JPH0717657B2 - 再循環を伴なうメタノール−けい素反応によるトリメトキシシランの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は金属けい素とメタノールをトリ
メトキシシランに転化させるための方法、及び特にトリ
メトキシシランとメタノールを含有する混合物（重量で
５５％のトリメトキシシランと４５％メタノールの共沸
混合物比にある）を、別個の共沸蒸留又は抽出蒸留工程
を使用することなしに、反応器に再循環させる方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランとけい酸エステルを生
成させるための金属けい素とアルコールの間の反応は十
分に確立されている。既に１９４９年には、米国特許第
２，４７３，２６０号はメタノールとけい素−銅体から
のけい酸メチルの製造方法を記している。次いで、米国
特許第３，０７２，７００号は流動床反応器中における
金属けい素とアルコールからのアルコキシシランの製造
を開示している。

【０００３】オルソけい酸テトラアルキルの製造につい
ての特許は米国特許第４，２８８，６０４号及び日本特
許第１９７９−１６３５２９号を包含する。トリアルコ
キシシランの製造に関する特許としては米国特許第３，
７７５，４５７号がある。これらの方法に付随する問題
の一つは所望のシランから未反応アルコールを取出すこ
との困難性である。

【０００４】日本特許公開１９８０−１１５３８号はト
リメトキシシランを製造するため方法を記しており、こ
の方法においては、存在するメタソールの量に比例する
量で、第三の成分、たとえばヘキサンを添加することに
よつてトリメトキシシラン−メタノール共沸混合物を破
壊し、次いで蒸留することによってヘキサン−メタノー
ル共沸混合物としてメタノールを除去することにより、
生成物中の未反応メタノールを除く。

【０００５】米国特許第４，７６１，４９２号は、トリ
メトキシシランを含有する粗生成物から溶剤としてのテ
トラメトキシシランによる抽出蒸留を使用してメタノー
ルを分離するという方法を開示している。この方法は抽
出蒸留のための比較的多量のテトラメトキシシランを必
要とする。すなわち、テトラメトキシシランの粗生成物
に対する比は２：１に等しいか又はそれよりも大であ
る。この必要条件は所望の粗生成物の製造速度の少なく
とも３倍の流速で抽出塔を操作しなければならないこと
を意味する。それ故値カラムの直径とトレーの数（約５
０〜６０）は、さもなければ抽出カラムに対して必要と
するものよりも過大である。この方法における別の問題
は、大きなテトラメトキシシランの比を用いることによ
る高純度のトリメトキシシラン（すなわち、９９％を超
える純度）を取得することの困難性である。この比のた
めに、高純度のトリメトキシシランの分離は第二の蒸留
塔中においてすら達成が困難である。

【０００６】メタノールと金属けい素の反応によるトリ
メトキシシランの合成においては一般に反応生成物中に
多量の未反応メタノールが存在するということは公知で
ある。経済的な理由によって反応器に未反応メタソール
を再循環させる必要があるということは工業的に古くか
ら望まれ且つ感じられていたことであるけれども、一般
に、粗生成物からメタノールを分離することなくして、
それが可能である、すなわち、実行できるものとは思わ
れていなかった。水素とテトラメトキシシランを生成す
るメタノールとトリメトキシシランの反応を避けるため
にはトリメトキシシランを利用する前に、この未反応メ
タノールの除去が必要であるということが、この分野に
おいて一般に教えられてきた。たとえば、米国特許第
４，７２７，１７３号（縦覧３，４８〜５１行）におい
ては、“トリメトキシシランを除去しないで反応生成物
を反応器に再循環させるときは、トリメトキシシランは
さらにメタノールと反応してテトラメトキシシランを生
じるものと思われる”ということを記している。さら
に、日本特許公開第１９８０−１１５３８号（５頁、１
２行）は“高収率でメトキシシラン、特にトリメトキシ
シランを取得するためには、反応混合物から迅速に未反
応メタノールを分離し且つ取り出すことが必要である”
と記している。それ故、金属けい素とメタノールからの
トリメトキシシランの製造は抽出蒸留又は、別法とし
て、共沸混合物を破壊するための、たとえばヘキサンの
ような、第三の成分を用いる後続する別個の共沸蒸留を
必要とした。メタノールとトリメトキシシランが、比較
的低沸点（すなわち、約６２．５℃の常態における沸
点）の、約５５重量％のトリメトキシシランと４５重量
％のメタノールから成る、共沸混合物を生成するという
ことは従来からよく知られている。同様に、メタノール
は常態で約６４．５℃の沸点を有し、一方、トリメトキ
シシラソは約８４℃の標準沸点を有している。共沸混合
物は最低の沸点を有しているから、メタノールとトリメ
トキシシランを含有する留分を単純な蒸留のみによって
純メタノール留分と純トリメトキシシラン留分とに分離
することは不可能である。

【０００７】メタノールとトリメトキシシランは約５５
重量％のトリメトキシシランと４５重量％のメタノール
から成る低沸点共沸混合物を形成し且つ高い温度ではメ
タノールとトリメトキシシランが反応するから、“共沸
混合物再循環”は大きなトリメトキシシランの損失と低
い選択率を与えるものと考えられていた。ここでいう選
択率とは反応生成物中に含まれるテトラメトキシシラン
の量に対するトリメトキシシランの量を意味する。さら
に、共沸混合物の再循環を試みたとしても、再循環供給
物の容量はきわめて大であるために取扱いのために必要
とする装置は高価であり且つ巨大となるものと思われ
る。さらに、このような量の効果的な取扱いは、プロセ
スの安全と制御可能性についての問題を大きくする。本
発明までは、再循環は実際的でなく且つ未知であった。

【０００８】かくして、メタノールとテトラメトキシシ
ランをほとんど含有しないトリメトキシシランを回収す
るための工業的に魅力のある方法にたいする要望が存在
する。

【０００９】

【本発明の目的】本発明の第一の目的は、別個の、すな
わち、後続する抽出蒸留工程の必要を排除し且つ同時に
トリメトキシシラン−メタノール共沸混合物を破壊する
ための第三の成分の添加を必要としないトリメトキシシ
ランの製造方法を提供することにある。

【００１０】本発明の別の目的は、トリメトキシシラン
の効率に対して許容できる原材料を用いて高い温度で行
なうことができる、かかる方法を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、トリメトキシ
シランの製造のための連続的方法において、改良した制
御を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、著しい量のメタノー
ルを含有する粗製トリメトキシシラン生成物の貯蔵（後
続する一層の精製又はリファイニングに先立って）の必
要を排除することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、テトラメトキ
シシランによる抽出蒸留において用いる量と比較してプ
ロセス中で使用するテトラメトキシシランの量を低下さ
せることにある。

【００１４】本発明のその他の目的及び有利性は以下の
説明と実施例から明白となるであろう。

【００１５】

【発明の要約】本発明は、金属けい素と有効量の銅触媒
を含有している、少なくとも１８０℃の温度に保ってい
る反応器中にメタノールを導入することによるトリメト
キシシランの製造方法を提供する。反応器中の温度と混
合条件をメタノール転化率が少なくとも６０％となるよ
うに制御することによって、トリメトキシシラン−メタ
ノール共沸混合物とトリメトキシシランを含有する反応
生成物を生成させる。この反応生成物を蒸留塔中に送
り、そこでトリメトキシシラン−メタノール共沸混合物
を含有する軽質流とトリメトキシシラン及び少量のテト
ラメトキシシランを含有する重質流とに分留する。軽質
流を次いで反応器に再循環させる。トリメトキシシラン
を重質流中で取り出す。

【００１６】図面の詳細な説明図１は、トリメトキシシ
ラン−メタノール共沸混合物を含有する軽質流の再循環
を伴うメタノール−けい素反応によるトリメトキシシラ
ンの製造方法の概念図である。

【００１７】メタノール供給槽（１）からメタノールを
流量制御手段（３）を有するポンプ（２）に送り、次い
で場合によっては蒸発器（４）を経て反応器（５）に供
給する。反応器中で、メタノールは有効量の銅触媒の存
在においてけい素と反応して、未反応メタノール、トリ
メトキシシラン（これはトリメトキシシラン−メタノー
ル共沸混合物を包含する）、少量のテトラメトキシシラ
ン及び痕跡量のジメトキシシランとジオキサンを含有す
る気体状の反応器生成物（６）を生じる。反応器生成物
をリボイラー（８）、還流凝縮器（外部装置として示さ
れている）（９）及び温度制御手段（１０）を備えた蒸
留塔（７）に送る。塔の温度は、共沸混合物（従って未
反応メタノールを含む）を軽質流（１１）として塔頂か
ら取出すように制御する。還流を維持するために、この
軽質流（１２）の一部分を塔（７）にもどす。塔（７）
中の残りのトリメトキシシランと少量のテトラメトキシ
シランを重質流（１４）中の最終生成物として回収す
る。反応中に生じた水素を還流凝縮器（９）を経て排気
する。それを気流（１５）として示す。

【００１８】重質流（１４）は取出して、その後の蒸留
まで材料を蓄積するために貯蔵することができる。この
分野で公知の他の方法と異なって、重質流は実質的にメ
タノールを含有せず、従って、水素と熱を遊離するトリ
メトキシシランのメタノールとの反応は生じない。発明
の詳細な説明

【００１９】本発明に従って、次のようなトリメトキシ
シランの製造方法を提供する。

【００２０】

【化１】 、共沸混合物から成る混合物を含有する反応器生成物を
生成すべき銅触媒の存在におけるメタノールと金属けい
素の反応によって製造する。然るのち、反応器生成物を
蒸留して、反応器へと再循環させる共沸混合物、従っ
て、未反応メタノールを含有する軽質流及びトリメトキ
シシラン、少量のテトラメトキシシラン及びジシロキサ
ン類を含有する重質流とを生じさせる。後者は取り出し
て、必要に応じ、再蒸留して高純度トリメトキシシラン
を与える。反応中に生じる水素を放出する。

【００２１】けい素 本発明の方法において使用するけい素は、粒子状の形態
にある一般に商業的に入手することができる品級のけい
素とすることができる。本発明において有用な市販の金
属けい素の、重量による百分率として示した、典型的な
組成は、けい素９８．５％；鉄０．５０％未満；アルミ
ニウム０．２０〜０．３５％；カルシウム０．０２〜
０．１０％；水０．１％未満；鉛１０ｐｐｍ未満；ほう
素２０ｐｐｍ未満である。一般に容易な処理のために比
較的小さな粒径（約４２０ミクロン未満）が好ましい。
約７５〜３００ミクロンの粒径範囲が最も好ましい。場
合によっては、粉砕したけい素をふるいにかけて粒径を
調節する。けい素と有効量の触媒は、本発明のプロセス
の間に、バッチ方式として又は半連続的に添加すること
ができる。

【００２２】本発明の方法に関わる反応中のすずの存在
は、反応速度に対して悪影響を有しているので、できる
限り避けなければならない（たとえば、１００万部当り
７５部程度の低い量が反応に対して悪影響を有すること
が示されている）。

【００２３】メタノール 本発明の方法において有用な唯一のアルコールはメタノ
ール（ＣＨ_３ＯＨ）である。その他のアルコールは、そ
れらの各トリアルコキシシランと共沸混合物を形成しな
いから、本発明の方法において使用できない。使用する
メタノールの量は、使用する金属けい素の対して少なく
とも理論量である。未反応のメタノールは再循環させ
る。メタノールは気体又は液体として反比器中に導入す
ることができる。しかしながら、メタノールを気体とし
て導入することが好ましい。

【００２４】触媒 本発明の方法において使用する触媒は、メタノールとけ
い素からトリメトキシシランを生じる反応を触媒するた
めに有効な量で、反応器中に導入する。一般に有効量は
重量で１００部の金属けい素に対して重量で約０．０１
〜約５部の範囲である。通常は金属けい素の重量で１０
０部当りに重量で約０．１〜約２．６部の量の触媒を使
用する。触媒の好適量は重量で１００部の金属けい素当
りにに重量で約０．１〜約０．７部である。

【００２５】本発明の方法において使用する好適触媒
は、粉末状金属銅、何らかの無水銅化合物、及びそれら
の混合物から成るグループから選択する。

【００２６】単独で又は混合物としての使用のために特
に適する無水銅化合物の例は、銅の酸化物、たとえば酸
化第二銅及び酸化第一銅；銅のハロゲン化物、たとえば
塩化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅；銅
硝酸塩；たとえばぎ酸第二銅及び酢酸第二銅のような低
級脂肪酸の銅塩；銅炭酸塩；銅水酸化物；銅シアン化
物；たとえば鉛を含有しない青銅及び黄銅のような金属
間銅化合物；及び銅アセチルアセトナートである。しか
しながら、これは限定的又は排他的なリストではない。
好適な触媒は酸化第二銅、酸化第一銅、塩化第二銅、水
酸化銅及びそれらの混合物を包含する。安定化した水酸
化銅（ＩＩ）を使用することがもっとも好ましい。安定
化した銅水酸化物はアルファプロダクツ社、ドンイング
ラム社及びコサドケミカル社から購入することができ
る。

【００２７】本発明の方法における触媒として特に避け
るべき銅化合物は、銅ホスフィド、銅スルフィド及び鉛
と銅の金属間化合物である。

【００２８】金属銀、たとえば酸化銀及び塩化銀のよう
な銀化合物並びにそれらの混合物もまた有効な触媒とし
て知られているが、本発明に対して最適であるとは思わ
れない。

【００２９】溶剤 本発明の方法は、けい素を流体状態に分散させるための
溶剤を用いてもよいが、それは必須ではない。本発明の
好適実施形態においては、溶剤を使用する。本発明の方
法において有用な溶剤は、不活性、すなわち、本発明の
方法の反応条件下に実質的に（又は顕著に）劣化しない
溶剤である。一般に、本発明において使用する不活性溶
剤は高温で安定な有機溶剤である。使用することができ
る有機溶剤はパラフィン系炭化水素（たとえばドデカ
ン）；ポリアルキル化芳香族炭化水素（たとえばサーミ
ノール５９（商品名）、サーミノール６０、サーミノー
ル６６）；及びそれらの混合物である。ポリアルキル化
芳香族炭化水素及びそれらの混合物は、本発明において
使用するために好適な溶剤である。もっとも好適な溶剤
はサーミノール５９である。（サーミノールは熱安定性
及び低蒸気圧、すなわち２５０℃で約１７０トル以下の
蒸気圧を有する伝熱媒体に対する、モンサント社の商品
名である。）使用する溶剤の量は存在する金属けい素の
量に依存する。一般に、２部の金属けい素に対して１部
の溶剤（１：２）から１部の金属けい素に対して４部の
溶剤（４：１）までの量が必要である。この比は１：１
〜２：１であることが好ましい。

【００３０】反応器 広範囲の反応器設計が本発明の使用に対して適してい
る。少なくとも１８０℃の反応温度で金属けい素と触媒
をメタノールと接触させることができる反応器を使用す
ることができる。本発明の方法において溶剤を使用しな
い場合には、反応は気体−固体系の二相となる。本発明
の方法において溶剤を使用しない場合に有用な反応器
は、流動床、固定床及び移動床を包含するが、これらに
限定されることはない。本発明の方法において溶剤を使
用するときは、反応は気体−液体−固体系の三相とな
る。本発明の方法において溶剤を使用する場合に有用な
反応器は、スラリー反応器（三相流動床）、機械的撹拌
槽及び滴下床を包含するか、これらに限定されることは
ない。単一反応器又は多重反応器を用いることができ
る。多重反応器を用いる場合には、各反応器は同一であ
っても異なっていてもよい。たとえば、撹拌反応器、流
動床反応器及び充填床反応器を直列として使用すること
ができる。

【００３１】反応器生成物 本発明の方法において、反応器生成物は水素、メタノー
ル、トリメトキシシラン、従ってトリメトキシシラン−
メタノール共沸混合物、少量のテトラメトキシシラン及
び痕跡量のジメトキシシランとジシロキサン類を含有す
る。反応器生成物は使用する圧力と温度に依存して、気
体又は液体となる。反応器生成物は実質的に気体である
ことが好ましい。

【００３２】蒸溜塔 軽質流と重質流とに反応器生成物を分離するための何ら
かの手段を本発明の方法において使用することができ
る。本発明の方法において一般には蒸留塔を使用する。
塔は標準的な一段蒸留塔又は多段蒸留塔とすることがで
きる。塔はトレー又は充填物を含有することができる。
反応器に再循環させる軽質流としてのトリメトキシシラ
ン−メタノール共沸混合物を重質流としてのトリメトキ
シシラン生成物から分離するためには一般に多段蒸留塔
が好適である。反応器と塔が密接に結び付いていて、軽
質流を直ちに及び／又は連続的に反応器に再循環させる
ことが好ましい、しかしながら、塔によって分離する前
に反応器生成物を、又は分離後に且つ反応器中に再導入
する前に軽質流を、それぞれ、貯蔵することもできる。
しかしながら、これらの両流の貯蔵は、テトラメトキシ
シランを生じるトリメトキシシランとメタノールの反応
のために、好ましくない。前記のように、重質流の貯蔵
は、それが本質的にメタノールを含有せず、従ってトリ
メトキシシランとメタノールの反応が顕著な程度には生
じないから、許容することができる。反応開始は、蒸留
塔を操作していても又は操作していなくても、行なうこ
とができる。一般に、蒸留塔を反応器と共に開始すると
きに、より良好な結果が得られた。

【００３３】蒸留塔中での反応器生成物の分離は、この
分野で公知の多くの方法によつて達成することができ
る。たとえば、一つ以上の物理的パラメーター（たとえ
ば、温度、圧力差、密度、屈折率）、又は軽質流と重質
流を区別するその他の定量的性質を測定するためのセン
サーを用いることができる。センサーからの出力を選択
したパラメーターに対する所定の所望値と比較し、後者
の値からの変移の程度を用いて塔に付随する一つ以上の
操作変数を調節する制御手段を調節する。この分野の熟
練者には公知のこれらの要因は、たとえば、（ｉ）リボ
イラーへの入力又は加熱速度、（ｉｉ）塔への凝縮軽質
流のもどし流すなわち還流比、とすることができる。好
適実施形態においては、温度をセンサーによって測定
し、それによって塔中の軽質流と重質流の分離を制御す
るための還流を提供するために塔中にもどす凝縮軽質流
の流速を調節する。圧力差を別のセンサーによって検出
して、リボイラーへの熱の入力を調節し、それによって
上記の還流による軽質流と重質流の分離の制御を可能と
するために十分な量の塔中のトリメトキシシランの量を
確保する。

【００３４】軽質流 軽質流は蒸留塔から反応器へと流れる再循環流である。
軽質流は、少量のジメトキシシランと共に、主としてト
リメトキシシラン−メタノール共沸混合物を含有する。
軽質流は気体又は液体として反応器に再循環させること
ができる。本発明においては、反応器に共沸混合物を再
循環させ、そこで共沸混合物中のメタノールを再び金属
けい素と接触させて、一層の所望のトリメトキシシラン
を生成させる。軽質流中の少量のジメトキシシランはメ
タノールと反応して所望の生成物、トリメトキシシラン
を生成する。軽質流は実質的に蒸気の状態として直接に
反応器に再循環させることが好ましい。すなわち、軽質
流は、反応器に入れる前に、凝縮、貯蔵又は加熱しない
ことが好ましい。軽質流は塔の上方部分又は上端から流
出する。すなわち、軽質流は塔の“塔頂流”である。

【００３５】重質流 重質流は高濃度のトリメトキシシランを含有する液流で
あり、これは蒸留塔の下方の部分又は底部から流出す
る。重質流はトリメトキシシランと少量のテトラメトキ
シシランを含有する。望ましいときには、重質流を第二
の蒸留工程によってさらに精製するか又は貯蔵すること
ができる。トリメトキシシランと共に共沸混合物を形成
する成分は存在していないから、所望するならば、付加
的な精製を単純な蒸留（抽出蒸留又は共沸混合物を破壊
するための第三の成分の使用の必要がない）を用いて達
成することができる。しかしながら、トリメトキシシラ
ンを使用する多くの後続する用途に対しては、この付加
的な精製は不必要である。

【００３６】メタノール添加率％ 本発明に従って、共沸混合物を含有する軽質流を貯蔵又
は実質的な遅延なしに、直ちに再循環させるときに再循
環を有効に且つ効率的に達成することかできる。また、
本発明の方法は反応器からの反応器生成物中で測定する
ときの反応器中のメタノール転化率が約６０％に等しい
か又はそれよりも高くなるような具合に行なわなければ
ならない。６０％未満のメタノール転化率は共沸混合物
として再循環させることができるものよりも多くのメタ
ノールを反応器生成物中に与える。すなわち、本発明に
おいては、メタノールを共沸混合物“として”又は共沸
混合物“中”で再循環させる。

【００３７】一般に、反応器中の比較的高いメタノール
転化率は再循環のための軽質流の量を少なくする。本発
明において、比較的高いメタノール転化率は一般に後続
する抽出蒸留又は第三成分（たとえば、ヘキサン）によ
る共沸混合物の破壊を利用する方法に匹敵するトリメト
キシシランの転化率をみちびく。本発明の方法において
必要な最低の理論的メタノール転化率％は約６０％であ
り、好適なメタノール転化率％は約７０％以上であり、
約８０％よりも高いことがもつとも好ましい。メタノー
ル転化率％は下式によって測定する：

【００３８】

【数１】 本発明の方法に対して重大なことではないか、多くの要
因がメタソール転化率に影響する。望ましいメタノール
転化率に対するこれらの要因の最適化は容易に達成され
る。たとえば、メタノール転化率はメタノールの供給速
度の増大につれて増大する。機械的に撹拌したスラリー
反応器に対しては、約

【００３９】

【数２】 よりも小さいメタノール流速は、許容できるメタノール
転化率を与える。他の種類の反応器は異なる最適化を必
要とする。プロセスの開始及び終了において、金属ケイ
素の反応率が低いときは、良好なメタノール転化率のた
めには遥かに低いメタノール供給速度を必要とする。異
なる原材料及び反応器条件はメタノール供給速度に影響
する可能性がある。

【００４０】メタノール転化率は反応器の圧力の増大と
共に増大する。しかしながら、常圧よりも高い操作又は
低い操作のいずれにも不利益が存在する。常圧よりも低
い操作は系中の空気の漏れによる爆発の危険が増大す
る。常圧よりも高い操作は環境への漏洩の危険が増大す
る。

【００４１】本発明の方法において不活性溶剤を用いる
ときは、メタノール転化率は気相からスラリー相へのメ
タノールの物質移動の速度に依存する。一般に、物質移
動の速度が大であるほど、メタノール転化率が高くな
る。機械的撹拌反応器に対しては、許容できる物質移動
を達成するためには二つの基準が重要である：１．ター
ビン回転速度（ＲＰＭ）は気体／液体フラツジング点に
あるか又はそれよりも高くなければならない；及び２．
タービンＲＰＭはけい素粒子懸濁のための最低速度と等
しいか又はそれよりも高くなければならない。

【００４２】たとえば、実施例中で使用する直径６イン
チの反応器に対しては、直径２．５インチのタービンの
最低ＲＰＭは約５００ＲＰＭであった。異なる反応器／
タービン寸法は匹敵する物質移動速度を達成するために
異なるＲＰＭが必要であると思われる。

【００４３】メタノール転化率は反応温度の上昇と共に
増大する。しかしながら、高過ぎる温度は不十分な金属
けい素の転化をみちびく。約２５０℃の温度が本発明の
方法のための最適温度である。且つ、−般に、メタノー
ル転化率は触媒使用量の増大と共に増大する。また、金
属けい素粒子径の低下につれてメタノール転化率は増大
する。

【００４４】６０％に等しいか又はそれよりも高いメタ
ノール転化率における操作において存在すると思われる
その他の有利性は、一つの反応器を必要とするのみで、
抽出蒸留又は第三成分による共沸混合物の破壊がもはや
不必要となり；且つ蒸留装置はより小さく且つ制御がよ
り容易となるという点で、プロセスの簡単性が増大する
ことである。

【００４５】反応条件本発明の方法においては、金属け
い素、触媒及び好ましくは溶剤を任意の順序で反応器に
加えることができる。一般に、反応は金属けい素、触媒
及び溶剤のスラリー中で行ない、メタノールを一定速度
で気体又は液体としてスラリー中に導入する。反応は一
般に１又は２時間の誘導時間を示す。それ故、初期のメ
タノールの供給速度は低くし、反応の進行につれて速度
を増大させる。一般に、反応が生じたのちに、メタノー
ル供給速度を調節することによって、望ましいメタノー
ル転化率の水準を与えることができる。望ましい転化率
はメタノールの供給に対する流速制御手段によって保つ
ことができる。流速制御手段は、制御弁によって、反応
器中に入る“補充”、すなわち、新しいメタノールの量
を変えることにより、反応への全流速を制御するために
使用する。この分野の熟練者は、反応器生成物の組成を
モニターすることによってもまた当該反応における供給
速度を容易に調節することができる。供給速度が高すぎ
るときには、反応器生成物流は比較的高率の未反応メタ
ノールを含有する。

【００４６】反応は一般に、約１８０℃よりも高いが、
反応成分又は溶剤を劣化又は分解させるおそれがある温
度よりは低い温度で行なう。反応温度は約２００℃〜約
２８０℃の範囲に保つことが好ましい。反応温度は約２
４０〜２８０℃であることがもつとも好ましい。反応を
さらに高い温度で行なうこともできるが、特別な利益は
得られない。蒸留塔中で望ましい軽質流の分離は、たと
えば、蒸留塔上に配置し且つ塔への還流流路中の制御弁
に接続した、熱電対のような、温度制御手段によって制
御することができる。弁によって塔への還流の流速を調
節することにより、塔の上方の部分中の温度、従って、
分離、を制御することができる。

【００４７】本発明の方法の反応を行なう圧力は限定的
ではなく、０．０１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧
の範囲で変えることかできる。常圧で行なうことがもつ
とも好ましい。

【００４８】反応器の内容物を撹拌して、溶剤中のけい
素粒子とメタノールの十分に混合したスラリーを保持す
ることが好ましい。

【００４９】本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に
記載しているけれども、以下の特定的な実施例は、本発
明のいくつかの局面を例証し、さらに特定的には、本発
明を評価するための方法を指摘する。しかしながら、実
施例は例証のためにのみ記したものであって、特許請求
の範囲中に記したほかは、本発明に対する制限とみなす
べきではない。すべての部数と百分率は、他の記載がな
い限りは重量による。

【００５０】

【実施例】装置 実験装置は以下の成分を包含する：ＭｅＯＨ供給系、直
径６″の機械的撹拌反応器、部分的凝縮器及び同伴飛末
分離器、反応器凝縮器、蒸留塔供給系、蒸留塔、軽質流
凝縮器及び還流スプリツター、軽質流再循環系及び生成
物収集系。

【００５１】メタノール供給系の目的は蒸発した補充の
メタノールを反応器に供給することにある。メタノール
供給系は１０００ｍｌのメタノール供給槽、ＦＭＩ実験
用送りポンプ、直径１／８″、長さ１０フイートの蒸発
器、１ガロン蒸発器加熱油浴から成っている。

【００５２】この系を運転する前に、加熱油浴バツチを
１５０℃に加熱して、温度制御器を用いてそれを保つ。
これはメタノールの完全な蒸発を確実にする。蒸発器か
ら反応器への管路に対する熱の追跡を作動して凝縮が確
実に生じないようにする。蒸発器への望ましいＭｅＯＨ
流速を与えるようにＦＭＩポンプを設定する。液状のＭ
ｅＯＨを定期的に仕込み槽に加えて供給流が中断しない
ようにする。

【００５３】反応器は、内径６′、高さ１３″の丸底撹
拌容器である。反応器頭部から四つの、９０°の間隔を
置いた、幅０．５″のじゃま板が支持されている。幅
０．３１″の六つの翼を有する、直径２．５″の単−の
平らな翼付きのタービンによって撹拌を行なう。この撹
拌機は、反応器の軸に取り付けてあって、底の２″上方
にある。変速空気モータによって動力を供給し、磁気タ
コメーターによってＲＰＭを測定する。気化したメタノ
ールを、詰まりを防ぐために下方に向いている単一の管
散布器を通じて撹拌機下に導入する。スラリー温度を監
視する温度制御器によって調節する電熱マントルヒータ
ーによって加熱を行なう。

【００５４】メタノールを供給する前に、反応器を２５
０℃に加熱して、反応器の操作の第一段階として望まし
い量のサーミノール、けい素及びＣｕ（ＯＨ）_２を反応
器に仕込む。けい素とＣｕ（ＯＨ）_２を加える前に、撹
拌機を始動して（通常は７００ＲＰＭ）良好な固体の分
散を確保する。固体の詰まりを避けるために僅かなＮ_２
パージを散布器に対して使用する。この段階後に且つメ
タノールを供給する前に、反応器を反応温度に加熱し、
それを保持し、次いでメタノールの供給を開始し且つＮ
_２のパージを中止する。

【００５５】この反応後に、反応器を冷却したのち、通
常はフランジ付きの頭部を除く。廃スラリーを取り出し
て、反応器を次の反応のために洗浄する。

【００５６】気体状の反応器生成物は反応器の上端に配
置した部分凝縮器へと流れる。この装置の目的は気化し
たサーミノールを凝縮させて反応器にもどすことであ
る。

【００５７】実施例１この実施例においては、反応器温
度を２５０℃とした。反応器生成物を凝縮させたのち、
蒸留塔に送った。溶剤、けい素及び銅の添加はバツチ式
であるのに対してメタノールの添加は連続的とした。

【００５８】開始のために、１５０ｃｍ^３のメタノール
を粗サージ槽中に入れた。この材料を反応器中に循環さ
せ、蒸留塔は操作しなかった。２時間後に、反応器への
補充のＭｅＯＨ流を開始して、蒸留塔を接続した。

【００５９】詳細なデータを第１表中に示す。これらの
結果は次のように要約することができる： 操作時間＝２１時間 平均補充ＭｅＯＨ＝３．０ｇ／分 平均選択率、ＴＭＳ／ＴＴＭＳ＝９ けい素利用率＝８１．５％ 実施例２ 詳細なデータは第２表中に示す。結果を次のように要約
することができる： 操作時間＝１５．５時間 平均補充ＭｅＯＨ＝４．２ｇ／分 平均選択率、ＴＭＳ／ＴＴＭＳ＝１０．９ けい素利用率＝９２％ この実施例においては、反応器温度を２５０℃であっ
た。反応器生成物を凝縮させたのち、蒸留塔に送った。
溶剤、けい素及び銅の添加はバツチ式であり、メタノー
ルの添加は継続的であった。

【００６０】始動の間には反応器のみを操作した。初め
の２時間の間は反応器への補充のメタノールを約１ｇ／
分とした。次いで補充メタノール流を約５ｇ／分に増大
させ、蒸留塔の操作を開始した。

【００６１】実施例３ この実施例の詳細なデータは第３表中に示す。結果を要
約すると次のとおりである： 操作時間＝１７．５時間 反応器温度＝２５０℃ 平均補充ＭｅＯＨ＝３．３ｇ／分 平均選択率、ＴＭＳ／ＴＴＭＳ＝１３．０ けい素利用率＝９２．８％ この実施例においては、反応器を蒸留塔に接続させた。
いいかえれば、気体状の反応器生成物を直接に蒸留塔に
供給した。

【００６２】始動の間に反応器と蒸留塔を共に操作し
た。初めの２時間に対しては補充メタノールポンプを約
１ｇ／分に設定した。次いでメタノールの流速を約４ｇ
／分に増大させた。実験の終りに向って、けい素の反応
性がほとんど失なわれたときに、良好なＭｅＯＨの転化
を達成するために補充のメタノールの流速を再び低下さ
せた。

【００６３】実施例４ この実験からの詳細なデータは第４表に示す。これらの
結果を次のように要約する： 操作時間＝２０時間 反応器温度＝２２０℃ 平均補充ＭｅＯＨ＝２．９ｇ／分 平均選択率、ＴＭＳ／ＴＴＭＳ＝８．４ けい素利用率＝８５．４％ この実施例において用いた操作の経過は、反応温度を２
２０℃とした以外は、実施例３と同様である。

【００６４】実施例５ この実験からの詳細なデータは第５表に示す。これらの
結果を次のように要約する： 操作時間＝２０．２５時間 反応器温度＝２８０℃ 平均補充ＭｅＯＨ＝２．７ｇ／分 平均選択率、ＴＭＳ／ＴＴＭＳ＝２１．０ けい素利用率＝６７．４％ この実施例において用いた操作の経過は、反応温度を２
８０℃とする以外は、実施例３と同様である。

【００６５】実施例６ この実験からの詳細なデータを第６表に示す。これらの
結果を次のように要約する： 操作時間＝５８時間 反応器温度＝２５０℃ 平均補充ＭｅＯＨ＝３．０ｇ／分 平均選択率、ＴＭＳ／ＴＴＭＳ＝１２．３ けい素利用率＝９１．１％ この実施例においては、反応器を蒸留塔に接続し、初め
の１５時間の操作は実施例３と同様にした。

【００６６】しかしながら、約７００ｇの金属けい素を
消費したのちに、反応を停止し、反応器を冷却させ、次
いで７００ｇの補充のメタノールを４．６２ｇの触媒と
共に添加したのちに、反応器を２５０℃に加熱して反応
を再び開始させた。この経過を全体で３回繰返した。

【００６７】

【表１】 最後のけい素の仕込みののちに、けい素の反応率が操作
のためには低すぎるようになるまで反応を継続させた。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】 これらの実施例は本発明の方法を有利に行なうことを可
能とするための条件を明らかにする。第７表は実施例中
でバラメーターをどのように変えることができるかとい
うこと及び得られた結果を要約する。実施例１〜３は反
応器と蒸留塔の閉じた接続が選択率を向上させることを
実証している。実施例３〜６は比較的高い反応温度が選
択率を向上させることを実証している。しかしながら、
実施例５においては、けい素の転化率は低いが、生成物
の選択率は高かった。実施例４〜６は全体的に受け入れ
ることができる選択率とけい素転化率を実証している。

【００７６】

【表１０】 本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。

【００７７】１．（１） 金属けい素のスラリー及び接
触的に有効な量の銅触媒を含有する反応器中にメタノー
ルを導入し、該反応器を少なくとも１８０℃の温度に保
ち； （２） メタノールの転化百分率を少なくとも６０％に
保ちながらメタノールと金属けい素を反応させることに
よって本質的にトリメトキシシラン−メタノール共沸混
合物とトリメトキシシランを含有する反応器生成物を生
成させ； （３） 反応器生成物を蒸留する塔中に反応器生成物を
直ちに導入することによって （ｉ） 主としてトリメトキシシラン−メタノール共沸
混合物を含有する軽質流、及び （ｉｉ） 主としてトリメトキシシランを含有する重質
流を生成させ； （４） 蒸留塔からの該軽質流を反応器に再循環させ；
且つ （５） 該重質成分を蒸留塔から取り出す ことを特徴とするトリメトキシシランの製造方法。

【００７８】２．反応器中の温度は約２００〜２８０℃
である上記第１項記載の方法。

【００７９】３．温度は約２４０〜２８０℃である上記
第２項記載の方法。

【００８０】４．反応器は少なくとも一種の不活性溶剤
を含有する上記第１項記載の方法。５．溶剤はパラフイ
ン系炭化水素、ポリアルキル化芳香族炭化水素及びそれ
らの混合物から成るグループから選択する上記第４項記
載の方法。

【００８１】６．溶剤はポリアルキル化芳香族炭化水素
である上記第５項記載の方法。

【００８２】７．金属けい素は粒子状である上記第１項
記載の方法。

【００８３】８．触媒は酸化第二銅、酸化第一銅、塩化
第二銅、塩化第一銅、水酸化銅及びそれらの混合物から
成るグループから選択する上記第１項記載の方法。

【００８４】９．触媒は水酸化銅である上記第８項記載
の方法。

【００８５】１０．触媒は安定化した水酸化銅（ＩＩ）
である上記第１項記載の方法。

【００８６】１１．触媒は安定化した水酸化銅（ＩＩ）
である上記第５項記載の方法。

【００８７】１２．有効量の銅触媒は重量で１００部の
金属けい素に対して重量で約０．１〜約２．６部の範囲
である上記第８項記載の方法。

【００８８】１３．有効量の銅触媒は重量で１００部の
金属けい素に対して重量で約０．１〜０．７部の範囲で
ある上記第１２項記載の方法。

【００８９】１４．反応器は流動床反応器である上記第
１項記載の方法。

【００９０】１５．反応器は固定床反応器である上記第
１項記載の方法。

【００９１】１６．反応器は移動床反応器である上記第
１項記載の方法。

【００９２】１７．反応器はスラリー反応器である上記
第３項記載の方法。

【００９３】１８．反応器は機械的撹拌槽である上記第
３項記載の方法。

【００９４】１９．反応器は滴下床である上記第３項記
載の方法。

【００９５】２０．反応器は少なくとも二つの反応器か
ら成る上記第１項記載の方法。

【００９６】２１．塔は充填した蒸留塔である上記第１
項記載の方法。

【００９７】２２．塔は多段蒸留塔である上記第１項記
載の方法。

【００９８】２３．メタノールを液体として反応器に導
入する上記第１項記載の方法。

【００９９】２４．メタノールを気体として反応器に導
入する上記第１項記戴の方法。

【０１００】２５．１回の通過当りのメタノールの転化
率は約７０〜約８５％である上記第１項記載の方法。

【０１０１】２６．反応器中に供給するメタノールの量
を反応器に再循環させる軽質流の量を監視することによ
って制御する上記第１項記載の方法。

【０１０２】２７．反応器中に供給するメタノールの量
を反応器生成物中の未反応メタノールの濃度を監視する
ことによって制御する上記第１項記載の方法。

【０１０３】２８．反応器中に供給するメタノールの量
を蒸留塔中の種々の点における温度を監視することによ
って制御する上記第１項記載の方法。

【０１０４】２９．ボトム流を第二の蒸留塔に供給する
第１項記載の方法。

【０１０５】３０．反応と混合を常圧において行なう上
記第１項記載の方法。

【０１０６】３１．溶剤を２部の金属けい素当りに１部
の溶剤（１：２）から１部の金属けい素当りに４部の溶
剤（１：４）までにわたる量で存在させる上記第５項記
載の方法。

【０１０７】３２．溶剤を溶剤のけい素に対する１：１
乃至１：２の量で存在させる上記第２８項記載の方法。

【０１０８】３３．蒸留塔に供給する反応器生成物は実
質的に気体状である上記第１項記載の方法。

【０１０９】３４．メタノール転化率を蒸留塔に対する
温度制御手段によって保持する上記第１項記載の方法。

【０１１０】３５．メタノール転化率を共沸混合物の再
循環の流量制御手段によって保持する上記第１項記載の
方法。

【０１１１】３６．メタノール転化率を塔に対する温度
制御手段及び共沸混合物の再循環の流量制御手段によっ
て保持する上記第１項記戴の方法。

【０１１２】３７．（１） 金属けい素のスラリー、接
触的に有効な量の安定化した水酸化銅（ＩＩ）触媒及び
ボリアルキル化した芳香族炭化水素不活性溶剤を含有す
る反応器中に気体状のメタノールを導入し、該反応器を
２４０〜２８０℃の温度に保ち；（２） １通過当りの
メタノールの転化百分率を少なくとも６０％に保ちなが
らメタノールと金属けい素を反応させることによって本
質的にトリメトキシシラン−メタノール共沸混合物とト
リメトキシシランを含有する反応器生成物を生成させ；
（３） 反応器生成物を直ちに蒸溜塔に導入して、その
中で反応器生成物を蒸留することによって（ｉ）主とし
てトリメトキシシラン−メタノール共沸混合物を含有す
る軽質流及び（ｉｉ）主としてトリメトキシシランを含
有する重質流を形成させ；（４） 該軽質流の一部分を
反応器に再循環させ且つその際該軽質流は実質的に気体
状態にあり；且つ（５） 該重質流を取り出すことを特
徴とするトリメトキシシランの製造方法。

【０１１３】３８．メタノール転化率は１回の通過当り
少なくとも８０％である上記第３７項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の一実施形態で用いることができ
る材料流と操作段階の概念図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・エツジワース・チルドレス アメリカ合衆国オハイオ州45768ニユーポ ート・ルート１ (72)発明者 ロバート・ルイス・ピトロロ アメリカ合衆国ウストバージニア州26101 パーカースバーグ・グラナダヒルズ19 (72)発明者 ジエイムズ・スチーブン・リツチヤー アメリカ合衆国オハイオ州45750マリエツ タ・セネカドライブ140 (72)発明者 ロナルド・ポール・レイチリター アメリカ合衆国オハイオ州45750マリエツ タ・シルバナウエイ７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１） 金属けい素のスラリー及び接触
   的に有効な量の銅触媒を含有する反応器中にメタノール
   を導入し、該反応器を少なくとも１８０℃の温度に保
   ち、 （２） メタノールの転化百分率を少なくとも６０％に
   保ちながらメタノールと金属けい素を反応させることに
   よって本質的にトリメトキシシラン−メタノール共沸混
   合物とトリメトキシシランを含有する反応器生成物を生
   成させ； （３） 反応器生成物を蒸留する塔中に反応器生成物を
   直ちに導入することによって （i） 主としてトリメトキシシラン−メタノール共沸
   混合物を含有する軽質流、及び （ii） 主としてトリメトキシシランを含有する重質流
   を生成させ； （４） 蒸留塔からの該軽質流を反応器に再循環させ；
   且つ （５） 該重質成分を蒸留塔から取り出すことを特徴と
   するトリメトキシシランの製造方法。
2. 【請求項２】 （１） 金属けい素のスラリー、接触的
   に有効な量の安定化した水酸化銅（II）触媒及びポリア
   ルキル化した芳香族炭化水素不活性溶剤を含有する反応
   器中に気体状のメタノールを導入し、該反応器を約２４
   ０〜２８０℃の温度に保ち； （２） １通過当りのメタノールの転化百分率を少なく
   とも６０％に保ちながらメタノールと金属けい素を反応
   させることによって本質的にトリメトキシシラン−メタ
   ノール共沸混合物とトリメトキシシランを含有する反応
   器生成物を生成させ； （３） 反応器生成物を直ちに蒸留塔に導入して、その
   中で反応器生成物を蒸留することによって（i）主とし
   てトリメトキシシラン−メタノール共沸混合物を含有す
   る軽質流及び（ii）主としてトリメトキシシランを含有
   する重質流を形成させ； （４） 該軽質流の一部分を反応器に再循環させ且つそ
   の際該軽質流は実質的に気体状態にあり；且つ （５） 該重質流を取り出すことを特徴とするトリメト
   キシシランの製造方法。