JPH0728179A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機による超迅速処理でローラーマー
クの発生がなく、かつ高感度、低カブリで迅速処理適性
を有するハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 感光性ハロゲン化銀粒子の最表面の(111)面
比率が70％以上で、かつ平行でない双晶面を少なくとも
２つ以上有したハロゲン化銀粒子が、同一層中に存在す
るハロゲン化銀粒子全投影面積の少なくとも50％以上を
占め、かつ少なくとも同一層中にポリマーラテックスを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは迅速処理適性を有し、低カブリで、
かつフィルム搬送時に発生するローラーマークを防止し
た高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、断裁加工
を始めとしてその取り扱い時に他からの外的圧力や、折
り曲げ等の機械的応力が加えれる機会が多い。

【０００３】このような種々の機械的応力がハロゲン化
銀粒子に加わると圧力カブリや圧力減感を生じることは
よく知られている。

【０００４】特にシート状フィルムの場合はプレッシャ
ーチャンスも多く、例えば医療用シートフィルムの場
合、搬送ローラーの圧力による斑点状のローラーマーク
或いは擦れ状カブリなどが発生し易く、画像診断上に大
きな障害となり商品価値を低下させることから、その改
良は必須要件とされている。

【０００５】従来より感光材料の圧力耐性を改良する方
法としては数多くの提案がなされているが、フィルム全
体にかかる外的圧力(例えば断裁加工時)などに対しては
効果があるものの、上述したようなフィルム搬送時に発
生する圧力カブリに対して効果を有するものは少なかっ
た。

【０００６】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化、高画質化などに関しては、ハロゲン化銀結晶自体の
形又はその表面の性質が大きく関与することは古くから
知られている。本発明者は種々検討の結果、同一層中に
存在するハロゲン化銀粒子全投影面積の少なくとも50％
以上が(111)面比率が70％以上で、かつ平行でない双晶
面を少なくとも２つ以上有したハロゲン化銀粒子から成
るハロゲン化銀写真感光材料が分光増感性、安定性など
の面で優れていることが判った。

【０００７】しかしながら該粒子に迅速処理性を持たせ
るべくゼラチンバインダーを減量すると、カブリを増発
するという問題を有し、その改良を必要とした。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
迅速処理適性を有し、低カブリで、かつフィルム搬送時
に発生するローラーマークを防止した高感度ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、(1)感光性ハロゲン化
銀粒子の最表面の(111)面比率が70％以上で、かつ平行
でない双晶面を少なくとも２つ以上有したハロゲン化銀
粒子が、同一層中に存在するハロゲン化銀粒子全投影面
積の少なくとも50％以上を占め、かつ少なくとも同一層
中にポリマーラテックスを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。(2)ポリマーラテックスが25
℃における水に対する溶解度が0.025重量％以下である
単量体の少なくとも１種を重合してなるポリマーラテッ
クスであることを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀粒子は、結晶最表面に(111)面比率を70％
以上有し、好ましくは80％以上で、より好ましくは90％
以上有したハロゲン化銀粒子である。

【００１２】ハロゲン化銀粒子の面の測定は、クベルカ
ムンクの色素吸着法により得ることができる。この方法
では(100)面又は(111)面のいずれかに色素が優先吸着
し、面の上での色素凝集状態が面の相違によって異な
る。色素添加量を変化させて吸着させ吸着後に分光スペ
クトル測定によって(100)面：(111)面の比率を求めるこ
とが出来る。

【００１３】ハロゲン化銀粒子表面の面比に関しては、
日本化学会誌 ６.942〜946(1984)に記載された方法を参
照することができる。

【００１４】なお、本発明では(111)面／{(111)面＋(10
0)面}×100を(111)面比率として百分率で表した。

【００１５】上述した本発明の(111)面粒子は、同時に
平行でない双晶面を少なくとも２つ以上有したハロゲン
化銀粒子であることである。双晶とは１つの粒子内に１
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味する。
本発明においては、この双晶面が少なくとも２つ以上有
したハロゲン化銀粒子が挙げられる。

【００１６】かかる感光性ハロゲン化銀粒子が、同一層
中に存在するハロゲン化銀粒子全投影面積の少なくとも
50％以上、好ましくは60％以上、より好ましくは70％以
上を占めた感光材料が本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料である。

【００１７】次に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるポリマーラテックスについて述べる。

【００１８】ポリマーラテックスは25℃における水に対
する溶解度が0.025重量％以下である単量体を少なくと
も１種を重合してなるポリマーラテックスを少なくとも
１種含有することが好ましい。

【００１９】前記単量体を50重量％以上重合してなるポ
リマーラテックスを少なくとも１種含有することがさら
に好ましい。

【００２０】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。本発明のポリマーラテックスの粒子
サイズは300nm以下であることが好ましい。

【００２１】また、本発明のポリマーラテックスは、水
溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【００２２】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、2-エチルヘキシル
メタリレート、オクチルメタリレート、iso-オクチルメ
タクリレート、tert-オクチルメタリレート、ノニルメ
タリレート、iso-ノニルメタリレート、シクロヘキシル
メタリレート、n-ステアリルメタリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.00重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.00重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００２４】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００２５】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝9）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００２６】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００２７】ビニルエスル類の例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
どが挙げられる。

【００２８】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００２９】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００３０】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００３１】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３２】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３３】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００３４】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００３５】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号公
報明細書等に記載されている架橋性単量体を用いること
ができる。このような架橋性単量体の例としては、具体
的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、
N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００３６】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００３７】これらの単量体を20重合％以上重合してな
るポリマーラテックスがより好ましい。

【００３８】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００３９】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００４０】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００４１】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００４２】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００４３】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センターに
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００４４】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００４５】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００４６】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００４７】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である溶
液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタ
ノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００４８】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００４９】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００５０】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、筏義人らによる高分子辞典44
頁〜46頁（1971）高分子刊行会に記載されており、コポ
リマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００５１】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の体
積分率を表し、Ｔg₁ ，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
単量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す 。

【００５２】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００５３】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００５４】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００５５】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００５６】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて親水性コロイド層に含有
することができる。

【００５７】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５８】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００５９】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１、4.5ｇを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下ロ
ートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間その
まま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去
する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポリ
マーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００６０】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−３、
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。

【００６１】製造例３（Ｌｘ−10の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける 。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００６２】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−２、２ｇを添加した蒸留水5
00mlに激しく攪拌しながら加え、次いで酢酸エチルを除
去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであっ
た。

【００６３】製造例４（Ｌｘ−ａ） 特開平4-215648号の実施例に記載の方法によりエチルア
クリレートとメタクリル酸を用いて合成例６のラテック
スを合成しＬｘ−ａとした。

【００６４】製造例５（Ｌｘ−ｅ） なお、特開平4-215648号の合成例に記載のラテックス合
成例４、５及び７のポリマーも本発明に有利に用いるこ
とができるポリマーラテックスである。

【００６５】特開平4-215648号の実施例に記載の方法に
よりプロピルアクリレートと酢酸ビニルを用いて合成例
８のラテックスを合成しＬｘ−ｅとした。

【００６６】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示
す。

【００６７】

【化１】

【００６８】

【化２】

【００６９】

【化３】

【００７０】

【化４】

【００７１】

【化５】

【００７２】

【化６】

【００７３】本発明においてポリマーラテックスは、本
発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層の総バインダー量に
対して10重量％以上が好ましく、10〜70重量％がさらに
好ましい。総バインダー量は5.5g／ｍ²以下でよく、好
ましくは4.5ｇ／ｍ²でより好ましくは2.5ｇ〜4.5ｇ／ｍ
²である。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよいが、特に高感度を得ら
れる点では沃臭化銀乳剤であることが好ましい。

【００７５】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００７６】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００７７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)No.
308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用
いることができる。

【００７９】これら３つの(RD)に記載されている化合物
種類と記載箇所を下記に掲載した。 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 １００６
ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００８１】実施例１ 以下の方法により本発明に係る乳剤を調製した。

【００８２】 乳剤Ｅ-１の調製 溶液Ａ オセインゼラチン 24.0g 蒸留水 1600ml ＫＢr 44.0g ＫＩ 12.8g 溶液Ｂ 1.7Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 1655.6ml 溶液Ｃ ＫＢr 336.0ｇ 蒸留水 1266.0ml 溶液Ｄ 特公昭58-58288号、同58-58299号明細書記載の混合撹拌
機を用いて、混合釜内で保温した溶液Ａに溶液Ｃの添加
を開始し、15秒後に溶液Ｂの添加を開始した。なお溶液
Ａ、Ｂ及び溶液Ｃは42℃に保温しておいた。溶液Ｂは23
分間で添加が終了するように、また溶液Ｃは20分間で添
加が終了するように一定速度で添加した。得られた乳剤
を過剰な塩類を除去するため、花王アトラス〔社〕製の
デモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のアル
デヒド縮合物)と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩
してから、オセインゼラチン92.2ｇを含むゼラチン水溶
液を加え、撹拌再分散した。得られた乳剤をＥ−１とし
た。

【００８３】乳剤Ｅ−２の調製 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００８４】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20ｌ HO〔CH₂CH₂O〕_n-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇〔CH₂CH₂O〕_m-H _n+m=5.7 （10％メタノール水溶液） 5.6ml ＫＢr 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N ＡgＮＯ₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ ＫＢr 1029g Ｋｌ 29.3g 蒸留水で 3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に記載の混合撹
拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々64.1mlを
同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【００８５】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて＋６mvになるように制御した。

【００８６】添加終了後３％ＫＯＨによってpＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳
剤Ｅm-０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒
子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均
直径（円直径換算）は0.5μmであることが電子顕微鏡に
より判明した。

【００８７】厚板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて厚板状沃臭化銀乳剤Ｅ−２
を調製した。

【００８８】 溶液Ａ′ オセインゼラチン 29.4g 種乳剤 Ｅm-０ 1.6モル相当 HO〔CH₂CH₂O〕_n-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇〔CH₂CH₂O〕_m-H _n+m=5.7 （10％メタノール水溶液） 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする 溶液Ｂ′ 3.5NＡgＮＯ₃ 水溶液 2360ml 溶液Ｃ′ ＫＢr 963g ＫＩ 27.4g 蒸留水で 2360mlにする 溶液Ｄ′ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ′に溶液Ｂ′及び
溶液Ｃ′の全量を同時混合法により21.26ml/minの流速
で111分を要して添加し成長を行った。

【００８９】この間の銀電位を溶液Ｄ′を用いて＋50mv
になるように制御した。

【００９０】次いで過剰な塩類を除去するため、デモー
ル-Ｎ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン9.
2gを含むゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。

【００９１】ここで得られたハロゲン化銀は、平均投影
面積の直径が0.65μm、厚さ0.26μm、アスペクト比2.
5、沃化銀含有率1.1モル％の厚板状沃臭化銀乳剤であっ
た。

【００９２】単分散粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モル％含有する沃臭化銀で
形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数は0.15で
良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有
する沃臭化銀をpＨ9.8，pＡg7.8で成長させ、その後pＨ
8.2，pＡg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、
その後は乳剤Ｅ−１と同様にして平均沃化銀含有率が2.
2モル％の沃臭化銀粒子となるよう平均粒径4.5μmの14
面体で変動係数がそれぞれ0.17の単分散乳剤粒子からな
る乳剤を調製し、Ｅ−３とした。

【００９３】得られた乳剤Ｅ−１を電子顕微鏡写真にて
観察したところ、（111）面比率が70％以上でありかつ
平行でない双晶面を少なくとも２枚以上有するハロゲン
化銀粒子を撮影面積76％含有していた。同様に乳剤Ｅ−
２は19％、乳剤Ｅ−３は12％含有していた。

【００９４】試料の調製、処理及び評価 得られたＥ−１、Ｅ−２、Ｅ−３のそれぞれのハロゲン
化銀乳剤に銀１モル当たりの容積が300mlになるよう純
水を加えてから50℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを
100：１の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当た
りＥ−１が540mg、Ｅ−２が600mg、Ｅ−３が400mgにな
るように添加した。

【００９５】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たりＥ−１が２×10^-3モル、Ｅ−２が４×10^-3
モル、Ｅ−３が４×10^-3モル加えて、さらに適当量の塩
化金酸とハイポを添加し化学熟成を開始した。

【００９６】Ｅ−２については化学熟成終了70分前にＡ
ｇＩ微粒子を銀１モル当たり、4.0g、添加し、その後4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添
加し化学熟成を終了した。また、Ｅ−１とＥ−３につい
ては、化学熟成終了15分前（化学熟成開始から70分後）
に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg添加し、５分後
に10％（wt/vol）の酢酸を添加してpＨを5.6に低下させ
５分間そのpＨ値を保ち、その後水酸化カリウムの0.5％
（wt/vol）液を添加してpＨを6.15に戻し、その後4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加
し化学熟成を終了した。

【００９７】得られた乳剤のＥ−１、Ｅ−２、Ｅ−３に
は後掲の乳剤用添加剤を加えて調製液とした。

【００９８】なお、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.2
0、銀電位は80mＶ（35℃）となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調整した。

【００９９】この乳剤塗布液を用いて次のように試料を
調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算量として片面
当たり2.0g/m²となるように、またゼラチン量としては
写真乳剤層の片面当たりゼラチン量及びポリマーラテッ
クス添加量は表１に示した量になるように調液した。

【０１００】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりのゼラチン付量が表１に示
した量になるよう塗布した。

【０１０１】前記に調製した乳剤層は保護層と共に２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し
試料を得た。支持体は下引液としてグリシジメタクリレ
ート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタク
リレート40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度
が10wt％となるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液とした。この下引液を厚さ175μmのＸ線フィ
ルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース両面に塗布し支持体とした。

【０１０２】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【０１０３】（分光増感色素Ａ）5,5′-ジクロロ-9-エ
チル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物 （分光増感色素Ｂ）5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 乳剤にはそれぞれに次の添加剤を加えた。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１０４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0g トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5g

【０１０５】

【化７】

【０１０６】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１０７】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン ２g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0g ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7g ルドックスAM（デュポン社製） コロイドシリカ 3g 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の ２％水溶液（硬膜剤） 10ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（硬膜剤） 500mg C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0g

【０１０８】

【化８】

【０１０９】得られた上記試料について次のような測
定、評価を行った。

【０１１０】＜センシトメトリー＞「新編・照明のデー
タブック」(社団法人照明学会編第１版第２刷)第39頁に
記載の標準の光Ｂを光源とし、試料をノンフィルターで
3.2CMS、露光時間0.1秒の白色露光を施した。この露光
はフィルムの両面が同一の光量になるようフィルムの両
面から露光した。次いで自動現像機(SRX-502．コニカ
〔株〕製)で下記組成の現像液及び定着液を用い、下記
処理工程の全工程を45秒で処理した。

【０１１１】 処理工程 工程 処理温度(℃)) 処理時間(秒） 補充量 挿入 − 1.2 現像┼渡り 35 14.6 270ml／ｍ² 定着┼渡り 33 8.2 430ml／ｍ² 水洗┼渡り 18 7.2 7.0l／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 現像液処方 Part-Ａ(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470g 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000g 炭酸水素ナトリウム 150g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45g 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 390g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(15リットル仕上げ用) 氷酢酸 220g トリエチレングリコール 200g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27g 5-ニトロインダゾール 0.45g n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15g スターター(１リットル仕上げ用) 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g 水を加えて １リットルに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4000g 亜硫酸ナトリウム 175g 酢酸ナトリウム・３水塩 400g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 38g ホウ酸 30g 氷酢酸 140g Part-Ｂ(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65g 硫酸(50wt％) 105g ＜ローラーマークの評価＞試料に現像処理後の濃度が約
1.0になるよう均一な露光を与えてから、対向式ローラ
ーを有する凹凸の強い特別のローラーを持つＸレイ用自
動現像機を用いて処理した。そのとき発生したローラー
マークを下記の５段階に分類評価した。

【０１１２】Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：ごく僅かに発生あり Ｃ：やや発生あり Ｄ：発生が多い Ｅ：発生が非常に多い 得られた結果を表１に示す。なお表中の相対感度とは、
濃度1.0＋カブリ濃度を得るに必要な露光量の逆数の相
対値で求めた試料No.1の感度を100とした場合の相対感
度で示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表から明らかなように本発明によれば 、
迅速現像処理にて高感度、低カブリで、かつローラーマ
ークの発生がないハロゲン化銀写真感光材料を得られる
ことが分かる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、自動現像機による超迅速
処理で高感度、低カブリで、かつローラーマークの発生
がないハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀粒子の最表面の(11
   1)面比率が70％以上で、かつ平行でない双晶面を少なく
   とも２つ以上有したハロゲン化銀粒子が、同一層中に存
   在するハロゲン化銀粒子全投影面積の少なくとも50％以
   上を占め、かつ少なくとも同一層中にポリマーラテック
   スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 ポリマーラテックスが25℃における水に
   対する溶解度が0.025重量％以下である単量体の少なく
   とも１種を重合してなるポリマーラテックスであること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。