JPH07173791A - 紙力増強用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙力増強能に優れ、かつ離解性に優れた紙力
増強用組成物を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の紙力増強用組成物は、（メタ）アク
ロレイン単位（Ａ）１０〜８０重量％及びその他ビニル
系単量体単位（Ｂ）２０〜９０重量％（ただし（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量％である。）からなる共重合体の水
性樹脂分散液（Ｉ）を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙力増強用組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、紙力を増強させる点
で優れるだけでなく、離解性に優れ損紙の回収が容易な
紙力増強用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙力増強用組成物として、従来はポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂が広く使用され
ていた。この樹脂の使用により強力な湿潤紙力が得られ
るが、その強力な湿潤紙力の為に離解性が悪く、損紙の
回収が困難であった。一方、離解性の良い紙力増強用組
成物では、湿潤紙力がポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂に比べて弱くなる。従って、ポリアミドポ
リアミンエピクロルヒドリン樹脂と同等の湿潤紙力を与
え、同時に離解性に優れた紙力増強用組成物が望まれて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な現状
に鑑み、強い湿潤紙力と良好な離解性を同時に満足させ
得る紙力増強用組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、（メタ）ア
クロレイン単位（Ａ）及びその他ビニル単量体単位を構
成単位とし、構造中に（メタ）アクロレインの１０〜８
０重量％の範囲で占める共重合体の水性樹脂分散液
（Ｉ）を含有する紙力増強用組成物によって解決される
ことを見いだし、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち本発明は、（メタ）アクロレイン
単位（Ａ）１０〜８０重量％及びその他ビニル系単量体
単位（Ｂ）２０〜９０重量％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝
１００重量％である。）からなる共重合体の水性樹脂分
散液（Ｉ）を含有することを特徴とする紙力増強用組成
物である。

【０００６】また水性樹脂分散液（Ｉ）は、（メタ）ア
クロレイン（ａ）１０〜８０重量％及びその他ビニル系
単量体（ｂ）２０〜９０重量％（ただし（ａ）＋（ｂ）
＝１００重量％である。）からなる重合性単量体成分を
有機溶剤中で共重合した後、得られた共重合体溶液を界
面活性剤の存在下に水性媒体中に分散させることにより
容易に得られるものである。

【０００７】本発明の（メタ）アクロレインは、アクロ
レインおよび／またはメタアクロレインを意味し、両者
のどちらか一種或は混合物を用いても何等差しつかえな
いが、工業的な供給面を考慮するとアクロレインが有利
である。

【０００８】（メタ）アクロレインおよびその他ビニル
系単量体からなる共重体中の（メタ）アクロレイン単位
の含有量は、通常１０〜８０重量％であるが、該含有量
が１０重量％未満では得られる紙力増強の性能が満足で
きるものではなく、８０重量％より多いと均一な水性樹
脂分散液を得ることが困難となる。得られる水性樹脂分
散液の性能的には（メタ）アクロレイン共重合体中の
（メタ）アクロレイン単位の含有量が多い方が良く、好
ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以
上である。

【０００９】また本発明において、（メタ）アクロレイ
ンと共重合させるその他ビニル系単量体は特に限定され
るものではなく、（メタ）アクリル酸及びそのエステル
類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン
及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニ
リデンや塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル
等のビニルエステル類；マレイン酸及びそのエステル
類；複素環式ビニル化合物等を挙げることが出来る。こ
れらの中から適宜少なくとも１種以上を選択することが
可能である。これらの中でも、メタアクリル酸及びその
エステル類並びにスチレン及びその誘導体は、アクロレ
インとの反応性に優れている点で好ましい。また（メ
タ）アクリルアミド及びその誘導体は、本発明の紙力増
強組成物をパルプに定着させる機能を付与できるので好
ましい。さらに、前記（メタ）アクリル酸エステル類の
中でも、炭素数が３個以上のアルキル基を有するエステ
ル類、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル類、（メ
タ）アクリル酸ブチル類等を用いることにより、より紙
力増強能を向上させることが可能である。そのとき炭素
数が３個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類の共重合体中に占める比率は、１０〜８０重
量％が好ましい。

【００１０】（メタ）アクロレインおよびその他ビニル
系単量体からなる共重合体の分子量は特に限定されるも
のではなく、通常、数平均分子量で３０００〜５０００
００、好ましくは４０００〜１０００００である。重合
開始剤の使用量やビニル系単量体の有機溶剤中の濃度や
連鎖移動剤の使用等によって分子量の調節が可能であ
る。

【００１１】前記共重合体を合成する際の共重合の様式
は特に限定されるものではなく、通常の乳化重合あるい
は有機溶剤中で重合した後に水性媒体中に分散する方法
等を採用することが可能である。しかしながら、（メ
タ）アクロレインの重合転化率が１００％ではない為
に、重合終了後に未反応の（メタ）アクロレインを留去
する必要があるが、通常の乳化重合では水性樹脂分散液
中に含まれる（メタ）アクロレインを留去することが困
難であり、（メタ）アクロレインに特有の刺激臭や毒性
の問題があることや、通常の乳化重合法によって（メ
タ）アクロレイン単位の含有量が多い共重合体を調製す
ると、数平均分子量が１０００未満の低分子量体が多く
生成し、これら低分子量体による毒性の問題があること
などから、有機溶剤中で重合した後に水性媒体中に分散
させ、分散工程の前および／または後に（メタ）アクロ
レインの除去工程を設けることによって水性樹脂分散液
を製造する方法が推奨される。そのときの有機溶剤中で
の重合方法は特に限定されるものではなく、ラジカル重
合、レドックス重合、イオン重合等の手法を適宜使用す
ることが可能である。通常（メタ）アクロレインには不
純物として水が含まれている為に、完全に非水系にする
ことは経済的に困難であり、非水系を必要とするイオン
重合はこの観点から不適であり、油溶性のラジカル開始
剤、例えば、アゾ系の開始剤や有機過酸化物の使用が推
奨される。これらを具体的に例示するならば、アゾ系の
開始剤としては、アゾビス（イソブチロニトリル）、ア
ゾビス（ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（シクロ
プロピルプロピオニトリル）、アゾビス（メトキシージ
メチルバレロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、アゾビス（メチルプロピオニトリル）
などを挙げることが出来、有機過酸化物としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサ
イド；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド；クメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドな
どのヒドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオ
キサイド；パーオキシケタール；アルキルパーエステ
ル；パーカーボネートなどを挙げることが出来る。これ
ら重合開始剤の使用量も限定されるものではないが、ビ
ニル系単量体に対して０．１〜５重量％が好ましい。

【００１２】前記共重合体を合成する際の共重合の温度
は通常３０〜１００℃であり、３０℃より低いと重合が
遅く、１００℃より高いと加圧の反応容器が必要な場合
があり経済的に好ましくない。より好ましくは５０〜８
０℃である。また、重合時間は通常２〜１０時間であ
る。

【００１３】前記共重合体を合成する際の共重合に使用
する有機溶剤としては特に限定されるものではないが、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類；
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキ
シエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類などを挙げることが出来、これらの中から少なくと
も１種以上を選択して使用することが出来る。合成した
（メタ）アクロレイン共重合体は、前記有機溶剤の共重
合体溶液として得られ、この共重合体溶液を水性媒体に
分散した後に回収、再使用すると経済的に有利であるの
で水に実質的に溶解しない有機溶剤の方が好ましい。ま
た、（メタ）アクロレイン共重合体の溶液は有機溶剤の
極性が高い方が安定性が良く好ましい。これらの点か
ら、エステル類とトルエンが好ましく、酢酸エステル類
がより好ましい。

【００１４】前記共重合体を合成する際の共重合時の有
機溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、全て
の重合性単量体に対して０．１〜１０重量倍が推奨され
る。０．１重量倍より少ないと重合終了時の溶液の粘度
が高くなる為に特殊な装置が必要であり、１０重量倍よ
り多くても経済的な負荷が増加するだけである。

【００１５】前記共重合体溶液を水性媒体に分散させる
際には、共重合体の溶液中の濃度を１０〜７０重量％と
するのが好ましい。７０重量％より高いと溶液の粘度が
高くなって分散が困難となり、１０重量％より低くても
効果は変わらず経済的な負荷が増加するだけである。よ
り好ましくは２０〜６０重量％である。また、分散時に
使用する有機溶剤と重合時に使用する有機溶剤は同一で
ある必要性はなく、異なる有機溶剤を用いても何等差し
支えないが、同一の溶剤を用いる方が、リサイクル使用
時の分離工程が不要であり経済的に有利である。

【００１６】前記共重合体溶液を分散させる水性媒体と
しては、水および／または水と水に溶解する有機溶剤の
混合物を使用することが出来る。

【００１７】また、前記共重合体溶液と水性媒体との比
率は、両者の合計に対して該共重合体溶液を３０〜６０
重量％とするのが好ましく、６０重量％より高いと相転
移がおこり易くなるため分散が困難であり、３０重量％
より低くても効果は同じであって経済的負荷が増加する
だけである。より好ましくは、３５〜５５重量％の範囲
である。

【００１８】前記共重合体溶液を水性媒体に分散するに
は、所望する粒子径によって異なるが、一般の攪拌機、
ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの使用が推奨
される。粒子径がミリメートル単位であれば一般の攪拌
機を、マイクロメーター単位ではホモジナイザーの使用
が好ましい。さらに、０．０１〜１マイクロメーターの
範囲ではホモジナイザーで粗く分散させた後に、高圧ホ
モジナイザーでさらに細かく分散させる方法が好まし
い。これら、分散機の回転数や差圧は要求する粒子径に
よって適宜選択することが可能である。

【００１９】前記共重合体溶液を水性媒体に分散させる
際に使用される界面活性剤は、通常の乳化重合に慣用の
界面活性剤をそのまま使用することが出来、例えば、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エス
テル塩などの陰イオン性界面活性剤；ポバール、ポリオ
キシエチレンアルキルまたはアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステ
ル、高級脂肪族アルコール、などの非イオン性界面活性
剤；アミンオキサイド、アルキルアミン塩、アルキルベ
タイン、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活
性剤等を挙げることが出来る。これらの中でも、硫酸塩
がナトリウム塩であるものが着色が認められないので好
ましい。特に、粒子径を０．１μｍ以下にする場合には
アニオン性界面活性剤、または、アニオン性界面活性剤
と非イオン性界面活性剤の組合せが好ましく、ポリオキ
シエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル
塩、アルキル硫酸エステル塩がより好ましい。これら界
面活性剤の使用量は（メタ）アクロレイン共重合体に対
して固形分換算で通常０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜７重量％である。

【００２０】前記共重合体溶液を水性媒体に分散させて
得られた水性樹脂分散液（Ｉ）中に残存する未反応（メ
タ）アクロレインを除去するには、（メタ）アクロレイ
ンの前記共重合体溶液または該共重合体溶液を、水性媒
体中に分散して得られた水性分散液を、常圧ないしは５
０〜６００ｍｍＨｇの減圧の条件下で加熱し、蒸発して
くる（メタ）アクロレインの蒸気を分離するだけでよ
く、経済的には、この蒸気を冷却して再利用するのが好
ましい。未反応（メタ）アクロレインの除去工程は、重
合終了後または水性媒体中に前記共重合体溶液を分散し
た後に設けるのが良く、場合によっては両方で行っても
何等差し支えない。重合終了後すなわち得られた共重合
体溶液を水性媒体中に分散する前に、（メタ）アクロレ
イン除去工程を設けるほうが、残存する（メタ）アクロ
レインの除去が容易となり好ましい。この場合には、通
常、常圧ないしは５０〜６００ｍｍＨｇの減圧の条件下
で前記共重合体溶液の温度が１００℃になるまで加熱
し、重合に使用した有機溶剤と共に留去すればよい。さ
らに（メタ）アクロレインの残存量を低下させたい場合
には、前記共重合体溶液を１２０℃以上に加熱するか、
新たに有機溶剤を追加して有機溶剤と共に留去する方法
が推奨される。一方得られた共重合体を水性媒体中に分
散した後に（メタ）アクロレイン除去工程を設ける場合
には、通常、常圧ないしは５０〜６００ｍｍＨｇの減圧
の条件下で、得られた水性樹脂分散液（Ｉ）を５０〜１
００℃に加熱して、重合に使用した有機溶剤および水性
媒体と共に留去すればよい。その際、残存（メタ）アク
ロレインと共に水性媒体を除去することによって水性樹
脂分散液（Ｉ）中の固形分濃度を調整することも可能で
ある。これらの操作によって、前記水性樹脂分散液
（Ｉ）中に含まれる残存（メタ）アクロレインは固形分
に対し０．１重量％以下となる。水性樹脂分散液（Ｉ）
中に残存する（メタ）アクロレインは、通常は固形分に
対して０．１重量％以下であり、これより高いと刺激臭
が強くて実用的には使用できず、好ましくは０．０５重
量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。

【００２１】本発明の紙力増強用組成物は、硫酸バン
ド、従来公知の紙力増強剤、顔料、サイズ剤など従来公
知の製紙用添加剤と併用しても何等差し支えない。特
に、ポリアミン類やポリアクリルアミド類などとの併用
はパルプへの定着性を向上させる効果がある。また、本
発明の紙力増強用組成物は、パルプ乾燥重量に対して
０．０５〜５重量％添加して使用される。本発明の紙力
増強用組成物は、パルプが水に分散している状態で添加
してもよく、また塗布あるいは浸漬して含浸させる方法
で添加しても良い。さらに、酸触媒を併用することによ
り、パルプと本発明の紙力増強用組成物との架橋反応を
促進することができ、架橋温度の低温化や架橋時間の短
縮が可能である。使用できる酸触媒は、パラトルエンス
ルホン酸やメタンスルホン酸等の有機酸類、或は塩酸や
硫酸、リン酸等の無機酸類、さらに硫酸ニッケル、酢酸
亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属塩類が挙げられ、これ
らの中から少なくとも１種以上を選択して使用すること
が出来る。酸触媒の使用量は特に限定されるものではな
いが、本発明の紙力増強用組成物に対して固形分換算で
１〜３０重量％の添加が推奨される。

【００２２】

【作用】本発明で提供される紙力増強用組成物は、（メ
タ）アクロレイン由来のアルデヒド基とパルプの水酸基
との反応によって紙力が増強されるものであって、紙力
増強能に優れると共に、離解性にも優れており損紙の回
収が容易になっている。さらに、アルデヒド基を有して
いる為に、アルデヒド基由来の抗菌性や防カビ性等の機
能を同時に付与できる優れた紙力増強用組成物である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２４】ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略す）の測定にはＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ
−８０２０型装置を用い、カラムはＨＸＬ−Ｌ、Ｇ３０
００、Ｇ２０００を連結し、テトラヒドロフランを展開
溶媒として使用して行った。また、分子量は分子量既知
のポリスチレンを標準試料に用いて検量線を作製し、こ
れを基に算出した。

【００２５】分散液の粒子径は野崎産業（株）製のＮＩ
ＣＯＰ−３７０型サブミクロン粒子径測定装置を用いて
測定した。

【００２６】ガスクロマトグラフの測定は島津（株）製
のＧＣ−１４型ガスクロマトグラフ装置を用い、ＳＵＰ
ＥＬＣＯ社製のＳＰＢ(TM)−１、長さ３０ｍ、径０．５
３ｍｍのキャピラリーカラムを使用した。

【００２７】（製造例−１）冷却管、攪拌装置付の１０
００ｍｌフラスコを窒素置換し酢酸エチル２００ｇとア
ゾビス（ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製
Ｖ−６５）６．４ｇを仕込、さらに、アクロレイン７
２．０ｇ（１．２９モル）とメチルメタアクリレート
（以下ＭＭＡと略す。）１２８．５ｇ（１．２９モル）
の混合液の２割を投入した。この溶液を攪拌下、油浴で
６０℃まで加熱し、さらに６０℃で３０分保持した。つ
いで、６０℃に保ちながらアクロレインとＭＭＡの混合
液の残り８割を２時間かけて滴下した。その後さらに、
６０℃で３０分間保持した後、７０℃まで加熱し、７０
℃で２時間保持した。この樹脂溶液中の残存アクロレイ
ンとＭＭＡをガスクロマトグラフィーによって定量して
求めた重合転化率は、それぞれ８５％、８７％であり、
これら重合転化率から計算した共重合体構造中のアクロ
レイン単位の占める比率は３５重量％であった。冷却管
を付け替え、溶液の温度が１０５℃になるまで加熱して
酢酸エチルと共にアクロレインとＭＭＡを留去した。こ
の濃縮液に固形分濃度が２０重量％になる様に新たな酢
酸エチルを加えて樹脂溶液（１）を得た。得られた共重
合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００であり、
数平均分子量が１０００未満のピークは面積にして全体
の０．５％以下であった。

【００２８】（製造例−２）アクロレイン１１７．６ｇ
（２．１０モル）とＭＭＡ９０．０ｇ（０．９０モル）
を用いた以外は製造例−１と同様な操作を繰り返して樹
脂溶液（２）を得た。樹脂溶液（２）は４０℃以下にな
ると共重合体が析出するので分散および脱溶剤迄の間は
５０℃に保持した。また、重合終了直後における樹脂溶
液中の残存アクロレインとＭＭＡをガスクロマトグラフ
ィーによって定量して求めた重合転化率は、それぞれ５
５％、８４％であり、これら重合転化率から計算した共
重合体構造中のアクロレイン単位の占める比率は４６重
量％であった。得られた共重合体のＧＰＣ分析では数平
均分子量は５０００であり、数平均分子量が１０００未
満のピークは面積にして全体の０．５％以下であった。

【００２９】（製造例−３）ＭＭＡの代わりにスチレン
１３３．６ｇ（１．２８モル）を、酢酸エチルの代わり
にトルエンをそれぞれ用い、重合後の未反応モノマー及
びトルエンの留去を、溶液の温度を１１５℃とし４００
ｍｍＨｇの減圧下で行った以外は製造例−１と同様な操
作を繰り返して樹脂溶液（３）を得た。また、重合終了
直後における樹脂溶液中の残存アクロレインとスチレン
をガスクロマトグラフィーによって定量して求めた重合
転化率は、それぞれ９４％、８６％であり、これら重合
転化率から計算した共重合体構造中のアクロレイン単位
の占める比率は３７重量％であった。得られた共重合体
のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００であり、数平
均分子量が１０００未満のピークは面積にして全体の
０．５％以下であった。

【００３０】（製造例−４）ＭＭＡの代わりにブチルア
クリレート（以下ＢＡと略す。）２４８．７ｇ（１．９
４モル）を、さらに酢酸エチル３２０ｇとアゾビス（ジ
メチルバレロニトリル）８．０ｇを用いた以外は製造例
−１と同様な操作を繰り返して樹脂溶液（４）を得た。
また、重合終了直後における樹脂溶液中の残存アクロレ
インとＢＡをガスクロマトグラフィーによって定量して
求めた重合転化率は、それぞれ９０％、７３％であり、
これら重合転化率から計算した共重合体構造中のアクロ
レイン単位の占める比率は２６重量％であった。得られ
た共重合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００で
あり、数平均分子量が１０００未満のピークは面積にし
て全体の０．５％以下であった。

【００３１】（製造例−５）アクロレイン７０．０ｇ
（１．２５モル）、ＭＭＡ３０．２ｇ（０．３０モル）
およびＢＡ１００．６ｇ（０．７８モル）を用いた以外
は製造例−１と同様な操作を繰り返して樹脂溶液（５）
を得た。また、重合終了直後における樹脂溶液中の残存
アクロレイン、ＭＭＡおよびＢＡをガスクロマトグラフ
ィーによって定量して求めた重合転化率は、それぞれ７
１％、８７％および６１％であり、これら重合転化率か
ら計算した共重合体構造中のアクロレイン単位の占める
比率は３６重量％であった。得られた共重合体のＧＰＣ
分析では数平均分子量は５０００であり、数平均分子量
が１０００未満のピークは面積にして全体の０．５％以
下であった。

【００３２】（製造例−６）酢酸エチルと共に未反応ア
クロレイン及びＭＭＡを留去する操作を省いた以外は製
造例−１と同様な操作を繰り返して固形分が２０重量％
の樹脂溶液（６）を得た。

【００３３】（製造例−７〜１２）イオン交換水６９３
ｇにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム３５重量％水溶液６．９ｇ（花王（株）製：
エマールＮＣ−３５）を加え、この水溶液をホモミキサ
ー（特殊機化工業（株）製：ＨＶ−Ｍ型）で１２０００
回転毎分の回転速度で攪拌しながら、製造例−１〜６で
得られた樹脂溶液（１）〜（６）３００ｇを加え、さら
に５分間攪拌した。これら分散液中の粒子の平均粒子径
は１〜２μｍであった。さらに、これら分散液をマイク
ロフルイダイザー（みづほ工業（株）製：Ｍ−１１０−
ＥＨ型）を用い、５００バールの差圧をかけてさらに細
かく分散させた。得られた分散液を減圧下で８５℃まで
加熱して、樹脂溶液（６）については脱溶剤と共にアク
ロレインとＭＭＡを留去して水性樹脂分散液（６）を
得、その他の樹脂溶液（１）〜（５）については脱溶剤
を行うことにより、それぞれ水性樹脂分散体（１）〜
（５）を得た。得られた水性樹脂分散液（１）〜（６）
の平均粒子径、固形分濃度、残存アクロレインの濃度及
び固形分に対する重量％を表１に示す。また、これら水
性樹脂分散液（１）〜（６）にはアクロレイン特有の刺
激臭は全く感じられず、着色も全く認められなかった。

【００３４】（製造例−１３）冷却管、攪拌装置付の３
００ｍｌフラスコに窒素置換後、イオン交換水１８０
ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ及びドデシル硫酸ナトリウ
ム１．９ｇを投入し、さらにアクロレイン１１．０ｇ
（０．２０モル）とスチレン２０．４ｇ（０．２０モ
ル）を攪拌下に加えた。この分散液を攪拌下に５０℃ま
で加熱して６時間攪拌を続けた。残存アクロレインとス
チレンをガスクロマトグラフィーによって測定し、重合
転化率を求めたところ、それぞれ６２％、４２％であ
り、これら重合転化率から計算した共重合体構造中のア
クロレイン単位の占める比率は４４重量％であった。冷
却管を付けかえ、溶液を１００℃に加熱して水と共に未
反応アクロレインとスチレンを留去し、水性樹脂分散液
（７）８８ｇを得た。この水性樹脂分散液（７）の平均
粒子径、固形分濃度、分散液中の残存アクロレイン濃
度、及び固形分に対する重量％を表１に示す。なお、こ
の水性樹脂分散液（７）にはアクロレイン特有の刺激臭
が強く感じられると共に、水を留去する間に茶褐色に着
色した。

【００３５】（比較製造例）アクロレイン１１．２ｇ
（０．２０モル）とＭＭＡ２００．２ｇ（２．００モ
ル）を用いた以外は製造例−１と同様な操作を繰り返し
て比較用樹脂溶液（１）を得た。重合終了直後における
この溶液中の残存アクロレインとＭＭＡをガスクロマト
グラフィーによって定量した重合転化率は、それぞれ８
９％、８６％であり、これら重合転化率から計算した共
重合体構造中のアクロレイン単位の占める比率は５重量
％であった。得られた共重合体のＧＰＣ分析では数平均
分子量は５０００であり、数平均分子量が１０００未満
のピークは面積にして全体の０．５％以下であった。こ
の比較用樹脂溶液（１）を用いて製造例−７と同様な操
作を繰り返して比較用水性樹脂分散液（１）を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】（実施例−１）製造例−７で得られた水性
樹脂分散液（１）をイオン交換水で希釈して、固形分濃
度が０．２、０．４および０．６重量％の３種類の希釈
水性樹脂分散液を調製した。これらの希釈水性樹脂分散
液に定量用濾紙（東洋濾紙（株）製：品番５Ｃ）を浸漬
し、マングルで絞ることによって濾紙の乾燥重量に対し
てそれぞれ固形分で０．２、０．４及び０．６重量％の
アクロレイン共重合体を含浸させ、次に、１１０℃に加
熱した熱ロールを用いてこれらの濾紙を３分間及び１２
分間処理した。得られた処理紙を幅１５ｍｍ長さ２１０
ｍｍに裁断し、３０分間イオン交換水に浸漬してＪＩＳ
−Ｐ８１３５及び８１１３に基づき湿潤引張強さを測定
した。その結果を表２に示す。また、イオン交換水に対
してアクロレイン共重合体で処理した濾紙を０．３重量
％加えて離解機で解砕した後、カナダ標準形ろ水器を用
い、ＪＩＳ−Ｐ８１２１に基づいて側管からの排水量を
測定して離解性を測定した。この場合、離解性が良いと
パルプが細かくなり排水速度が低下する為に側管からの
排水量は小さくなる。その結果も併せて表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】（実施例−２〜７）水性樹脂分散液（１）
の代わりに、水性樹脂分散液（２）〜（７）を用いた以
外は実施例−１と同様の操作を繰り返した。結果を表３
〜８に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】（比較例−１）水性樹脂溶液（１）の代わ
りに、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で
ある日本ＰＭＣ（株）製のＷＳ−５００を用いて実施例
−１と同様な操作を繰り返した。結果を表９に示す。

【００４７】

【表９】

【００４８】（比較例−２）水性樹脂溶液（１）の代わ
りに、比較用水性樹脂分散液（１）を用いて実施例−１
と同様な操作を繰り返し、湿潤紙の引張強さを測定し
た。結果を表１０に示す。

【００４９】

【表１０】

【００５０】表２〜９と表１０の結果を比較すると明か
な様に、本発明の紙力増強剤は従来のポリアミドポリア
ミンエピクロルヒドリン樹脂と同等の湿潤紙力増強能を
有している。また、側管からの排水量を比較すると、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の場合より
本発明の紙力増強剤の方が少なく、細かく分散されて離
解製に優れていることが明かである。

【００５１】（実施例−８）製造例−７で得られた水性
樹脂分散液（１）をイオン交換水で希釈して、固形分濃
度が０．２、０．４および０．６重量％の３種類の希釈
水性樹脂分散液を調製し、さらに酸触媒としてパラトル
エンスルホン酸をそれぞれの水性樹脂分散液（１）の固
形分に対して固形分換算で５重量％になる様に添加し
た。これらの希釈水性樹脂分散液に定量用濾紙（東洋濾
紙（株）製：品番５Ｃ）を浸漬し、マングルで絞ること
によって濾紙の乾燥重量に対してそれぞれ固形分で０．
２、０．４及び０．６重量％のアクロレイン共重合体を
含浸させた。次に、１１０℃に加熱した熱ロールを用い
てこれらの濾紙を３分間及び１２分間処理した。得られ
た処理紙を幅１５ｍｍ長さ２１０ｍｍに裁断し、３０分
間イオン交換水に浸漬してＪＩＳ−Ｐ８１３５及び８１
１３に基づき湿潤引張強さを測定し、酸触媒を加えない
場合との比較を行った。その結果を表１１に示す。

【００５２】

【表１１】

【００５３】パラトルエンスルホン酸を添加した場合
に、湿潤紙力増強の促進が顕著に現れ、酸触媒を併用す
ることが有効であることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の紙力増強用組成物は、前記水性
樹脂分散液（Ｉ）を含有しているため、紙力を増強させ
る点で優れるだけでなく、特に強い湿潤紙力と良好な離
解性とを同時に満足させ、損紙の回収が容易に行えるこ
とが可能となった。

【００５５】特に（メタ）アクロレイン（ａ）を特定量
含む重合性単量体成分を有機溶剤中で共重合した後、得
られた共重合体溶液を界面活性剤の存在下に水性媒体中
に分散させて得られた前記水性樹脂分散液（Ｉ）を用い
ると、毒性もなく紙力を増強させる点で優れた紙力増強
用組成物を容易に生産性良く得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクロレイン単位（Ａ）１０〜
   ８０重量％及びその他ビニル系単量体単位（Ｂ）２０〜
   ９０重量％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％であ
   る。）からなる共重合体の水性樹脂分散液（Ｉ）を含有
   することを特徴とする紙力増強用組成物。
2. 【請求項２】 水性樹脂分散液（Ｉ）が、（メタ）アク
   ロレイン（ａ）１０〜８０重量％及びその他ビニル系単
   量体（ｂ）２０〜９０重量％（ただし（ａ）＋（ｂ）＝
   １００重量％である。）からなる重合性単量体成分を有
   機溶剤中で共重合した後、得られた共重合体溶液を界面
   活性剤の存在下に水性媒体中に分散させて得られるもの
   である請求項１に記載の紙力増強用組成物。