JPH05295196A - スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

スチレン系樹脂組成物およびその製造方法

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JPH05295196A
JPH05295196A JP4099846A JP9984692A JPH05295196A JP H05295196 A JPH05295196 A JP H05295196A JP 4099846 A JP4099846 A JP 4099846A JP 9984692 A JP9984692 A JP 9984692A JP H05295196 A JPH05295196 A JP H05295196A
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styrene
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compound
rubber
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JP4099846A
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Inventor
Hiroyuki Maeda
宏之 前田
Teruo Nakamura
輝雄 中村
Tsutomu Aoyama
力 青山
Mitsunobu Machida
光信 町田
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 電気機器などの部品の材料として好適な耐熱
性、耐衝撃性、難燃性、耐候性に優れた樹脂組成物。 【構成】 (A)少なくともスチレン系化合物とα,β
−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物からなるスチレ
ン系共重合体と(B)ゴム分へのスチレンとアクリロニ
トリルまたはスチレンとメチルメタクリレートのグラフ
ト共重合体の合計量100部に、(C)酸化アンチモン
0.5〜10部(D)臭素含有量が5.0〜56重量%
である臭素含有エポキシ系化合物5.0〜40部、
(E)シリコーンオイル0.1〜3.0部(F)融点が
100℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤0.
1〜3.0部の配合物。(A)+(B)に占める(A)
の割合は10〜50重量%、(B)成分中のゴム成分の
割合は5〜35重量%、かつスチレン系化合物とイミド
系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合が
5 〜50重量%。予め(B)、(D)および(F)成分の
みを混合し、窒素雰囲気中、温度100〜200℃で熱
処理して製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に電子機器、電気機
器などの部品の材料として好適な耐熱性、耐衝撃性、難
燃性に優れ、かつ耐候性が良好な樹脂組成物およびその
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、テレビ、コンピューター、ワープ
ロなどの電子機器および電気機器のケーシングとして難
燃性を有するABS樹脂などのスチレン系樹脂が一般に
使用されている。これらの樹脂の耐熱温度は、通常70
〜90℃であり、用途によっては耐熱性および耐候性が
不足する。
【0003】耐熱性を改良した難燃性樹脂として、デカ
ジブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を
添加したスチレン−マレイミド系重合体(特開昭52-829
50号公報)、さらにスチレン系化合物およびマレイミド
系化合物などの単量体と臭素化フェニルマレイミド系化
合物(特開昭61-157511 号公報)または臭素化(メタ)
アクリレート系化合物(特開昭52-82990号公報)などの
ハロゲン含有単量体との共重合体などが提案されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ス
チレン−マレイミド系重合体はドリッピングを起こしや
すく難燃性に問題がある。また、ハロゲン含有単量体と
の共重合体は難燃性を付与するために高価なハロゲン含
有単量体を多量に使用するため実用上問題がある。しか
も、耐候性の改良については、いずれも満足できるもの
ではない。
【0005】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れ、かつ耐候
性が良好なスチレン系樹脂組成物およびその製造方法を
提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の臭素含有エポキシ系化合物および
特定の紫外線吸収剤を添加することにより、上記目的を
達成しうること、また予め特定の熱処理を施すことによ
り耐候性が飛躍的に向上することを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は(A)少なくともスチ
レン系化合物とα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド系
化合物からなるスチレン系共重合体と(B)ブタジエン
系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムまたはアクリル酸
エステル系ゴムにスチレンとアクリロニトリルまたはス
チレンとメチルメタクリレートをグラフト共重合して得
られる耐衝撃性樹脂との合計量100重量部に対して、
(C)酸化アンチモン0.5〜10重量部、(D)平均
分子量が6,000〜20,000であり、かつ臭素含
有量が5.0〜56重量%である臭素含有エポキシ系化
合物5.0〜40重量部、(E)シリコーンオイル0.
1〜3.0重量部ならびに(F)融点が100℃以上で
あるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤0.1〜3.0
重量部を配合した組成物であり、(A)および(B)成
分の合計量中に占める(A)成分の共重合成分であるス
チレン系化合物およびイミド系化合物の割合は合計量と
して10〜50重量%であり、(B)成分中のブタジエ
ン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル
酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として5〜3
5重量%であり、かつスチレン系化合物とイミド系化合
物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合が5〜5
0重量%であるスチレン系樹脂組成物である。
【0008】また、予め(B)、(D)および(F)成
分のみを混合し、窒素雰囲気中、温度100〜200℃
で熱処理することを特徴とするスチレン系樹脂組成物の
製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。
【0009】(A)スチレン系共重合体 本発明で使用するスチレン系共重合体は、少なくともス
チレン系化合物とα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド
系化合物からなる共重合体である。スチレン系化合物と
しては、スチレンまたはその誘導体であり、代表例とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびク
ロルスチレンなどが挙げられる。また、α,β−不飽和
ジカルボン酸のイミド系化合物としては、一般式が下式
で示される化合物が挙げられる。
【0010】
【化1】 (ただし、R1 、R2 、R3 は、同一でも異種でもよ
く、水素原子または炭素数が多くとも12個である炭化
水素基である。) 該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、N−
フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、
N−エチルフェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミ
ドなどが挙げられる。
【0011】また、スチレン系化合物とイミド系化合物
との合計量中に占めるイミド系化合物の共重合割合は、
5〜50重量%であり、10〜50重量%が好ましく、
とりわけ10〜45重量%が好適である。イミド系化合
物の共重合割合が5重量%未満では、耐熱性が不足す
る。一方、50重量%を超えると、成形性が著しく低下
する。
【0012】さらに、他の共重合成分としては、アクリ
ロニトリル、メタクロルニトリルなどの不飽和ニトリル
系単量体あるいはメチルメタクリレートなどが挙げられ
る。これらの成分の共重合割合は、通常多くとも30重
量%である。
【0013】本発明のスチレン系共重合体は、水性懸濁
重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合などいずれの方法
によっても製造でき、その製造方法についてはよく知ら
れているものである。
【0014】(B)耐衝撃性樹脂 また、本発明に使用する耐衝撃性樹脂は、ブタジエン系
ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸エ
ステル系ゴムからなる群から選ばれたゴムにスチレンと
アクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレー
トをグラフト共重合して得られるものである。
【0015】使用するゴムとしては、ブタジエン単独重
合ゴムおよびブタジエンと少量(通常40重量%以下)
のスチレンまたはアクリロニトリルとのランダムまたは
ブロック共重合ゴム、エチレンおよびプロピレンとの共
重合ゴムならびにエチレンと少量(一般には10重量%
以下)の二個の二重結合を末端に有する直鎖または分岐
鎖のジオレフィン(例えば、1,4−ペンタジエン)、
二重結合を一個だけ末端に有する直鎖または分岐鎖のジ
オレフィン(例えば、1,4−ヘキサジエン)およびビ
シクロ[2,2,1]−ヘプテン−2またはその誘導体
との多元共重合ゴムから選ばれるエチレン−プロピレン
系ゴムならびにアクリル酸エステル(例えば、アクリル
酸ブチル)またはこのエステルと少量(一般には10重
量%以下)と他の単量体(例えば、アクリロニトリル)
とを重合させることによって得られるアクリル酸エステ
ル系ゴムである。これらのゴム状物のムーニー粘度は2
0〜140のものが望ましく、とりわけ30〜120の
もが好適である。
【0016】また、グラフト重合の方法は、塊状重合
法、溶液重合法、乳化重合法および水性懸濁重合法なら
びにこれらのグラフト重合方法を結合させる方法(例え
ば、塊状重合した後、水性懸濁重合する方法)がある。
一般に、100重量部の耐衝撃性樹脂を製造するには、
3〜40重量部のゴム状物が使用され、5〜35重量部
が好ましく、特に5〜30重量部が好適である。(比較
的に多量のゴム状物を含有するグラフト重合物を製造
し、該グラフト重合物に前記のスチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレートの単独重合樹脂または共重
合樹脂を混合してもよい。)また、ゴム状物に結合して
いるグラフト鎖の分子量は、通常1,000〜300,
000であり、とりわけ2,000〜2000,000
が望ましい。概して、グラフト鎖はゴム状物に完全に結
合することは稀であり、グラフト鎖とゴム状物に結合し
ないモノマーの単独重合体または共重合体とが存在す
る。これらの単独重合体または共重合体は分離しないで
そのまま使用される。
【0017】(C)酸化アンチモン また、本発明に使用する酸化アンチモンは、一般の臭素
含有化合物の難燃助剤として広く用いられているもので
ある。代表例としては、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモンが挙げられる。該酸化アンチモンの平均粒径は1
〜150μmである。
【0018】(D)臭素含有エポキシ系化合物 本発明に使用する臭素含有エポキシ系化合物の臭素含有
量は5.0〜56重量%であり、6.0〜52重量%が
望ましく、とりわけ10〜52重量%が好適である。臭
素含有量が5.0重量%未満では得られる組成物の難燃
性がよくない。また、該化合物の平均分子量は6,00
0〜20,000であり、特に7,000〜18,00
0が好ましい。平均分子量が6,000未満では、得ら
れる組成物の耐衝撃性がよくない。該化合物の代表例と
しては、一般式が下式で示されるものが挙げられる。
【0019】
【化2】 (ただし、R4 およびR5 は同一でも異種でもよく、水
素原子またはメチル基を示し、mは1〜100の整数で
あり、かつnは1〜4である)
【0020】(E)シリコーンオイル 本発明に用いるシリコーンオイルの粘度は、25℃の温
度において、一般に10〜100,000cP(センチ
ポアズ)であり、50〜50,000cPが望ましく、
とりわけ50〜20,000cPが好適である。粘度が
10cP未満では混練中に揮散のおそれがある。一方、
100,000cPを超えると相溶性がよくない。
【0021】該シリコーンオイルの代表例としては、ポ
リジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン、ポリメチルハイドロジエンシロキサンが挙げられ
る。さらに、ポリジアルキル(アルキル基の炭素数は通
常1〜18個)シロキサンのアルキル基をエポキシ変
性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性およ
びアルコール変性して得られる変性シリコーンオイルも
用いることができる。
【0022】(F)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 さらに、本発明に用いるベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤は、融点が100℃以上であり、とりわけ130〜
170℃が好適である。該吸収剤の融点が100℃未満
では、得られる組成物の耐熱性および耐候性が低下す
る。
【0023】該吸収剤の代表例としては、2−(2’−
ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三級−ブチル
−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’−第三級−ブチル−5’−メチル−フェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。
【0024】(G)組成割合 前記スチレン系共重合体と耐衝撃性樹脂からなる高分子
物質の合計量中に占めるスチレン系共重合体の共重合成
分であるスチレン系化合物およびイミド系化合物の割合
は、合計量として10〜50重量%であり、10〜45
重量%が好ましく、特に12〜45重量%が好適であ
る。合計量として10重量%未満では、得られる組成物
の耐熱性が乏しい。一方、50重量%を超えると、得ら
れる組成物の加工性がよくない。また、高分子物質中に
占める「ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴ
ムおよびアクリル酸エステル系ゴム」(以下、「ゴム
分」という)の割合は、これらの合計量として5〜35
重量%であり、5〜30重量%が望ましく、とりわけ5
〜25重量%が好適である。ゴム成分の合計量が5重量
%未満では、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。一
方、35重量%を超えると、成形性および耐熱性がよく
ない。
【0025】また、100重量部の高分子物質に対する
他の成分の組成割合は下記のとおりである。酸化アンチ
モンの組成割合は0.5〜10重量部である。酸化アン
チモンの割合が0.5重量部未満では、得られる組成物
の難燃性が十分ではない。一方、10重量部を超える
と、得られる組成物の機械的強度が低下する。
【0026】臭素含有エポキシ系化合物の組成割合は
5.0〜40重量部であり、特に5.0〜35重量部が
望ましい。該化合物の割合が5.0重量部未満では、難
燃性が十分ではない。一方、40重量部を超えると、得
られる組成物の耐衝撃性がよくない。また、1重量部の
酸化アンチモンに対する臭素含有エポキシ系化合物の割
合は1〜5重量部が望ましい。
【0027】シリコーンオイルの組成割合は0.1〜
3.0重量部であり、とりわけ0.1〜2.5重量部が
望ましい。シリコーンオイルの割合が0.1重量部未満
では、ドリッピングを起こし難燃性が十分ではない。一
方、3.0重量部を超えると、得られる組成物の耐熱性
がよくない。
【0028】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の組成
割合は0.1〜3.0重量部であり、とりわけ0.1〜
2.0重量部が望ましい。該吸収剤の割合が0.1重量
部未満では得られる組成物の耐候性が低下する。
【0029】本発明の樹脂組成物には、所望に応じ、通
常用いられている種々の添加剤、例えば酸化防止剤、帯
電防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、着色剤、各種充填剤
などを添加することもできる。
【0030】(G)組成物の製造方法 本発明の組成物を製造する方法としては、合成樹脂の分
野において一般に使用されているヘンシェルミキサーの
ほか、オープンロール、押出混合機、ニーダーおよびバ
ンバリーなどの混合機を用いて溶融混合する方法が挙げ
られる。これらの混合方法のうち、より一層均一な組成
物を得るには、これらの混合方法を二種以上併用すれば
よい(例えば、予めドライブレンドした後、溶融混合す
る)。なかでも、ペレタイザーによペレットにして、後
記の方法により成形することが好ましい。
【0031】本発明の組成物を製造する際に、予め
(B)耐衝撃性樹脂、(D)臭素含有エポキシ系化合物
および(F)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のみを
混合し、窒素雰囲気中、温度100〜200℃で熱処理
することが好ましい。また、熱処理温度は、(F)成分
の融点以上が特に好ましい。かかる熱処理を実施するこ
とにより耐候性に優れた組成物を得ることができる。
【0032】熱処理方法としては、前記ヘンシェルミキ
サーのごとき混合機で均一にドライブレンドし、その後
窒素ガスで内部雰囲気を十分置換し、100〜200℃
に加熱する。
【0033】以上の混合は、高分子物質が溶融する温度
で実施する必要がある。しかし、熱分解あるいは劣化を
避けるため、280℃以下において実施するのが好まし
い。本発明の組成物は、合成樹脂の分野において一般に
実施されている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法お
よび中空成形法のごとき成形法を適用して所望の形状に
成形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状
に成形した後、真空成形法、圧縮成形法などの二次加工
によって所望の形状物に成形してもよい。
【0034】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、メルトフローインデックス(以下、MI
という)はJIS K7210に従い、温度が250℃
および荷重が5kgで測定した。また、引張降伏強度は
ASTM D638に準じて1号ダンベルを用い、歪速
度が5mm/分にて測定した。また、アイゾッド衝撃強
度はASTM D256に準じ、温度23℃、ノッチ付
きで測定した。また、耐熱温度はASTM D648に
従い荷重18.5kg/cm2 にて測定した。また、難
燃性は厚さ1.6mmの試験片を用いUL−94法に準
じて測定した。さらに、耐候性はカーボンアークサンシ
ャインウェザーメーターにより温度63℃、降雨12分
/60分で耐候劣化試験を行ない400時間後の耐候変
色性(ΔE)を測定した。
【0035】使用した材料の種類、物性などを下記に示
す。スチレン系共重合体として、スチレン−アクリロニ
トリル−N−フェニルマレイミド三元共重合体(スチレ
ン60重量%、アクリロニトリル20重量%)を使用し
た。耐衝撃性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン三元共重合樹脂(以下、ABSという)、
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重
合樹脂(以下、MBSという)、アクリロニトリル−ア
クリル酸エステル系ゴム−スチレン三元共重合樹脂(以
下、AASという)およびアクリロニトリル−オレフィ
ン系ゴム−スチレン三元共重合樹脂(以下、AESとい
う)を使用した。以上の樹脂については特開昭58-13414
4 号公報に詳しく説明されている。酸化アンチモンとし
て、三酸化アンチモン(以下、Sb23 という)を使
用した。臭素含有エポキシ化合物として、臭素含有量が
52重量%で、平均分子量が18,000の化合物(以
下、臭素物という)を使用した。シリコーンオイルとし
て、粘度(25℃における)が5,000cPであるポ
リジメチルシロキサンを使用した。
【0036】さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤として、融点が130℃の2−(2’−ヒドロキシ−
5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール(以下、
UV剤−1という)、融点が154℃の2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’−第三級−ブチル−フェニル)ベンゾト
リアゾール(以下、UV剤−2という)、融点が139
℃の2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三級−ブチル−
5’−メチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール(以下、UV剤−3という)および融点が156℃
の2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三級−
ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(以下、UV剤−4という)を使用した。また、比較の
ため融点が70℃の2−(2’−ヒドロキシ−4’−n
−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール(以下、U
V剤−5という)および融点が84℃のベンゾトリアゾ
ール誘導体(以下、UV剤−6という)を使用した。
【0037】実施例1〜9、比較例1〜5 表1に種類および配合量が示されたスチレン系共重合
体、耐衝撃性樹脂、Sb23 、臭素物、シリコーンオ
イルおよび紫外線吸収剤ならびに安定剤として0.2重
量部の2,6−ジ−第三級−ブチル−p−クレゾールを
配合した。配合にあたっては、耐衝撃性樹脂、臭素物お
よび紫外線線吸収剤のみをヘンシェルミキサーで5分間
ドライブレンドし、窒素ガス置換の後、表1に示した温
度で熱処理を行なった(ただし、実施例5、8および比
較例1を除く)。前記熱処理した混合物と他の組成成分
をヘンシェルミキサーで5分間ドライブレンドを行な
い、得られた混合物をベントタイプの二軸押出機(径3
0mm)を使用して混練しながらペレット(組成物)を
製造した。得られた各組成物についてMI、引張降伏強
度、アイゾッド衝撃強度(ノッチ付き)および耐熱温度
の測定ならびに難燃性および耐候性について評価した。
これらの結果を表2に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】以上の結果から、本発明によって得られる
スチレン系樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、難燃性に
優れ、かつ耐候性も良好であることが明白である。
【0041】
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱
性、耐衝撃性、難燃性および耐候性が優れているのみな
らず、下記のごとき効果(特徴)を発揮する組成物であ
る。 (1)成形性(流動性)がよい (2)成形物の光沢がよい 本発明によって得られる樹脂組成物は、上記のごとき優
れた特徴を有しているので、下記のごとく多方面に使用
することができる。 (1)テレビジョン受像機のハウジング (2)ファクシミリ、ワープロ、マイコン、プリンター
などのハウジング (3)各種火災報知器の部品 (4)家電機器のハウジング
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/3475 NLB 7242−4J C08L 51/00 LKS 7142−4J 51/04 LKY 7142−4J 51/06 LLJ 7142−4J 63/00 NJN 8830−4J //(C08L 25/08 83:00) (72)発明者 町田 光信 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3番2号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)少なくともスチレン系化合物と
    α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物からなる
    スチレン系共重合体と(B)ブタジエン系ゴム、エチレ
    ン−プロピレン系ゴムまたはアクリル酸エステル系ゴム
    にスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチル
    メタクリレートをグラフト共重合して得られる耐衝撃性
    樹脂との合計量100重量部に対して、(C)酸化アン
    チモン0.5〜10重量部、(D)平均分子量が6,0
    00〜20,000であり、かつ臭素含有量が5.0〜
    56重量%である臭素含有エポキシ系化合物5.0〜4
    0重量部、(E)シリコーンオイル0.1〜3.0重量
    部ならびに(F)融点が100℃以上であるベンゾトリ
    アゾール系紫外線吸収剤0.1〜3.0重量部を配合し
    た組成物であり、(A)および(B)成分の合計量中に
    占める(A)成分の共重合成分であるスチレン系化合物
    およびイミド系化合物の割合は合計量として10〜50
    重量%であり、(B)成分中のブタジエン系ゴム、エチ
    レン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴ
    ムの割合はこれらの合計量として5〜35重量%であ
    り、かつスチレン系化合物とイミド系化合物との合計量
    中に占めるイミド系化合物の割合が5〜50重量%であ
    るスチレン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 予め(B)、(D)および(F)成分の
    みを混合し、窒素雰囲気中、温度100〜200℃で熱
    処理することを特徴とする請求項1記載のスチレン系樹
    脂組成物の製造方法。
JP4099846A 1992-04-20 1992-04-20 スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 Pending JPH05295196A (ja)

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