JPH07173716A - 高強度生分解性ポリラクトンアミドモノフィラメント及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミド単位５〜８０重量％とポリラク
トン単位２０〜９５重量％とからなるポリラクトンアミ
ド共重合体からなる生分解性モノフィラメントであっ
て、融点（Ｔｍ）が９０℃以上、直線引張強度が６．０
ｇ／ｄ以上、かつ、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上を有す
る。上記ポリラクトンアミド共重合体（相対粘度０．８
以上）を溶融紡出し、６０℃以下の不活性液体中で冷却
固化し、４倍を越えかつ７倍未満の延伸倍率で１段目延
伸をし、その後、全延伸倍率が７倍以上となる延伸倍率
で２段延伸をするか、又は１段目延伸後、熱処理倍率
１．０以下で熱処理をし、その後、全延伸倍率が７倍以
上となる延伸倍率で２段延伸をすることで製造される。 【効果】 生分解性でありながら、強度及びタフネス
性が向上し、耐熱性にも優れ、一般の産業資材用として
実用に供することができる高強度でかつ生分解性のポリ
ラクトンアミドモノフィラメントが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性と共に、強度
特性や耐熱性にも優れたポリラクトンアミドモノフィラ
メントとその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、漁網、釣り糸、農業用ネット等に
用いられる産業資材用モノフィラメントとしては、主と
してポリアミド、ポリエステル、ビニロン、ポリオレフ
ィン等からなるものが使用されている。これらのモノフ
ィラメントには自己分解性がないので、使用後、海や山
野に放置すると種々の公害を引き起こすという問題があ
る。

【０００３】この問題は、使用後、焼却、埋立てあるい
は回収再生により処理すれば解決されるが、これらの処
理には多大の費用を要するため、現実には海や山野に放
置され、鳥や海洋生物、ダイバー等に絡みついて殺傷の
原因となったり、また、舟のスクリューに絡みついて船
舶事故の原因となってきている。

【０００４】このような問題を解決する方法として、光
や微生物によって自然に分解又は崩壊する素材を用いて
それら産業資材用モノフィラメントを製造することが考
えられる。

【０００５】ところで、ポリカプロラクトン系重合体
は、完全生分解性の合成高分子であって、生体内又は土
壌のような微生物が生息する環境下に置かれると徐々に
分解されていくので、この重合体を繊維化することが提
案されている。

【０００６】例えば、特開平１−１７５８５５号公報で
はポリカプロラクトンからなる外科用モノフィラメント
縫合糸が提案されており、これを家兎背筋内に埋入した
場合の抗張力残存率の経時変化が記載されている。ま
た、特開平５−５９６１１号公報ではポリカプロラクト
ンからなる漁網や釣り糸その他の一般産業資材用途用モ
ノフィラメントとその製造法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−１７５８５５号公報に開示されたポリカプロラクト
ンモノフィラメントの直線引張強度は、高々５．８５ｇ
／ｄであるので、漁網や釣り糸その他の一般産業資材用
途に用いるには強度が不足していて実用に供することが
不可能であった。

【０００８】また、特開平５−５９６１１号公報に開示
されたポリカプロラクトンモノフィラメントは、強度を
向上させる技術として相当優れたモノフィラメントであ
るが、ポリカプロラクトンモノフィラメントは、耐熱性
が悪く使用が限定される。例えば、釣り糸の場合、保管
環境により高温下にさらされると強度が大巾に低下し、
場合によっては溶断するという問題が発生する。又釣竿
のガイドとの擦過による熱で強度が大巾に低下するとい
う問題がある。

【０００９】そこで、本発明は、上記のような従来技術
の欠点を解消し、高強度で、かつ、耐熱性の良い漁網や
釣り糸の他、一般産業資材用途に用いることのできる生
分解性ポリラクトンアミドモノフィラメントを提供する
ことを主な目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の高強度生分解性ポリラクトンアミドモノフ
ィラメントは、ポリアミド単位５〜８０重量％とポリラ
クトン単位２０〜９５重量％とからなるポリラクトンア
ミド共重合体からなるモノフィラメントであって、融点
（Ｔｍ）が９０℃以上、直線引張強度が６．０ｇ／ｄ以
上、かつ、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上であることを特
徴とする。

【００１１】また、本発明の高強度生分解性ポリラクト
ンアミドモノフィラメントの製造法は、ポリアミド単位
５〜８０重量％とポリラクトン単位２０〜９５重量％と
からなる共重合体で相対粘度が０．８以上であるポリラ
クトンアミド共重合体を溶融紡出し、６０℃以下の不活
性液体中で冷却固化し、４倍を越えかつ７倍未満の延伸
倍率で１段目延伸をし、その後、全延伸倍率が７倍以上
となる延伸倍率で延伸することを特徴とする。

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１３】本発明のモノフィラメントは、ポリアミド
単位５〜８０重量％とポリラクトン単位２０〜９５重量
％とからなるポリラクトンアミド共重合体から構成され
るモノフィラメントであり、ポリアミド形成性化合物と
ジカルボン酸及びポリラクトンジオールとを反応させて
製造することができる。その共重合割合は、なかでも、
ポリアミド単位１０〜７０重量％とポリラクトン単位が
４０〜９０重量％であることが好ましい。ポリアミド単
位が少な過ぎると耐熱性が十分ではなく、逆に多過ぎる
と生分解性が十分でない。

【００１４】ポリアミド形成性化合物としては、炭素数
４〜１２のアミノカルボン酸、炭素数４〜１２のラクタ
ム、及び、炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜
１２のジアミンとからなるナイロン塩から選ばれた一種
以上の化合物を用いればよい。

【００１５】具体的には、炭素数４〜１２のアミノカル
ボン酸としては、ω−アミノ酪酸、ω−アミノバレリア
ン酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、
ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベラルゴン酸、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げ
ることができ、なかでも、ω−アミノカプロン酸、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが好ま
しい。

【００１６】炭素数４〜１２のラクタムとしては、γ−
ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリロタクタム、ラウロラクタムなどを挙げるこ
とができ、中でも、ε−カプロラクタム、ラウロラクタ
ムなどが好ましい。

【００１７】炭素数４〜１２のジカルボン酸としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、水添テレフタル酸、水添イ
ソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸など
を挙げることができるが、中でも、脂肪族ジカルボン酸
が好ましく、特にアジピン酸、セバシン酸などが好まし
い。

【００１８】炭素数４〜１２のジアミンとしては、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロへキサンジアミ
ン、メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環式ジア
ミン、キシレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙
げられるが、これらの中でも、脂肪族ジアミンが好まし
く、特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【００１９】また、ジカルボン酸としては、炭素数４〜
５４のジカルボン酸を、また、ポリラクトンジオールと
しては、平均分子量５００〜４０００のポリラクトンジ
オールを用いればよい。

【００２０】炭素数４〜５４のジカルボン酸としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、水添テレフ
タル酸、水添イソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸などを挙げることができるが、なかでも、脂
肪族ジカルボン酸が好ましく、特にアジピン酸、セバシ
ン酸などが好ましい。

【００２１】平均分子量が５００〜４０００のポリラク
トンジオールとしては、グリコール化合物を反応開始剤
に用いて、炭素数３〜１２のラクトン化合物から導かれ
る。ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、
β−プチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ラウ
ロラクトンなどを挙げることができ、これらの中でもε
−カプロラクトンから導かれるポリカプロラクトンジオ
ールが好ましい。

【００２２】溶融紡糸に供するポリラクトンアミド共重
合体の相対粘度は、オルトクロルフェノールを溶媒とし
て、０．５％濃度のポリマ溶液を２５℃雰囲気中でオス
トワルド粘度計で測定した相対粘度の値であり、０．８
以上必要である。特に、１．０〜３．０の範囲、さらに
１．１〜２．５の範囲が製糸性の点から好ましい。その
相対粘度が０．８未満の場合、重合度が低過ぎるので、
高倍率延伸を施して高強度のモノフィラメントを得よう
としても糸切れが頻発し、十分な強靭性は得られず、高
強度のモノフィラメントは得られない。

【００２３】一方、相対粘度が３．０を越える程に高粘
度の場合は、紡糸時におけるメルトフラクチャーや吐出
斑が生じ易く、フィラメントの長さ方向の直径斑が生
じ、強度斑が生じ易いので、実用上の品質を満足する高
強度ポリラクトンアミドモノフィラメントは得られ難
い。

【００２４】本発明は、このような高重合度のポリラク
トンアミド共重合体を溶融紡糸し、特定の条件で多段延
伸することにより、従来全く知られていない極めて高強
力の生分解性ポリラクトンアミドモノフィラメントを得
ることに成功したものである。

【００２５】本発明においては、まず、前記ポリラクト
ンアミド共重合体を溶融紡糸するが、紡糸温度は１５０
〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃とするのが適
当である。紡糸温度が１５０℃未満であると溶融押出し
が難しくなり、逆に３００℃を越えるとポリマーの分解
が著しく多くなるので、モノフィラメントを工業的規模
で製糸することが難しくなる。。また、紡糸引取速度
は、３〜５０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜３０ｍ／ｍｉ
ｎが適当である。

【００２６】溶融紡糸されたモノフィラメントは、短い
気体ゾーンを通過した後、６０℃以下、好ましくは２６
〜６０℃の冷却浴中で冷却固化される。紡糸時の冷却温
度は、延伸後に最終的に得られるモノフィラメントの強
度と関係があり重要である。冷却温度は高い程、分子鎖
が冷却時に緩和されて高強度のものが得られ易いが、６
０℃を越えるとモノフィラメントの固化が遅く、ガイド
等に融着し製糸が不安定になり線径斑が発生し強度が低
下する。ここで用いる冷却媒体としては、水および温
水、グリセリン、ポリエチレングリコール等の、ポリラ
クトンアミドモノフィラメントに不活性な液体化合物あ
るいはそれらの混合物が挙げられる。

【００２７】冷却固化したモノフィラメントは、水又は
温水からなる洗浄浴を通過させてモノフィラメントの表
面に付着した冷媒を除去した後、フェルト状の布および
２０℃以下のような低温の窒素または空気等不活性気体
でモノフィラメントの表面の水滴を除去した後、一旦巻
き取った後又は巻き取ることなく連続して１段目の延伸
ゾーンに送られればよい。

【００２８】その延伸時の雰囲気（浴）としては、たと
えばポリエチレングリコール、グリセリン、およびシリ
コーンオイル等の熱媒浴、乾熱気体浴、加熱された温水
浴および加熱あるいは加圧水蒸気などが用いられる。１
段目の延伸は、４倍を越えかつ７倍未満の延伸倍率で行
われる。その延伸倍率が４倍以下では延伸斑が発生し、
一方、７倍以上では切断が多発していずれも不適当であ
る。１段目の延伸温度は熱効率の高い液体熱媒を使用す
る場合は、室温からポリラクトンアミドモノフィラメン
トの融点（Ｔｍ）を越えない温度が好ましく、熱効率の
低い乾熱気体を使用する場合はポリラクトンアミドモノ
フィラメントの融点を大巾に越える温度も許容される。
熱効率の高い液体熱媒を使用して延伸温度が融点以上で
は溶断が多発し製糸が困難である。

【００２９】このポリラクトンアミドモノフィラメント
の融点（Ｔｍ）（℃）は、試料ポリマ（チップないしは
バルク状）をセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００
型示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定し
た際の結晶融解ピーク温度（ただし、融解ピークがいく
つか重なって出現する場合は、最も発熱量の大きい値の
ピーク温度）（℃）を意味する。

【００３０】上記１段目の延伸が終了後のモノフィラメ
ントは、一旦巻き取った後、又は巻き取ることなく連続
して、２段目の延伸を行なう。２段目延伸条件は、高強
度モノフィラメントを得るために全延伸倍率が７倍以上
となるように延伸することが必要である。この総合延伸
倍率は、特に７．５倍以上であることが好ましい。な
お、ここでいう全延伸倍率とは、１段目の延伸倍率と２
段目の延伸倍率の積である。

【００３１】その２段目延伸の延伸温度は、１段目の延
伸温度と同様に熱効率の高い液体熱媒を使用する場合
は、室温からポリラクトンアミドモノフィラメントの融
点（Ｔｍ）を越えない温度が好ましく、熱効率の低い乾
熱気体を使用する場合はポリラクトンアミドモノフィラ
メントの融点を大巾に越える温度も許容される。

【００３２】なお、この２段目延伸は、上記延伸倍率及
び延伸温度を満足する範囲であれば、２段以上に分割し
て行なうこともできる。この場合の総合延伸倍率は１段
目の延伸倍率と２段目延伸を２段以上に分割して行なう
延伸倍率の積である。

【００３３】また、１段目延伸と２段目延伸の間に熱処
理工程を設けることも可能である。熱処理は、１段目の
延伸が終了後、一旦巻き取った後、又は巻き取ることな
く連続して１．０以下の倍率で行なう。この熱処理によ
り、１段目の延伸で生じた繊維内部の不安定構造（横方
向の歪、伸びの低下、クラック）を是正すると共に繊維
構造の結晶性を上げることができる。

【００３４】その熱処理倍率が１．０を越えると繊維内
部の不安定構造が是正できず高結節強度が達成できない
と同時に十分に高いタフネス性が得られない。逆に、そ
の熱処理倍率が糸のたるみを起こす程に低過ぎる場合
は、融着が発生し糸切れとなり易いし、又、線径斑が生
じ易くなり工業的実施が困難であるので、処理倍率は、
低くとも、糸のたるみが発生しない程度の倍率とするこ
とが好ましい。熱処理倍率は特に０．８０〜０．９８が
好ましい。

【００３５】その熱処理の温度は熱効率の高い液体熱媒
を使用する場合は、室温からポリラクトンアミドモノフ
ィラメントの融点（Ｔｍ）を越えない温度が好ましく、
熱効率の低い乾熱気体を使用する場合はポリラクトンア
ミドモノフィラメントの融点を大巾に越える温度も許容
される。熱処理温度が低過ぎると１段延伸で生じた繊維
内部の不安定構造を十分に是正することができず好まし
くない。

【００３６】また、２段目延伸後は付着熱媒を完全除去
し、さらに安定な繊維構造を形成させるため、延伸され
たモノフィラメントは、必要に応じて、温水浴、ポリエ
チレングリコール浴、乾熱浴中で９０〜１５０℃の温度
で熱処理が施されてもよい。なかでも、熱処理倍率１．
０〜０．８５で定張又はリラックス熱処理することが好
ましい。その後、仕上油剤を付着して巻き取ればよい。

【００３７】なお、本発明のモノフィラメントの繊度は
用途により適宣選定されるが、通常５０ｄ以上であれば
よい。

【００３８】この製法によると、産業資材用途として好
適な高強度特性、即ち、直線引張強度が６．０ｇ／ｄ以
上、かつ、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上を有し、融点
（Ｔｍ）が９０℃以上と耐熱性に優れ、しかも、十分な
生分解性をも有するモノフィラメントを得ることができ
る。

【００３９】本発明のポリラクトンアミドモノフィラメ
ントは、添加剤、例えば、顏料、染料、耐熱剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤及び可塑剤などを本
発明の効果を阻害しない範囲内で含有することもでき
る。

【００４０】

【作用】本発明は、特定のポリマを用い、特定の冷却温
度で冷却し、かつ、特定条件で１段目延伸及び２段目延
伸を行うことが重要であり、必要により、１段目延伸と
２段目延伸との間で特定条件の熱処理を行うことが好ま
しく、この製法により、生分解性でかつ高強度であって
耐熱性も満足するという従来にない優れたモノフィラメ
ントを得ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。

【００４２】得られたポリラクトンアミドモノフィラメ
ントの物性は以下の測定法によって測定した。

【００４３】（Ａ）直線引張強度及び結節強度： ＪＩ
Ｓ−Ｌ１０１７の方法によった。即ち、試料を綛状にと
り、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節室で２４時間放置
後、（株）オリエンテック社製“テンシロン”ＵＴＭ−
４−１００型引張試験機を用い、試長２５０ｍｍ、引張
速度３００ｍｍ／分で測定する。

【００４４】（Ｂ）耐熱性： 温度８０℃のオーブン中
に３０分綛状態で放置した後、２０℃、６５％ＲＨ温湿
度調節室で４ｈｒ放置後測定し、強力保持率の値で評価
する。強力保持率９０％以上を耐熱性良好とする。

【００４５】（Ｃ）微生物分解性： 試料を土壌中に６
カ月埋めておいて取り出し、モノフィラメントがその形
状を失っているかあるいは引張強度保持率が５０％以下
の場合を微生物分解性が良好であるとする。

【００４６】［実施例１〜１５及び比較例１〜７］相対
粘度が１．５のポリラクトンアミド共重合体（共重合比
率：Ｎ６／ポリラクトン＝５０／５０）（Ｔｍ：１４５
℃）をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、紡糸温
度２００℃で溶融紡出し、３５℃の温水浴中で冷却した
後、２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、直ちに８０℃の
温水浴中で、延伸倍率４．５で１段目の延伸を行ない、
次いで温度９０℃の温水中で、倍率０．９８のリラック
ス熱処理を行ない、続いて１２０℃の乾熱浴で全延伸倍
率９．０倍となるように２段目の延伸を行ない、さら
に、１００℃の乾熱浴中で倍率０．９５で弛緩熱処理
し、仕上油剤を付着して巻き取った。

【００４７】得られたモノフィラメントは、４００ｄ
で、引張強度６．８ｇ／ｄ、結節強度５．０ｇ／ｄであ
った。また、製糸性が良好で、耐熱性良好、微生物分解
性も良好であった。

【００４８】冷却温度、１段目の延伸条件、熱処理条
件、２段目の延伸条件等の製糸条件を、また、ポリマ組
成、ポリマ粘度を表１〜３に示すように変更した以外
は、上記と同様に製糸してモノフィラメントを製造した
（実施例２〜１５及び比較例１〜７）。

【００４９】表１に、実施例１〜９の条件を、表２に実
施例１０〜１５の条件を、表３に比較例１〜７の条件を
それぞれ記載し、また、表４に実施例１〜１５及び比較
例１〜７で得られたモノフィラメントの物性を記載す
る。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性でありなが
ら、強度及びタフネス性が向上し、耐熱性にも優れ、一
般の産業資材用として実用に供することができる高強
度、耐熱性でかつ生分解性のポリラクトンアミドモノフ
ィラメントが提供できる。

【００５５】その結果、このポリラクトンアミドモノフ
ィラメントは、漁網や釣り糸等の漁業資材、防虫、防鳥
ネットや植生ネットのような農業資材、その他一般産業
資材用として使用可能であって、しかも、使用後は微生
物が存在する環境下に放置しておけば一定期間後には分
解されるので、このモノフィラメントを使用すれば特別
な廃棄物処理を必要とすることなく、廃棄モノフィラメ
ントの公害を防止することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 卓治 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド単位５〜８０重量％とポリ
   ラクトン単位２０〜９５重量％とからなるポリラクトン
   アミド共重合体からなるモノフィラメントであって、融
   点（Ｔｍ）が９０℃以上、直線引張強度が６．０ｇ／ｄ
   以上、かつ、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上であることを
   特徴とする高強度生分解性ポリラクトンアミドモノフィ
   ラメント。
2. 【請求項２】 前記ポリラクトンアミド共重合体が、
   ポリアミド単位１０〜７０重量％とポリラクトン単位３
   ０〜９０重量％とからなる共重合体であることを特徴と
   する請求項１記載の高強度生分解性ポリラクトンアミド
   モノフィラメント。
3. 【請求項３】 ポリアミド単位５〜８０重量％とポリ
   ラクトン単位２０〜９５重量％とからなる共重合体で相
   対粘度が０．８以上であるポリラクトンアミド共重合体
   を溶融紡出し、６０℃以下の不活性液体中で冷却固化
   し、４倍を越えかつ７倍未満の延伸倍率で１段目延伸を
   し、その後、全延伸倍率が７倍以上となる延伸倍率で延
   伸することを特徴とする高強度生分解性ポリラクトンア
   ミドモノフィラメントの製造法。
4. 【請求項４】 前記冷却固化を、２６〜６０℃の不活
   性液体中で行うことを特徴とする請求項３記載の高強度
   生分解性ポリラクトンアミドモノフィラメントの製造
   法。
5. 【請求項５】 前記ポリラクトンアミド共重合体の相
   対粘度が１．０〜３．０であることを特徴とする請求項
   ３記載の高強度生分解性ポリラクトンアミドモノフィラ
   メントの製造法。
6. 【請求項６】 前記１段目延伸の後に、熱処理倍率
   １．０以下で熱処理することを特徴とする請求項３記載
   の高強度生分解性ポリラクトンアミドモノフィラメント
   の製造法。
7. 【請求項７】 前記延伸を、加熱雰囲気下で行うこと
   を特徴とする請求項３記載の高強度生分解性ポリラクト
   ンアミドモノフィラメントの製造法。