JPH07175153A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、耐擦り傷カブリ及び帯電防止性に優
れ、色残りが無く現像銀の色調が良い迅速処理性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とす
る。 【構成】 オキサゾリドン系化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料、及び更に疎水性のポリマーラテック
スを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、帯電防止性に優れ、且つ全処
理時間20〜60秒の様な超迅速とも言うべき処理をしたと
きに残色が少なく、Ａｇ色調に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用Ｘ線写真感光材料の分野で
は現像処理の迅速化が進み大幅に処理時間が短縮されて
来た。これにより、添加されている増感色素、染料など
が処理の過程で効率よく感光材料より抜け出し、それら
の色が残らないことや形成される銀画像の色調が冷黒調
であることが要求されている。

【０００３】これに対して、例えば特開昭58-113926号
公報、同58-113927号公報及び同58-113928号公報に記載
されているような、アスペクト比が８以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いると、色増感効率を高められるので
増感色素を減量せしめて色残りを低減するのに有効であ
ることが知られている。しかしながら、残色性に関して
特に有利な平板状ハロゲン化銀ではあっても、現像銀の
色調が黄色味を帯び、感光材料の取り扱い時や撮影装置
中での搬送時などの機械的な接触による擦り傷によるカ
ブリや現像処理時のローラーマークカブリを発生しやす
いという問題がある。これは平板状ハロゲン化銀に限ら
ず処理時間を短縮すると頻発する問題である。

【０００４】この擦り傷を防止するために親水性コロイ
ドバインダーの増量、ゼラチンラテックスの採用及び特
開昭64-29834号公報に記載されている水溶性ポリエステ
ルを用いる方法などが知られているが、感度や帯電防止
性の劣化のみならず、やはり短時間処理時の色残りの欠
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度、カブリ及び帯電防止性を劣化させずに、迅速
処理しても色残りが無く現像銀の色調が良い迅速処理性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式［I］で示される化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料、

【０００７】

【化２】

【０００８】更に25℃における水に対する溶解度が0.00
25重量％以下である単量体をモノマー単位として有する
ポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材
料、及びそれらにおいて含有されるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の50％以上が、厚さ0.3μｍ 未満で粒径／厚
さが２以上である単分散性の双晶粒子であるハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料、によって
達成される。

【０００９】以下、本件発明について更に詳しく解説す
る。

【００１０】本件発明の一般式［I］の化合物の具体例
を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】上記化合物は特開平5-68863号公報の記載
に基づいて容易に合成することができる。具体的には上
記化合物例１−１〜１−３の合成例が該公報の実施例１
〜３に相当し、それにより合成した化合物の表面張力は
それぞれ50.4,35.1,38.9(dyn/cm)である。 これらの化合物を含有する層は感光材料の構成層のどれ
でもかまわないが本発明のポリマーラテックスと併用す
る場合は両者は同一の層に含有されることが好ましい。

【００１４】その含有量は各感光材料の目的に応じて変
わり得るが、だいたい0.001〜10ｇ／m²であり、好ましく
は0.01〜5.0ｇ／m²である。

【００１５】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、2-エチルヘキシル
メタリレート、オクチルメタリレート、iso-オクチルメ
タクリレート、tert-オクチルメタリレート、ノニルメ
タリレート、iso-ノニルメタリレート、シクロヘキシル
メタリレート、n-ステアリルメタリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.01重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.01重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００１７】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００１８】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、n-ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレ
ート、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、 ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレ
ート、2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルア
クリレート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘ
キシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、2,2-ジメチル-3-ヒド ロキシプロ
ピルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-
メトキシブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリ
レート、2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエ
チルアクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアク
リレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、ω-メトキシポリエチレング リコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルア
ク リレート、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１９】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレ
ート、N-エチル-N-フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、2-(3-フェニルプロピルオキシ)エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート
、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、2-メトキ
シエチルメタクリレート、3-メトキシブチルメタクリレ
ート、2-アセトキシエチルメタクリレート、2-アセトア
セトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタ
クリレート、2-iso-プロポキシエチルメタクリレート、
2-ブトキシエチルメタクリレート、2-(2-メトキシエト
キシ)エチルメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)
エチルメタクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル
メタクリレート、ω-メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル 数ｎ＝６）、アリルメタク
リレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロライド塩などを挙げることができる。

【００２０】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００２１】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００２２】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２３】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２４】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２５】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２６】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２７】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、tert-ブチ ルアクリルアミ
ド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリル
アミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエ
チルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、β-シアノエチルアクリ
ルアミド、N-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミ
ドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミ
ド、メチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミ
ド、tert-ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメ
タクリルアミド、ベンジル メタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β-シアノエチル メタクリ
ルアミド、N-(2-アセトアセトキシエチル)メタクリルア
ミドなど；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロ
ン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；
ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニル
ケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリ
ジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾリド
ン、N-ビニルトリアゾール、N-ビニルピロリドンなど；
グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル
類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど；多官能性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなど。

【００２８】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなど；マ
レイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレ
ンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシ
ジメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸な
ど；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2-ア
クリルアミド-2-メチルエタンスルホン酸、2-アクリル
アミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミ
ド-2-メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-
メチルエタンスルホン酸 、2-メタクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチル
ブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホ
スフェート、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、3-アクリロイルオキシプロピル-2-ホスフェー
トなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、3-
メタクリロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；
親水基を２個有する3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナフチルなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属又はアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。さらにその他の単量体化合物としては、米国特許3,
459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、同4,215,1
95号、同4,247,673号、特開昭57-205735号公報明細書等
に記載されている 架橋性単量体を用いることができ
る。このような架橋性単量体の例としては、具体的には
N-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N-{2-
(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルアミド
等を挙げることができる。

【００２９】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００３０】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００３１】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００３２】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３３】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００３４】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００３５】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００３６】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００３７】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００３８】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００３９】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である。

【００４０】溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエ
タノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好ましく
は10〜25重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ア
ンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120
℃、好ましくは50〜100℃）に加熱することにより共重
合反応が行われる。その後、生成したコポリマーを溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
する。

【００４１】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００４２】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００４３】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、ブラン ドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００４４】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁ ，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
単量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す 。

【００４５】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００４６】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45-5331号、特開昭60-18540号、同51-130217号、同58
-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００４７】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００４８】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００４９】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００５０】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜70重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わな
い。

【００５１】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５２】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００５３】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１、4.5ｇを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次い でエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下
ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間そ
のまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除
去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポ
リマーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００５４】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−３、
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。

【００５５】製造例３（Ｌｘ−10の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００５６】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−２、２ｇを添加した蒸留水5
00mlに激しく攪拌し ながら加え、次いで酢酸エチルを
除去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであっ
た。

【００５７】製造例４（比較用ラテックスＬの合成） 水40リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム
0.05kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気
下で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及
びアクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その
後過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調製し
た。

【００５８】得られたラテックス液をＷhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径250nmの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【００５９】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示
す。

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチン100に対して重量比で、10％以上、300％
以下、好ましくは30％以上、200％以下である。ポリマ
ーラテックスの使用量が少なすぎる場合は本発明の効果
が充分に発揮されず、また、使用量が多すぎる場合は充
分な膜強度が得られない。更に本発明に使用される水溶
性ポリマーは、ポリマーラテックス100に対して重量比
で0.5％以上、30％以下、好ましくは１％以上、15％以
下である。

【００６７】ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用される。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意であ
り、例えば、球状でも、また、平板状であってもよい。
好ましくは全投影面積の50％以上が厚さ0.3μm未満かつ
粒子直径／粒子厚さの比が２：１以上である単分散の双
晶粒子であり、より好ましくは全投影面積の50％以上が
厚さ0.2μm未満かつ粒子直径／粒子厚さの比が５：１〜
８：１である単分散の双晶粒子である。

【００６８】本発明において、粒径とは、粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子厚さ
とは、平板状粒子の互いに対向する２つの主平面間の距
離を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、いずれも、粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプル
を、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる（測定個数は無差別に1000
個以上あることとする）。

【００６９】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することにより得ることができる。

【００７０】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝（分布の広
さ）（％） によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００７１】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００７２】（平均粒径）＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg
及びpＨの制御下ダブルジェット法によって得る方法が
あり、このような手段を用いることができる。添加速度
の決定に当たっては、特開昭54-48521号、同58-49938号
を参考にできる。

【００７３】本発明において、双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味す
る。双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
「ホトグラフィシェ・コレスポンデンツ」(Photographi
sche Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電子顕微
鏡で観察できることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中
に分散して固め超薄切片試料として断面から観察するこ
ともできる。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

【００７５】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にし
て50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％
以上の場合である。本発明における単分散双晶とは、該
双晶粒子の粒径の分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも、内
部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造（コア／シェル構造）をなしていてもよい。

【００７７】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法による。また、本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの
方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としてはダブルジェット法（同時混合
法）を用いる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７８】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって化学増感に適するpAgイオン濃度にする
ことができる。例えば凝集法やヌードル水洗法など、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号(Research Disclos
ure 17643号）記載の方法で行うことができる。

【００７９】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。

【００８０】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００８１】本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親
水性コロイドを結合剤として使用することができる。こ
の目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用される親水性コロイドを挙げ
ることができる 本発明を両面感光材料とする場合の透明支持体として
は、光が入射する側と、逆の側の感光性乳剤層をも感光
し得る程度の透明支持体であれば、任意に用いることが
できる。一般の写真用支持体はすべて使用可能で、可撓
性支持体、例えば硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム等
を任意に用いることができる。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。

【００８２】これらの支持体の表面は一般に行われるよ
うに、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
されてもよい。支持体表面は下塗処理の前または後に、
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、増粘剤、ゼラチ
ン可塑剤、 その他のラテックス類、マット剤、塗布助
剤などを用いることができる。

【００８４】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに公知の種々の化合物を添加することができる。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾
燥までの工程を90秒以内で完了させることが好ましい。

【００８６】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が60秒以内であると本発明の効果が顕著であ
る。

【００８７】本発明に用いられる現像液には、現像剤と
して1,4-ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-ア
ミノフェノール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物
を含有することがベースとなる。

【００８８】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-
p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリ
シン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノ
フェノールが好ましい。

【００８９】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-トリ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジメ
チル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-ピ
ラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリドン
などのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００９０】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシン
ジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれ
らの重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００９１】本発明に用いられる現像液には、現像主薬
の保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム又は
亜硫酸カリウム）を用いることができる。

【００９２】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００９３】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ
調節剤を含む。

【００９４】本発明における現像液の補充量は、感光材
料１m²当たり330ml以下であることが好ましく、より好
ましくは200ml〜300mlである。

【００９５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００９６】実施例１ （平板状種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種
乳剤を作成した。

【００９７】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 0.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5.6ml ＫＢｒ 26.8ｇ 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1487.5ｇ 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1029ｇ ＫＩ 29.3ｇ 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【００９８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了
後３％ＫＯＨによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、
水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した
種乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90
％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換
算）は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【００９９】（単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の
溶液を用いて1.53モル％ＡｇＩを含有する本発明の単分
散双晶沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成した。

【０１００】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 29.4ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1404.2ｇ 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 968ｇ ＫＩ 20.6ｇ 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｄ＞ 1.75Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で11
1分の時間を要し添加成長を行った。

【０１０１】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mVに
なるように制御した。

【０１０２】添加終了後、下記増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり各々300mg及び15mg
添加した後、過剰な塩類を除去するため、デモール（花
王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを含む
ゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌再分散した。

【０１０３】増感色素（Ａ）：5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルホプロリル)オキサカルボシアニン
塩無水物 増感色素（Ｂ）：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン−ナトリウム塩 無水物 ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定
し形状を分析したところ、平均粒子直径1.05μm、平均
粒子厚さ0.25μm、分布の広さが18％であった。

【０１０４】（球形種乳剤の調製）以下の方法によっ
て、単分散性の球形種乳剤を調製した。

【０１０５】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 150ｇ ＫＢｒ 53.1ｇ ＫＩ 24ｇ 蒸留水で 7200mlにする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1500ｇ 蒸留水で 6000mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1327ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） 1.2ｇ 蒸留水で 3000mlにする ＜溶液Ｄ＞ アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。60分を要して温度
を20℃に下げた後、溶液Ｄを20秒で添加し５分間の熟成
を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は0.071モル／リット
ル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルであった。

【０１０６】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行いＥＭ−Ｂとした。この種乳剤は、電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.24μm、分布の広さ18％の単
分散性球形乳剤であった。

【０１０７】（単分散双晶乳剤の調製）種乳剤と以下に
示す３種の溶液を用い、主として平板状双晶からなるハ
ロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を調製した。

【０１０８】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 37ｇ プロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート −ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤ＥＭ−Ｂ 0.191モル相当 蒸留水で 4000mlとする ＜溶液Ｂ＞ オセインゼラチン 109ｇ ＫＢｒ 804ｇ ＫＩ 23.1ｇ 蒸留水で 4628mlとする ＜溶液Ｃ＞ 硝酸銀 1168ｇ 蒸留水で 6248mlとする 65℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃを112
分でダブルジェット法にて添加した。この間pＨは5.8
に、pAgは9.0に終始保った。溶液Ｂと溶液Ｃの添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１０９】添加終了後、ＥＭ−１と同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり300mg及
び15mg添加した後、過剰な塩類を除去するため、デモー
ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水
溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇ
を含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌再分散
した。

【０１１０】ＥＭ−２の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.
90μm、平均粒子厚さ0.34μm、分布の広さが15％であっ
た。

【０１１１】 （単分散立方晶種乳剤の調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 30ｇ ＫＢｒ 1.25ｇ 硝酸（0.1Ｎ） 150ml 蒸留水で 7700mlとする ＜溶液Ｂ＞ ＫＢｒ 6ｇ ＫＩ 0.16ｇ 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 680ｇ ＫＩ 20ｇ 蒸留水で 2480mlとする ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 8.4ｇ 硝酸（0.1Ｎ） 32ml 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｅ＞ 硝酸銀 991.6ｇ 硝酸（0.1Ｎ） 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダブ
ルジェット法により10分間かけて添加した。そして、溶
液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけて
添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１／
８で、時間とともに直線的に増感せしめた。これらの液
を添加せしめている間は、pＨ＝２、pAg＝８に一定に調
整した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpＨを６まで上
げ、ＫＢｒ150ｇを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行
って、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀
の単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｃを得た。電子顕微鏡観察
によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。

【０１１２】（正常晶コア／シェル乳剤の調製）反応釜
内にゼラチン水溶液を40℃に保ち、種乳剤ＥＭ−Ｃを溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpＨを9.5に調整
した。

【０１１３】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調
整後、pＨとpAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
とＫＩとＫＢｒを含む溶液をダブルジェット法で添加
し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめた。

【０１１４】酢酸とＫＢｒを用いてpＨを9.0、pAgを9.0
に調整した後にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を同
時に添加し成長後、粒径の90％にあたるまで成長させ
た。このときのpＨは、9.0から8.20まで徐々に下げた。
ＫＢｒ液を加え、pAgを11にした後にさらにアンモニア
性銀イオン液とＫＢｒ液を加えてpＨを徐々に８まで下
げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を
得た。

【０１１５】添加終了後、ＥＭ−１と同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を各々表１に示す量添加した後、過剰
な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を
行い、オセインゼラチン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして、撹拌再分散し、ＥＭ−３とした。

【０１１６】ＥＭ−３の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.
60μm、分布の広さが12％の単分散球状粒子であった。

【０１１７】（比較用ラテックスＡの合成）水40リット
ルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01kg及び
過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液に液温60℃で撹拌
しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0kg、（イ）
メチルメタクリレート3.0kg及び（ウ）エチルアクリレ
ート3.2kg及び（エ）2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸0.8kgを１時間かけて添加、その後1.5時間
撹拌後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去し
たのち、室温まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用
いてpＨを6.0に調整した。得られたラテックス液は水で
55kgに仕上げた。以上のようにして平均粒径0.11μmの
単分散ラテックスを得た。

【０１１８】（ラテックスＬｘ−８の合成）水60リット
ルにゼラチンを1.0kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.01kgおよび過硫酸アンモニウム0.05kgを加え
た液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）ス
チレン3.0kg（イ）メチルメタクリレート3.0kg及び
（ウ）エチルアクリレート3.2kgの混合液及び2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩0.8
kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温
まで冷却してから、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整
した。得られたラテックス液は水で75kgに仕上げた。以
上のようにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得
た。

【０１１９】（ラテックスＬｘ−17の合成）水40リット
ルにゼラチンを1.0kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.01kg及び過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた
液に液温80℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）エチ
ルアクリレート9.3kg（イ）エピクロルヒドリンとアク
リル酸の反応物0.4kg、及び（ウ）アクリル酸0.3kgの混
合物を１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラ
チン1.0kgと過硫酸アンモニウム0.005kgを加えて1.5時
間かけて撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残
留モノマーを除去したのち、室温まで冷却してから、ア
ンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。得られたラテッ
クス液は水で55kgに仕上げた。以上のようにして平均粒
径0.12μmの単分散なラテックスを得た。

【０１２０】（試料の作成）それぞれの乳剤について50
℃に保った状態で、増感色素（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲ
ン化銀１モル当たり150mg及び15mg添加した後、チオシ
アン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり7.0×10^-4モ
ル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加して化学熟
成を行い、平均粒径0.06μmのＡｇＩ微粒子乳剤を６×1
0^-4モル／Ａｇ１モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデン３×10^-2モルで安定化し
た。

【０１２１】それぞれの乳剤には、後記の各種添加剤を
加えた。

【０１２２】乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】 t-ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 一般式（１）の化合物 表１に示す。

【０１２５】

【化１２】

【０１２６】 n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１２７】 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレート からなるマット剤 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂=CHSO₂-CH₂-)₂O 36mg 一般式（１）の化合物 表１に示す。

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】 F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂-OH 3mg 以上の塗布液を用いて、次のように試料を調製した。即
ち、写真乳剤層はゼラチン量として片面当たり2.0ｇ／m
²、ラテックスのポリマー成分は片面分として表１に示
す量となるように、また塗布銀量は片面2.0ｇ／m²とな
るように、さらに保護層はゼラチン付き量として片面1.
15ｇ／m²となるように、２台のスライドホッパー型コー
ターを用い毎分80ｍのスピードで支持体上に両面同時塗
布を行い、２分20秒で乾燥し、試料を得た。支持体とし
ては、グリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した。
支持体は厚さ175μmのＸ線フィルム用の青色着色をした
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１３０】使用した現像液及び定着液の組成を下記に
示す。

【０１３１】（現像液） 亜硫酸カリウム 70ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン 15ｇ 三酢酸三ナトリウム 8ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28ｇ 硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 酢酸（90％） 13ｇ トリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇ 臭化カリウム 4ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール 1ｇ 上記を1.0ｌの水溶液にし、水酸化ナトリウムでpＨ10.5
の液とした。使用液としてはこの液1.0ｌ当たりスター
ターとして臭化カリウム３ｇ、氷酢酸４mlの割合で添加
し、ランニングスタート時に現像槽に満たしたものを用
いた。

【０１３２】（定着液） チオ硫酸アンモニウム 130ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 7.3ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 25.8ｇ 硫酸アルミニウム18水塩 14.6ｇ 硫酸（50wt％） 6.77ｇ 硼酸 7ｇ 酢酸 15.0ｇ 1.0ｌの水溶液にして仕上げてから水酸化ナトリウムでp
Ｈを4.40にした。

【０１３３】尚、フィルムの現像は全処理時間が45秒で
あるローラー搬送型自動現像機（SRX−502、コニカ
〔株〕製）により下記の処理工程で処理した。

【０１３４】 処理工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿 入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 260ml/m² 定着＋渡り 33 8.2 600ml/m² 水洗＋渡り 25 7.2 3.5ｌ/分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 以下に示す方法で評価を行い、結果を表１に示した。

【０１３５】〔センシトメトリー〕作成した試料を蛍光
増感紙KO-250（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KV
P，20mAで0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシト
メトリーカーブを作成し感度を求めた。感度の値はカブ
リ＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求
めた。結果は試料No.１の感度を100とした場合の相対感
度で表した。

【０１３６】〔表面比抵抗の測定方法〕温度23゜Ｃ、Ｒ
Ｈ55％の調湿下に３日保存した現像前試料を、温度25
℃、ＲＨ20％の調湿下に２時間静置した後、電極間隔0.
14cm、長さ10cmの真鍮製電極に挟み、武田理研製の絶縁
筒ＴＲ8651で１分間測定する。

【０１３７】〔残色汚染の評価〕未露光の試料について
上記処理を施し、目視で残色汚染を以下の５段階で評価
した。

【０１３８】５：残色汚染なし 良好 ４：僅かに有り 良好 ３：残色汚染ややあるが実用可 ２：残色汚染やや多く実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用不可 〔銀色調の評価〕作成した試料を現像後の透過濃度が1.
2になるように露光したのち、前記自動現像機を用いて
現像処理を行った。得られた現像済み試料50℃，80％RH
の温湿度下で７日間した後、シャーカステンで観察し、
透過光による銀色調を目視により評価した。

【０１３９】評価 １．純黒色 ２．やや赤味を帯びた黒色 ３．赤味を帯びた黒色 ４．黄色味を帯びた黒色 得られた結果を下記の表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】表１から明らかなように、本発明によれば
感度、耐擦り傷カブリ及び帯電防止性に優れ、色残りが
無く現像銀の色調が良い迅速処理性に優れた性能を有し
ている。

【０１４２】

【発明の効果】本発明によれば帯電防止性に優れ、且つ
全処理時間20〜60秒の様な超迅速とも言うべき処理をし
たときに残色が少なく、Ａｇ色調に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［I］で示される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基
   又はヒドロキシル基であり、ｎは３〜７の整数である。
2. 【請求項２】 25℃における水に対する溶解度が0.0025
   重量％以下である単量体をモノマー単位として有するポ
   リマーラテックスを含有することを特徴とする請求項１
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の50％以上が、厚さ0.3μm未満で粒径／厚さが２以上
   である単分散性の双晶粒子であるハロゲン化銀乳剤層を
   有することを特徴とする請求項１又は請求項２のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。