒素化合物５
〜４０重量％と、

【化２】（ｃ）次の一般式（III)で示される脂肪族アルコール５
〜４０重量％

【化３】Ｒ²−ＯＨ・・・・・（III) （但しＲ²はＣ₆〜Ｃ₂₂のアルキル基もしくはアルケニ
ル基である）からなる。

【０００９】本発明で用いることができる（ａ）の多価
アルコールモノエステルとしては、例えばグリセリルモ
ノラウレート、グリセリルモノミリステート、グリセリ
ンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、ジ
グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステ
ート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモ
ノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリ
セリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘ
ネート等が挙げられる。

【００１０】（ｂ）の含窒素化合物としては、例えば、
ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノール
アミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジ
エタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウ
リルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロ
パノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミ
ン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジ
イソプロパノールアミンなどのアミン、あるいはラウリ
ルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミ
ド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタ
ノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイル
ジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミ
ド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチル
ジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノ
ールアミド、オレイルジイソプロパノールアミドなどの
アミドが挙げられる。

【００１１】（ｃ）の脂肪族アルコールとしては、例え
ば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルア
ルコール、オレイルアルコールなどの直鎖型アルコー
ル、あるいは、イソステアリルアルコールなどの分岐型
アルコールが挙げられる。本発明の組成物に於いては、
上記３成分を、（ａ）多価アルコールモノエステル４０
〜９０％（％は重量％、以下同じ）、含窒素化合物５〜
４０％及び脂肪族アルコール５〜４０％｛（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００％｝の混合率で使用する。

【００１２】本発明における上記三成分からなる化合物
の添加量はポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜１．０重量部、好ましくは、０．０５〜０．
４重量部である。添加量が０．０１重量部未満では、透
明性改善が充分でなくブリードアウトもみられる。一
方、１．０重量部を超えると、上記特性のそれ以上の改
善はみられず、かえって白化現象が生じたり不都合がみ
られる。

【００１３】なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物には、前記の成分の他に、本発明の目的を阻害しない
範囲の、慣用のフェノール系、イオウ系及びリン系の酸
化防止剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料などの他
の添加剤を配合することができる。

【００１４】フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダ
ートフェノール系の化合物で、ＯＨ基に対するオルソ位
がｔ−ブチル基又はメチル基で、その両方が同じか著し
くは異なるもの又はオルソ位の一方のみが水素原子であ
るものが挙げられる。その例としては、２，６−ジ−タ
ーシャリブチル−Ｐ−クレゾール、２，２′−メチレン
−ビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノー
ル）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ター
シャリブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１
Ｈ−３Ｈ−５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤と
しては、ジアルキルチオプロピオン酸エステルで、アル
キル基の炭素数が１２〜１８のもの及びアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコールエステルで、アルキル基
が、炭素数４〜１８のもの等が挙げられる。好ましい例
としては、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウ
リル−チオジプロピオソート）、ジステアリル−３，
３′−チオジプロピオネート、ジラウリルジチオジプロ
ピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルジチオジプロピオネート、ラウリルステアリル
チオジプロピオネート等が挙げられる。

【００１５】リン系酸化防止剤としては、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，
６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジホスファイト、２，２′−エチリデンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフ
ァイト、トリスノニルホスファイト、トリスフェニルホ
スファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス
（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、
ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
〔２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ホスフ
ァイト、トリス〔２，４−ジ−（１，１−ジメチルプロ
ピル）フェニル〕ホスファイト、トリス（２−シクロヘ
キシルフェニル）ホスファイト、トリスフェニルホスフ
ァイト、トリス（オクチルチオエチル）ホスファイト、
トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、トリス
（クレジルチオプロピル）ホスファイト、トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフ
ァイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−４
−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファ
イト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−４−
６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−オクチル）ホスファイ
ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシ
ルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）スピロペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）スピロペンタエリスリト
ール−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェニル）スピロペンタエリスリトール−
ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチル
フェニル）スピロペンタエリスリトール−ジホスファイ
ト等のホスファイト系化合物、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン−ジ
ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホ
ナイト等のホスホナイト化合物等が挙げられる。上記し
たフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤の使用量
は、一般にプロピレン系樹脂１００重量部当り０．００
１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。

【００１６】本発明に係る組成物において、触媒残留物
の影響をさらに回避する上で、中和剤を適正量使用する
とよい。その使用量は、通常、ポリプロピレン樹脂１０
０重量部に対し、０．０１〜３重量部である。当該中和
剤としては、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、ケイ酸
アルミニウムカルシウム、周期律表第II族の金属及び亜
鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属の酸化物並びに水酸
化物等を挙げることができる。中和剤（分散剤をも兼ね
る）としては、特に、金属石鹸、ハイドロタルサイト類
を使用することが好ましい。金属石鹸としては、高級脂
肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸とマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属と
の金属塩等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数
１０〜２２の鎖状モノカルボン酸が挙げられ、ステアリ
ン酸、ラウリン酸等が好ましい。又、脂肪酸オキシ酸と
しては、脂肪族カルボン酸の側鎖にアルコール性水酸基
を有するものが挙げられ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシ
ステアリン酸等が好ましい。金属石鹸の好ましい例とし
ては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウム、クエン酸カルシウム、乳酸カル
シウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ス
テアリル乳酸カルシウム、ラウリル乳酸カルシウム等が
挙げられる。ハイドロタルサイト類としては、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の
含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物
及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ ₆Ａｌ₂
（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの構造のものが挙げられ
る。また、合成品としては、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）
₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ _4.5Ａｌ
₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.2Ａｌ
₂（ＯＨ）_12.4ＣＯ ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃
・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ
₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_29.6・４．２Ｈ₂Ｏ等が挙
げられる。周期律表第II族の金属等の酸化物及び水酸化
物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等が特に好ましい。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。ベースポリマーとしては、Ｍｇ担持型触媒を用いて
重合したプロピレン−エチレン共重合体を用いた。すな
わち、無水塩化マグネシウム、ジオクチルフタレートお
よび四塩化チタンを、特開昭５７−６３３１０号公報の
実施例に記載の方法により接触させて得られた触媒成分
（チタン含有量２．０重量％）、トリエチルアルミニウ
ムならびにフェニルトリエトキシシランからなる重合触
媒を用いて、プロピレンとエチレンを液体プロピレン中
で共重合後、未反応物を除去、乾燥して得たプロピレン
−エチレンランダム共重合体粉末〔エチレン含有量２．
６重量％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、灰分９３重量ｐｐ
ｍ）１００重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー社製、商品名
Irganox １０１０）（Ｉｒ１０１０）０．０１重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト（旭電化工業社製、商品名 Mark ２１１２）０．
０４重量部、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）
０．０５重量部、（１，３）２，４−ジ（パラメチルベ
ンジリデン）ソルビトール（新日本理化社製、商品名ゲ
ルオールＭＤ）０．１８重量部並びにグリセリンモノス
テアレート（ＧＭＳ）７０重量％、ステアリルジエタノ
ールアミン１５重量％およびステアリルアルコール１５
重量％からなる三成分系成分０．２０重量部をスーパー
ミキサーでドライブレンドした後、５０ｍｍφ押出成形
機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いてペレットとした。このペレ
ットから射出成形機より下記試験法に則っとる試験片を
成形した。この試験片について、下記試験法に従い物性
を測定し、その結果を表１に示した。（１）ヘイズ：ＡＳＴＭＤ−１００３、厚さ２ｍｍ（２）ブリードアウト性評価：試験片（８０ｍｍ×８０
ｍｍ×２ｍｍ）を８０℃のエアーオーブンに２時間保持
後、透明性の悪化や表面のべたつきを目視により判定
（試験片の一部をふき取り、それ以外の部分を比較）〇・・・良好 ×・・・べたつきや表面の白化有
り

【００１８】

【表１】

【００１９】表注Ｉｒ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー社製、商品名
Irganox １０１０）Ｍａｒｋ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト（旭電化工業社製、商品名 M
ark ２１１２）ゲルオールＭＤ：（商品名）新日本理化社製、（１，
３）２，４−ジ（パラメチルベンジリデン）ソルビトー
ル三成分系１・・・グリセリンモノステアレート（７０
重量％）＋ステアリルジエタノールアミン（１５重量
％）＋ステアリルアルコール（１５重量％）三成分系２・・・グリセリンモノパルミテート（７０重
量％）＋ラウリルジエタノールアミド（１５重量％）＋
ベヘニルアルコール（１５重量％）三成分系３・・・ソルビタンモノステアレート（６５重
量％）＋ステアリルジエタノールアミド（２０重量％）
＋オレイルアルコール（１５重量％）

【００２０】

【発明の効果】特定の３成分添加剤を用いることによ
り、担持触媒＋脱触工程レスのプロセスで製造されたプ
ロピレン系樹脂の透明グレードを、三塩化チタン型触媒
＋脱触工程の透明グレードと同等のものとすることがで
きる。同時に、ブリードアウト性も改良することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム化合物担持チーグラー・ナ
ッタ型触媒を用いて製造され、実質的に脱触媒工程を経
ていない、メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１
０分、該触媒残留物が３００重量ｐｐｍ以下の結晶性プ
ロピレン重合体１００重量部に、ソルビトール系化合物
０．０１〜１重量部並びにＣ₁₁〜Ｃ₂₈の多価アルコール
モノエステル、含窒素化合物及び脂肪族アルコールの３
成分からなる成分０．０１〜１重量部を配合してなる透
明性の改良されたポリプロピレン系樹脂組成物。