JPH0834878A - デンプンの耐水化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 デンプンおよびデンプンを用いた物品の耐水
化能に優れた耐水化剤を提供すること及びこの耐水化剤
とデンプンとを含有する組成物を成形してなる成形体を
提供することである。 【構成】 本発明の耐水化剤は、（メタ）アクロレイン
単位及びその他ビニル系単量体単位を構成単位とし、構
造中の（メタ）アクロレイン単量体単位の比率が１０〜
８０重量％である共重合体が水性媒体中に分散してなる
水性樹脂分散液を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デンプンの耐水化剤、
および該耐水化剤とデンプンとを含有する組成物を成形
してなる成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】デンプンは多糖類の１種であり、強い接
着力を有すること、また強力な皮膜を生成することなど
から各種用途に広く利用されている。例えば、製糸糊
剤、織物加工剤、充填剤、接着剤等が挙げられる。しか
し、デンプンは水溶性であるためにデンプンを主成分と
する成形品や、デンプンを部分的に使用した製品は、耐
水性、耐熱水性に劣ることが欠点となっている。なかで
もデンプンを充填剤に使用した木質あるいは鉱物質繊維
板は、建築分野での使用が多く、耐水性の問題は深刻で
ある。従来よりこの欠点を改善するために種々の方法が
検討されてきた。例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、さ
らにはフェノール樹脂などが使われているが遊離ホルマ
リンが問題となっている。さらに、イソシアネート類も
検討されているが、ポットライフが極端に短いことや、
毒性が高い等の問題が残されている。この様に従来の方
法は種々の問題を抱えており、満足の出来るものではな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な現状
に鑑み、従来の耐水化剤が抱えている諸問題を解決し、
優れた耐水化能力を持つデンプンの耐水化剤を提供する
こと及び該耐水化剤とデンプンとを含有する組成物を成
形してなる成形体を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、（メタ）ア
クロレイン単位（Ａ）１０〜８０重量％およびその他ビ
ニル系単量体単位（Ｂ）２０〜９０重量％（ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）からなる共重
合体の水性樹脂分散液（Ｉ）を含有することを特徴とす
るデンプンの耐水化剤によって解決される。

【０００５】すなわち本発明の耐水化剤は、（メタ）ア
クロレイン単位（Ａ）１０〜８０重量％およびその他ビ
ニル系単量体単位（Ｂ）２０〜９０重量％（ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）からなる共重
合体の水性樹脂分散液（Ｉ）を含有するものである。

【０００６】また本発明の成形体は、上記の耐水化剤と
デンプンとを含有する組成物を成形してなるものであ
る。

【０００７】

【作用】本発明の（メタ）アクロレインは、アクロレイ
ンおよび／またはメタアクロレインを意味し、両者のど
ちらか一種或は混合物を用いても何ら差しつかえない
が、工業的な供給面を考慮するとアクロレインが有利で
ある。

【０００８】（メタ）アクロレイン共重体中の（メタ）
アクロレイン単位の含有量は通常１０〜８０重量％であ
るが、含有量が１０重量％未満では得られる耐水性能が
満足できるものではなく、８０重量％より多いと均一な
水性樹脂分散液を得ることが困難となる。得られる水性
樹脂分散液の性能的には（メタ）アクロレイン共重合体
中の（メタ）アクロレイン単位の含有量が多い方が良
く、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重
量％以上である。

【０００９】また本発明において、（メタ）アクロレイ
ンと共重合させるその他ビニル系単量体は特に限定され
るものではなく、（メタ）アクリル酸及びそのエステル
類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン
及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニ
リデンや塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル
等のビニルエステル類；マレイン酸及びそのエステル
類；複素環式ビニル化合物；ブタジエンやイソプレン等
の脂肪族ビニル化合物等を挙げることが出来る。これら
の中から適宜少なくとも１種以上を選択することが可能
である。これらの中でも、メタアクリル酸及びそのエス
テル類とスチレン及びその誘導体がアクロレインとの反
応性に優れている点で好ましい。また、（メタ）アクリ
ル酸エステル類の中でも、炭素数が３個以上のアルキル
基を有するエステル類、例えば、（メタ）アクリル酸プ
ロピル類、（メタ）アクリル酸ブチル類等を用いること
により、より耐水化能を向上させることが可能である。
炭素数が３個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類の共重合体中に占める比率は、１０〜８
０重量％が好ましい。

【００１０】共重合体の分子量は特に限定されるもので
はなく、通常、数平均分子量で３０００〜５００００
０、好ましくは４０００〜１０００００である。重合開
始剤の使用量やビニル系単量体の有機溶剤中の濃度や連
鎖移動剤の使用等によって分子量の調節が可能である。

【００１１】共重合の様式は特に限定されるものではな
く、通常の乳化重合あるいは有機溶剤中で重合した後に
水性媒体中に分散する方法等を採用することが可能であ
る。しかしながら、（メタ）アクロレインの重合転化率
が１００％ではない為に、重合終了後に未反応の（メ
タ）アクロレインを留去する必要があるが、通常の乳化
重合では水性樹脂分散液中に含まれる（メタ）アクロレ
インを留去することが困難であり、（メタ）アクロレイ
ンに特有の刺激臭や毒性の問題があることや、通常の乳
化重合法によって（メタ）アクロレイン単位の含有量が
多い共重合体を調製すると、数平均分子量が１０００未
満の低分子量体が多く生成し、これら低分子量体による
毒性の問題があることなどから、有機溶剤中で重合した
後に水性媒体中に分散させ、分散工程の前および／また
は後に（メタ）アクロレインの除去工程を設けることに
よって水性樹脂分散液を製造する方法が推奨される。

【００１２】有機溶剤中での重合方法は特に限定される
ものではなく、ラジカル重合、レドックス重合、イオン
重合等の手法を適宜使用することが可能である。通常
（メタ）アクロレインには不純物として水が含まれてい
る為に、完全に非水系にすることは経済的に困難であ
り、非水系を必要とするイオン重合はこの観点から不適
であり、油溶性のラジカル開始剤、例えば、アゾ系の開
始剤や有機過酸化物の使用が推奨される。これらを具体
的に例示するならば、アゾ系の開始剤としては、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾビス（シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、アゾビス（メトキシージメチルバレロニトリ
ル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ア
ゾビス（メチルプロピオニトリル）などを挙げることが
出来、有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド；ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキ
サイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；パーオキ
シケタール；アルキルパーエステル；パーカーボネート
などを挙げることが出来る。これら重合開始剤の使用量
も限定されるものではないが、ビニル系単量体に対して
０．１〜５重量％が好ましい。

【００１３】共重合の温度は通常３０〜１００℃であ
り、３０℃より低いと重合が遅く、１００℃より高いと
加圧の反応容器が必要な場合があり経済的に好ましくな
い。より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時
間は通常２〜１０時間である。

【００１４】共重合を行う際に使用する有機溶剤として
は特に限定されるものではないが、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げ
ることが出来、これらの中から少なくとも１種以上を選
択して使用することが出来る。共重合体溶液を水性媒体
に分散した後に回収、再使用すると経済的に有利である
ので水に実質的に溶解しない有機溶剤の方が好ましい。
また、（メタ）アクロレイン共重合体の溶液は有機溶剤
の極性が高い方が安定性が良く好ましい。これらの点か
ら、エステル類とトルエンが好ましく、酢酸エステル類
がより好ましい。

【００１５】重合時の有機溶剤の使用量は特に限定され
るものではないが、全ての重合性単量体に対して０．１
〜１０重量倍が推奨される。０．１重量倍より少ないと
重合終了時の溶液の粘度が高くなる為に特殊な装置が必
要であり、１０重量倍より多くても経済的な負荷が増加
するだけである。

【００１６】共重合体溶液を水性媒体に分散させる際に
は、共重合体の溶液中の濃度を１０〜７０重量％とする
のが好ましい。７０重量％より高いと溶液の粘度が高く
なって分散が困難となり、１０重量％より低くても効果
は変わらず経済的な負荷が増加するだけである。より好
ましくは２０〜６０重量％である。また、分散時に使用
する有機溶剤と重合時に使用する有機溶剤は同一である
必要性はなく、異なる有機溶剤を用いても何等差し支え
ないが、同一の溶剤を用いる方が、リサイクル使用時の
分離工程が不要であり経済的に有利である。

【００１７】共重合体溶液を分散させる水性媒体として
は、水および／または水と水に溶解する有機溶剤の混合
物を使用することが出来る。

【００１８】また、該共重合体溶液と水性媒体との比率
は、両者の合計に対して該共重合体溶液を３０〜６０重
量％とするのが好ましく、６０重量％より高いと相転移
がおこり易くなるため分散が困難であり、３０重量％よ
り低くても効果は同じであって経済的負荷が増加するだ
けである。より好ましくは、３５〜５５重量％の範囲で
ある。

【００１９】共重合体溶液を水性媒体に分散するには、
所望する粒子径によって異なるが、一般の攪拌機、ホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの使用が推奨され
る。粒子径がミリメートル単位であれば一般の攪拌機
を、マイクロメーター単位ではホモジナイザーの使用が
好ましい。さらに、０．０１〜１マイクロメーターの範
囲ではホモジナイザーで粗く分散させた後に、高圧ホモ
ジナイザーでさらに細かく分散させる方法が好ましい。
これら、分散機の回転数や差圧は要求する粒子径によっ
て適宜選択することが可能である。

【００２０】共重合体溶液を水性媒体に分散させる際に
使用される界面活性剤は、通常の乳化重合に慣用の界面
活性剤をそのまま使用することが出来、例えば、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩
などの陰イオン性界面活性剤；ポバール、ポリオキシエ
チレンアルキルまたはアルキルアリルエーテル、ポリオ
キシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、高級
脂肪族アルコール、などの非イオン性界面活性剤；アミ
ンオキサイド、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、
第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤等を
挙げることが出来る。これらの中でも、硫酸塩がナトリ
ウム塩であるものが着色が認められないので好ましい。
特に、粒子径を０．１μｍ以下にする場合にはアニオン
性界面活性剤、または、アニオン性界面活性剤と非イオ
ン性界面活性剤の組合せが好ましく、ポリオキシエチレ
ンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩、アル
キル硫酸エステル塩がより好ましい。これら界面活性剤
の使用量は（メタ）アクロレイン共重合体に対して固形
分換算で通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重
量％である。

【００２１】残存する未反応（メタ）アクロレインを除
去するには、（メタ）アクロレインの共重合体溶液また
は該共重合体溶液を水性媒体中に分散して得られた水性
分散液を、常圧ないしは５０〜６００ｍｍＨｇの減圧の
条件下で加熱し、蒸発してくる（メタ）アクロレインの
蒸気を分離するだけでよく、経済的には、この蒸気を冷
却して再利用するのが好ましい。未反応（メタ）アクロ
レインの除去工程は、重合終了後または水性媒体中に共
重合体溶液を分散した後に設けるのが良く、場合によっ
ては両方で行っても何等差し支えない。重合終了後すな
わち得られた共重合体溶液を水性媒体中に分散する前
に、（メタ）アクロレイン除去工程を設けるほうが、残
存する（メタ）アクロレインの除去が容易であり好まし
い。この場合には、通常、常圧ないしは５０〜６００ｍ
ｍＨｇの減圧の条件下で溶液の温度が１００℃になるま
で加熱し、重合に使用した有機溶剤と共に留去すればよ
い。さらに（メタ）アクロレインの残存量を低下させた
い場合には、１２０℃以上に加熱するか、新たに有機溶
剤を追加して有機溶剤と共に留去する方法が推奨され
る。一方得られた共重合体を水性媒体中に分散した後に
（メタ）アクロレイン除去工程を設ける場合には、通
常、常圧ないしは５０〜６００ｍｍＨｇの減圧の条件下
で、得られた水性樹脂分散液を５０〜１００℃に加熱し
て、重合に使用した有機溶剤および水性媒体と共に留去
すればよい。その際、共に水性媒体を除去することによ
って分散液中の固形分濃度を調整することも可能であ
る。これらの操作によって、前記分散液中に含まれる残
存（メタ）アクロレインは固形分に対し０．１重量％以
下となる。前記水性樹脂分散液中に残存する（メタ）ア
クロレインは、通常は固形分に対して０．１重量％以下
であり、これより高いと刺激臭が強くて実用的には使用
できず、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましく
は０．０１重量％以下である。

【００２２】本発明におけるデンプンとは、デンプン単
体、デンプンを充填剤に用いた成形品など、デンプンを
含有する組成物全般を意味する。対象となるデンプンの
原料、加工度等についても特に制限はない。

【００２３】特に本発明の特徴である耐水化能が発揮さ
れるデンプンの用途は、デンプン糊を成分として含む接
着剤およびデンプンを充填剤とする木質あるいは鉱物質
繊維板の場合である。

【００２４】本発明の耐水化剤は、デンプンに対し任意
の割合で混合可能であるが、デンプン単味の乾燥重量に
対して３〜１００重量％の添加が好ましく、より好まし
くは１０〜８０重量％である。本発明の耐水化剤をデン
プンに混合する方法としては特に制限はないが、例え
ば、糊化したデンプン水溶液に混合する方法、デンプン
粒と本耐水化剤を単に混合しただけで使用する方法、さ
らに、デンプン粒と本耐水化剤を混合後に乾燥して本耐
水化剤で変性されたデンプン粒として使用する方法など
を挙げることができる。

【００２５】本発明の耐水化剤は、耐水化剤中のアルデ
ヒド基とデンプン中の水酸基との反応によって耐水化能
を発揮するものであり、この反応は室温でも充分に進行
するが、さらに５０〜２００℃に加熱することによって
促進され、より耐水化能が向上する。

【００２６】さらに、酸触媒を併用することにより、デ
ンプンと本発明の耐水化剤との反応を促進することがで
き、反応温度の低温化や反応時間の短縮が可能である。
使用できる酸触媒は、パラトルエンスルホン酸やメタン
スルホン酸等の有機酸類、或は塩酸や硫酸、リン酸等の
無機酸類、さらに硫酸ニッケル、酢酸亜鉛、酸化ジルコ
ニウム等の金属塩類が挙げられ、これらの中から少なく
とも１種以上を選択して使用することが出来る。酸触媒
の使用量は特に限定されるものではないが、本添加剤に
対して固形分換算で１〜３０重量％の添加が推奨され
る。

【００２７】本発明の成形体は、上記の本発明の耐水化
剤とデンプンとを含有する組成物を、成形してなるもの
である。該組成物としては、上記の本発明の耐水化剤と
デンプンとを含有するものであれば、他の任意の成分
は、特に限定されない。

【００２８】前記成形体としては、特に限定されない
が、例えば、デンプンをバインダーとし、パルプを成形
した不質繊維板あるいは炭酸カルシウムを成形した鉱物
質繊維板などが挙げられる。

【００２９】前記成形体の成形方法は、特に限定され
ず、前記の成形体を成形する従来の方法をそのまま適用
することが可能である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３１】ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略す）の測定にはＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ
−８０２０型装置を用い、カラムはＨＸＬ−Ｌ、Ｇ３０
００、Ｇ２０００を連結し、テトラヒドロフランを展開
溶媒として使用して行った。また、分子量は分子量既知
のポリスチレンを標準試料に用いて検量線を作製し、こ
れを基に算出した。

【００３２】分散液の粒子径は野崎産業（株）製のＮＩ
ＣＯＰ−３７０型サブミクロン粒子径測定装置を用いて
測定した。

【００３３】ガスクロマトグラフの測定は島津（株）製
のＧＣ−１４型ガスクロマトグラフ装置を用い、ＳＵＰ
ＥＬＣＯ社製のＳＰＢ(TM)−１、長さ３０ｍ、径０．５
３ｍｍのキャピラリーカラムを使用した。

【００３４】（製造例−１）冷却管、攪拌装置付の１０
００ｍｌフラスコを窒素置換し酢酸エチル２００ｇとア
ゾビス（ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製
Ｖ−６５）６．４ｇを仕込、さらに、アクロレイン７
２．０ｇ（１．２９モル）とメチルメタアクリレート
（以下ＭＭＡと略す。）１２８．５ｇ（１．２９モル）
の混合液の２割を投入した。この溶液を攪拌下、油浴で
６０℃まで加熱し、さらに６０℃で３０分保持した。つ
いで、６０℃に保ちながらアクロレインとＭＭＡの混合
液の残り８割を２時間かけて滴下した。その後さらに、
６０℃で３０分間保持した後、７０℃まで加熱し、７０
℃で２時間保持した。この樹脂溶液中の残存アクロレイ
ンとＭＭＡをガスクロマトグラフィーによって定量して
求めた重合転化率は、それぞれ８５％、８７％であり、
これら重合転化率から計算した共重合体構造中のアクロ
レイン単位の占める比率は３５重量％であった。冷却管
を付け替え、溶液の温度が１０５℃になるまで加熱して
酢酸エチルと共にアクロレインとＭＭＡを留去した。こ
の濃縮液に固形分濃度が２０重量％になる様に新たな酢
酸エチルを加えて樹脂溶液（１）を得た。得られた共重
合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００であり、
数平均分子量が１０００未満のピークは面積にして全体
の０．５％以下であった。

【００３５】（製造例−２）ＭＭＡの代わりにブチルア
クリレート（以下ＢＡと略す。）２４８．７ｇ（１．９
４モル）を、さらに酢酸エチル３２０ｇとアゾビス（ジ
メチルバレロニトリル）８．０ｇを用いた以外は製造例
−１と同様な操作を繰り返して樹脂溶液（４）を得た。
また、重合終了直後における樹脂溶液中の残存アクロレ
インとＢＡをガスクロマトグラフィーによって定量して
求めた重合転化率は、それぞれ９０％、７３％であり、
これら重合転化率から計算した共重合体構造中のアクロ
レイン単位の占める比率は２６重量％であった。得られ
た共重合体のＧＰＣ分析では数平均分子量は５０００で
あり、数平均分子量が１０００未満のピークは面積にし
て全体の０．５％以下であった。

【００３６】（製造例−３）イオン交換水６９３ｇにポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム３５重量％水溶液６．９ｇ（花王（株）製：エマー
ルＮＣ−３５）を加え、この水溶液をホモミキサー（特
殊機化工業（株）製：ＨＶ−Ｍ型）で１２０００回転毎
分の回転速度で攪拌しながら、製造例−１で得られた樹
脂溶液（１）３００ｇを加え、さらに５分間攪拌した。
分散液中の粒子の平均粒子径は１〜２μｍであった。さ
らに、分散液をマイクロフルイダイザー（みづほ工業
（株）製：Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用い、５００バール
の差圧をかけてさらに細かく分散させた。得られた分散
液を減圧下で８５℃まで加熱して、脱溶剤を行うことに
より、水性樹脂分散体（１）を得た。得られた水性樹脂
分散液（１）の平均粒子径、固形分濃度、残存アクロレ
インの濃度及び固形分に対する重量％を表１に示す。ま
た、この水性樹脂分散液（１）にはアクロレイン特有の
刺激臭は全く感じられず、着色も全く認められなかっ
た。

【００３７】（製造例−４）樹脂溶液（１）を製造例−
２で得られた樹脂溶液（２）に代えた以外は製造例−３
と同様にして、水性樹脂分散液（２）を得た。得られた
水性樹脂分散液（２）の平均粒子径、固形分濃度、残存
アクロレインの濃度及び固形分に対する重量％を表１に
示す。また、この水性樹脂分散液（２）にはアクロレイ
ン特有の刺激臭は全く感じられず、着色も全く認められ
なかった。

【００３８】（製造例−５）冷却管、攪拌装置付の３０
０ｍｌフラスコに窒素置換後、イオン交換水１８０ｇ、
過硫酸カリウム０．４ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム
１．９ｇを投入し、さらにアクロレイン１１．０ｇ
（０．２０モル）とスチレン２０．４ｇ（０．２０モ
ル）を攪拌下に加えた。この分散液を攪拌下に５０℃ま
で加熱して６時間攪拌を続けた。残存アクロレインとス
チレンをガスクロマトグラフィーによって測定し、重合
転化率を求めたところ、それぞれ６２％、４２％であ
り、これら重合転化率から計算した共重合体構造中のア
クロレイン単位の占める比率は４４重量％であった。冷
却管を付けかえ、溶液を１００℃に加熱して水と共に未
反応アクロレインとスチレンを留去し、水性樹脂分散液
（３）８８ｇを得た。この水性樹脂分散液（３）の平均
粒子径、固形分濃度、分散液中の残存アクロレイン濃
度、及び固形分に対する重量％を表１に示す。なお、こ
の水性樹脂分散液（３）にはアクロレイン特有の刺激臭
が強く感じられると共に、水を留去する間に茶褐色に着
色した。

【００３９】（比較製造例−１）アクロレイン１１．２
ｇ（０．２０モル）とＭＭＡ２００．２ｇ（２．００モ
ル）を用いた以外は製造例−１と同様な操作を繰り返し
て樹脂溶液（３）を得た。重合終了直後におけるこの溶
液中の残存アクロレインとＭＭＡをガスクロマトグラフ
ィーによって定量した重合転化率は、それぞれ８９％、
８６％であり、これら重合転化率から計算した共重合体
構造中のアクロレイン単位の占める比率は５重量％であ
った。得られた共重合体のＧＰＣ分析では数平均分子量
は５０００であり、数平均分子量が１０００未満のピー
クは面積にして全体の０．５％以下であった。この樹脂
溶液（３）を用いて製造例−３と同様な操作を繰り返し
て水性樹脂分散液（４）を得た。得られた水性樹脂分散
液（４）の平均粒子径、固形分濃度、残存アクロレイン
の濃度及び固形分に対する重量％を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（製造例−６）コーンスターチ粉末１０ｇ
（乾燥重量）をイオン交換水２０ｇに分散させ、これに
製造例−３で得られた水性樹脂分散液（１）を、コーン
スターチ粉末に対して固形分換算で１０重量％になる様
に添加混合した。この分散液を１００℃で３時間乾燥さ
せ、得られた固体を乳鉢で粉砕して変性デンプン（１）
を得た。

【００４２】（製造例−７）添加した水性樹脂分散液
（１）をコーンスターチ粉末に対して固形分換算で３０
重量％とした以外は製造例−６と同様の操作を繰り返し
て変性デンプン（２）を得た。

【００４３】（製造例−８）水性樹脂分散液（１）の代
わりに、製造例−４で得られた水性樹脂分散液（２）を
使用した以外は製造例−６と同様な操作を繰り返して、
変性デンプン（３）を得た。

【００４４】（製造例−９）水性樹脂分散液（１）の代
わりに、製造例−４で得られた水性樹脂分散液（２）を
使用した以外は製造例−７と同様な操作を繰り返して、
変性デンプン（４）を得た。

【００４５】（製造例−１０）水性樹脂分散液（１）の
代わりに、製造例−５で得られた水性樹脂分散液（３）
を使用した以外は製造例−６と同様な操作を繰り返し
て、変性デンプン（５）を得た。

【００４６】（製造例−１１）水性樹脂分散液（１）の
代わりに、製造例−５で得られた水性樹脂分散液（３）
を使用した以外は製造例−７と同様な操作を繰り返し
て、変性デンプン（６）を得た。

【００４７】（比較製造例−２）水性樹脂分散液（１）
の代わりに、比較製造例−１で得られた水性樹脂分散液
（４）を使用した以外は製造例−６と同様な操作を繰り
返して変性デンプン（７）を得た。

【００４８】（比較製造例−３）水性樹脂分散液（１）
の代わりに、比較製造例−１で得られた水性樹脂分散液
（４）を使用した以外は製造例−７と同様な操作を繰り
返して変性デンプン（８）を得た。

【００４９】（実施例−１）定量用濾紙（東洋濾紙
（株）製、品番５Ｃ）１ｇ、製造例−６で得られた変性
デンプン（１）２５０ｍｇにイオン交換水３００ｇを加
えて離解機で解砕、混合し、この分散液を直径６０ｍｍ
の桐山ロートを用いて濾過した。得られたパルプ板を熱
プレスで１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で７分間
プレスし、成形体（１）を得た。この成形体を幅１０ｍ
ｍ長さ４０ｍｍに裁断し、インストロン試験機を用いて
乾燥時、２０℃のイオン交換水に３０分間浸漬後、さら
に、４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿器中に３日間放置
した後の３種類の状態での引っ張り強度を測定した。ま
た、２０℃のイオン交換水に３０分間浸漬後、４０℃相
対湿度９０％の恒温恒湿器中に３日間放置した後での重
量変化から吸水倍率を測定した。引っ張り強度を表２
に、吸水倍率を表３に示す。

【００５０】（実施例−２〜６）用いた変性デンプン
（１）を製造例−７〜１１で得られた変性デンプン
（２）〜（６）に代えた以外は実施例−１と同様な操作
を繰り返して、それぞれ成形体（２）〜（６）を得た。
これら成形体（２）〜（６）についても３種類の状態で
の引っ張り強度と、２種類の状態での吸水倍率を測定
し、それぞれ表２、表３に示した。

【００５１】（比較例−１）用いた変性デンプン（１）
を比較製造例−２で得られた変性デンプン（７）に代え
た以外は実施例−１と同様な操作を繰り返して成形体
（７）を得た。

【００５２】（比較例−２）用いた変性デンプン（１）
を比較製造例−３で得られた変性デンプン（８）に代え
た以外は実施例−１と同様な操作を繰り返して成形体
（８）を得た。

【００５３】（比較例−３）変性デンプン（１）の代わ
りに変性していないコーンスータチ粉末を用いた以外は
実施例−１と同様な操作を繰り返して成形体（９）を得
た。

【００５４】これら成形体（７）〜（９）についても３
種類の状態での引っ張り強度と、２種類の状態での吸水
倍率を測定し、それぞれ表２、表３に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】表２から明かな様に、本発明の耐水化剤を
用いた場合には乾燥、湿潤に関係なく成形体の強度が向
上し、耐水性に優れていると言える。また、表３から明
かな様に、本発明の耐水化剤を使用すると成形体の吸水
倍率が小さくなり、耐水性が向上していると言える。

【００５８】（実施例−７）パルプ粉末（日本製紙
（株）製、品番＝ＫＣフロックＷ−４００）１ｇ、コー
ンスターチ粉末１００ｍｇおよび製造例−３で得られた
水性樹脂分散液（１）固形分換算で３０ｍｇをイオン交
換水２ｇでスラリー化して十分に混合した後、テフロン
板上に塗布して１００℃で３時間処理して成形体（１
０）を得た。得られた成形体（１０）を２０℃のイオン
交換水に３日間浸漬した前後の重量変化から吸水倍率を
測定した。また、４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿器に
３日間放置しその前後の重量変化から吸水倍率を測定し
た。結果を表４に示す。

【００５９】（実施例−８）用いた水性樹脂分散液
（１）を製造例−４で得られた水性樹脂分散液（２）に
代えた以外は実施例−７と同様な操作を繰り返して成形
体（１１）を得た。これら成形体（１１）についても、
２種類の状態での吸水倍率を測定し、表４に示した。

【００６０】（実施例−９）用いた水性樹脂分散液
（１）を製造例−５で得られた水性樹脂分散液（３）に
代えた以外は実施例−７と同様な操作を繰り返して成形
体（１２）を得た。これら成形体（１２）についても、
２種類の状態での吸水倍率を測定し、表４に示した。

【００６１】（比較例−４）用いた水性樹脂分散液
（１）を比較製造例−１で得られた水性樹脂分散液
（４）に代えた以外は実施例−７と同様な操作を繰り返
して成形体（１３）を得た。この成形体（１３）につい
ても２種類の状態での吸水倍率を測定し、表４に示し
た。

【００６２】（比較例−５）水性樹脂分散液（１）を添
加しなかった以外は実施例−７と同様な操作を繰り返し
て成形体（１４）を得た。この成形体（１４）について
も２種類の状態での吸水倍率を測定し、表４に示した。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４から明かな様に、本発明の耐水化剤を
使用すると成形体の吸水倍率が小さくなり、耐水性が向
上していると言える。

【００６５】

【発明の効果】本発明のデンプンの耐水化剤は、前記水
性樹脂分散液（Ｉ）を含有しているため、（メタ）アク
ロレイン由来のアルデヒド基により、デンプンの耐水性
を向上させる効果に優れるものである。

【００６６】特に（メタ）アクロレイン（ａ）１０〜８
０重量％及びその他ビニル系単量体（ｂ）２０〜９０重
量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％であ
る。）からなる重合性単量体成分を有機溶剤中で共重合
した後、得られた共重合体溶液を界面活性剤の存在下に
水性媒体中に分散させて得られた水性樹脂分散液（Ｉ）
を含有する前記耐水化剤を用いると、毒性もなくデンプ
ンを耐水化させる点で優れたデンプンの耐水化剤を容易
に生産性良く得ることが可能となる。

【００６７】また本発明の耐水化剤は、デンプン水性液
に添加した段階では反応はおこらず長時間安定であり、
乾燥後初めて効果が発現するものであることから、保存
安定性及び作業性においても優れているものである。な
おこの乾燥条件については室温付近でも十分効果が発現
するが、さらに５０℃〜２００℃で処理することにより
その効果は促進される。酸触媒を併用することも有効な
手段であり、架橋温度の低温化や架橋時間の短縮が可能
である。

【００６８】また本発明の耐水化剤を、デンプンを使用
した製品に用いると、水浸漬時の吸水率が低下すると共
に機械的強度が向上することが挙げられ、従来から用い
られていた用途に好適に用いる事が可能である。特に、
本発明の耐水化剤を含むデンプンが、紙、木材等の水酸
基を有する材の接着剤や処理剤として使用される場合に
は、アルデヒド基とセルロース類の水酸基との架橋反応
によって、該デンプンの接着力および耐久力が増大する
ものである。

【００６９】さらに、本発明の耐水化剤はアルデヒド基
を有している為に、アルデヒド基由来の抗菌性や防カビ
性等の機能を同時に付与できるものである。

【００７０】本発明の成形体は、前記耐水化剤とデンプ
ンとを含有する組成物を用いて成形しているので、水浸
漬時の吸水倍率は低く耐水性、耐熱水性が優れると共
に、機械強度が優れている。

【００７１】また本発明の成形体は、アルデヒド基由来
の抗菌性や防カビ性等の機能を同時に付与されたもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクロレイン単位（Ａ）１０〜
   ８０重量％及びその他ビニル系単量体単位（Ｂ）２０〜
   ９０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％で
   ある。）からなる共重合体の水性樹脂分散液（Ｉ）を含
   有することを特徴とするデンプンの耐水化剤。
2. 【請求項２】 水性樹脂分散液（Ｉ）が、（メタ）アク
   ロレイン（ａ）１０〜８０重量％及びその他ビニル系単
   量体（ｂ）２０〜９０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）
   ＝１００重量％である。）からなる重合性単量体成分を
   有機溶剤中で共重合した後、得られた共重合体溶液を界
   面活性剤の存在下に水性媒体中に分散させて得られるも
   のである請求項１に記載のデンプンの耐水化剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の耐水化剤とデン
   プンとを含有する組成物を、成形してなる成形体。