JP3146449B2 - マット性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
マット性フィルムおよびその製造方法Info
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
性フィルムおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、
該フイルムはマット性、引張り弾性率、引裂き性、柔軟
性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難白化性、耐傷付き性
などに優れ、高級感があり、粘着テープ基材、文具カバ
ーやケース、ファッションバッグ、建築内装材、自動車
内装材などのフィルムとして有効に利用されうるポリオ
レフィン系マット性フィルムおよびその製造方法に関す
るものである。
と略す)には、ポリ塩化ビニル樹脂が主に使用されてい
るが、柔軟性を付与するために多量に用いられる可塑剤
が長期間使用されるとブルーミングし揮散されることに
よって、柔軟性が消失するという問題がある。また、ポ
リ塩化ビニル樹脂は燃焼時に有毒な塩化水素ガスその他
を多量に発生する問題も指摘され、昨今では、このよう
な問題のないポリオレフィン系重合体に代替されつつあ
る。
るマット性フィルムの製造は、特定のポリエチレンを特
定の条件で成膜することによって直接製造する方法(特
開昭50−56451号公報)、また、エチレン・酢酸
ビニル共重合体(EVA)と低密度エチレン・α−オレ
フィン共重合体(LLDPE)とをブレンドする方法
(特開昭59−215343号公報)があるが、フィル
ムの腰(曲げ弾性率)、耐熱性やマット性が充分でない
という難点がある。さらに、プロピレンにppmオーダ
ーのビニルトリアルキルシランなどを共重合したポリプ
ロピレンが提案されている(特開平1−185306号
公報)が、耐熱性は改良されてもフィルムの柔軟性がな
く、マット性は改良されない。
点を解消し、高級感があり、しかも引張り弾性率(腰に
関係がある)、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難
白化性、マット性、耐傷付き性などに優れたポリオレフ
ィン系マット性フィルムおよびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
(A)メルトフローレートが1〜20g/10min.のプロピ
レン(共)重合体10〜90重量%、(B)エチレンと
炭素数3〜12のαーオレフィンとを共重合させて得ら
れる下記(I )〜(IV)の性状を満足するエチレン・α
ーオレフィン共重合体90〜10重量%、 (I )密度0.860〜0.910g/cm3 (II)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク
温度(Tm)100℃以上 (III )沸騰nーヘキサン不溶分 10重量%以上 (IV)メルトフローレート 0.1〜2.0 g/10mi
n. からなり、かつ(A)、(B)成分のメルトフローレー
トの比が(A)/(B)=5〜20および/または結晶
化温度差が5℃以上である組成物を含むマット性フィル
ムである。
レートが1〜20g/10min.のプロピレン(共)重合体1
0〜90重量%、(B)エチレンと炭素数3〜12のα
ーオレフィンとを共重合させて得られる下記(I )〜
(IV)の性状を満足するエチレン・αーオレフィン共重
合体90〜10重量%、 (I )密度0.860〜0.910g/cm3 (II)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク
温度(Tm)100℃以上 (III )沸騰nーヘキサン不溶分 10重量%以上 (IV)メルトフローレート 0.1〜2.0 g/10mi
n. からなり、かつ(A)(B)成分のメルトフローレート
の比が(A)/(B)=5〜20および/または結晶化
温度差が5℃以上である組成物をTダイ法により、成形
温度200℃〜250℃で押出し、マットロールおよび
/またはタッチロールの表面温度を30℃以下に保ちな
がら成形することを特徴とするマット性フィルムの製造
方法である。
用する(A)プロピレン(共)重合体は、プロピレンの
単独重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフ
ィンとのブロック共重合体あるいはランダム共重合体な
どの公知のポリプロピレン(共)重合体を使用すること
ができる。該ポリプロピレン(共)重合体のメルトフロ
ーレート(以下MFRと略す)1〜20g/10min.、好
ましくは4〜18g/10min.の範囲から選択するのがよ
い。上記(A)ポリプロピレン(共)重合体の配合量は
10〜90重量%である。90重量%より多いと柔軟性
に欠け、10重量%より少ないと耐熱性が劣るので、こ
の範囲から選択するのがよい。
レフィン重合体とは、密度が0.860〜0.910 g
/cm3 であり、示差走査熱量測定法(DSC)による最
大ピーク温度(Tm )100℃以上、かつ沸騰n−ヘキ
サン不溶分10重量%以上の性状を有し、直鎖状低密度
ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
との中間の性状を示すポリエチレン(VLDPEと称す
る)である。更に詳しくは、エチレンと炭素数3〜12
のαーオレフィンとの共重合体であって、このVLDP
EはLLDPEが示す高結晶部分とエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂
であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性など
と、後者の特徴である自己粘着性、ゴム状弾性、耐低温
衝撃性などがバランスよく共存しており、本発明に用い
るときは極めて有用である。
レン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1ーヘ
キセン、1−オクテン、1−ドデセンなどを挙げること
ができる。これらのうちとくに好ましいのは1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1ーヘキセン、1−オ
クテンである。エチレン共重合体中のαーオレフィン含
有量は5〜40モル%であることが好ましい。
及びチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系を用いて製造することができ
る。該固体触媒成分としては、金属マグネシウム;水酸
化マグネシウム;酸化マグネシウム;塩化マグネシウム
などのマグネシウム塩;ケイ素、アルミニウム、カルシ
ウム;炭酸マグネシウムから選ばれる元素とマグネシウ
ム原子とを含有する複 塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物、あるいは水酸化物など;さらにはこれらの無機質固
体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水
素、ハロゲン含有物質で処理または反応させたものなど
マグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を
公知の方法により担持させたものが挙げられる。
水;アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの
有機含酸素化合物;金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物などの無機系含酸素化合物を例示することができ
る。
ーテルのような有機、含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸
化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を例示することが
できる。
エン、キシレン、アントラセン、フェナントレンのよう
な各種の単環および多環および多環の芳香族炭化水素化
合物を例示することができる。
素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合物を例
示することができる。
に担持させるチタン化合物としては、チタンのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物などを挙げることができる。チタン化合物と
しては4価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適
であり、4価のチタン化合物としては具体的には一般式
Ti(OR)n X4-n (ここでRは炭素数1〜20のアル
キル基、アリ−ル基またはアラルキル基を示し、Xはハ
ロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である)で示
されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメ
トキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、テトラフェノ
キシチタンなどを挙げることができる。
ン、四臭化チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表I 〜III 族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チ
タンが挙げられる。また一般式Ti(OR)m X4-m
(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリ−ル基
またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、
mは0≦m≦4の整数である)で示される4価のハロゲ
ン化アルコキシチタンを周期律表I 〜III 族金属の有機
金属化合物により還元して得られる3価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、4価のチ
タン化合物がとくに好ましい。
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ムとチタン化合物との反応生成物を用いることができ
る。また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として
SiO2 、Al2 O3 などの無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒を接触
させて得られる固体物質を用いることもできる。
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式
R3 Al、R2 AlX、RAlX2 、R2 AlOR、R
Al(OR)X およびR3 Al2 X3 の有機アルミニウ
ム化合物(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、ア
リ−ル基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示し、Rは同一でもまた異なってもよい)で示される
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物などが挙げら
れる。
限されないが、通常チタン化合物に対して0.1〜1,
000モル倍使用することができる。
レフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわち反
応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相
または不活性溶媒の存在かもしくはモノマー自体を溶媒
とする液相で行われるが、その中でも気相法が好まし
い。オレフィンの重合反応は温度20〜300℃、好ま
しくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70k
g/cm2 G、好ましくは2kg/cm2 Gないし60
kg/cm2 Gである。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによってもある程
度可能であるが、重合系中に水素を添加することにより
効果的に行われる。
った2段階またはそれ以上の多段階の重合反応もなんら
支障なく用いて製造することもできる。
フィン共重合体であるVLDPEは、固体触媒成分とし
て従来のバナジウムを主体とする固体触媒成分あるいは
従来のチタンを主体とする固体触媒成分を使用して得ら
れるエチレン・αーオレフィン共重合体とは明確に区別
される。両者は共重合体を構成するモノマーが同一であ
り、かつ密度が同一であっても、DSCによるTm は本
発明の共重合体の方が高く、また沸騰C6 不溶分は本発
明の共重合体が10重量%以上であるのに対し、バナジ
ウム含有触媒や従来のチタン含有触媒を用いた場合は同
不溶分が存在しないか、または極めて少量である。
る (B)エチレン・αーオレフィン共重合体は、密度
が0.860〜0.910g/cm3 であることが肝要
であり、好ましくは0.880〜0.905g/cm3
である。またDSCによる最大ピーク温度(Tm )は1
00℃以上、沸騰n−ヘキサン不溶分(C6 不溶分)は
10重量%以上が必要であり、好ましくは20〜95重
量%である。MFRは0.1〜2.0g/10min.、好まし
くは0.3〜1.5g/10min.の範囲から選択するのがよ
い。
レフィン共重合体の配合量は90〜10重量%である。
90重量%より多いと引張弾性率の低下により腰が弱く
なり、10重量%より少ないと柔軟性に欠けるので、こ
の範囲から選択するのがよい。
性を有する理由は次のように推測されるが、この考え方
に限定されるものではない。通常、ポリプロピレンとエ
チレン−α−オレフィン共重合体などのような異なる2
種のポリオレフィンは溶融混和性は比較的良いが、本来
非相溶性であり、両者を均一に溶融混合した後、冷却し
て得られる固体状態ではそれぞれの相に分かれて結晶化
するが、その結晶構造の間には結晶同志が交錯した幅広
い界面成長が起こる。このように両者の結晶同志が交錯
した固体構造中を光が通過すると、光の散乱が起こるの
で不透明さを表す内部ヘイズ値が上昇してマット性が付
与されるが、未だ十分ではない。若し両者の結晶同志が
交錯せず、両者が明確に分離したミクロ相分離構造をと
るとすれば、両結晶間の屈折率の差異が大きくなるので
充分に大きな内部ヘイズ値が得られるものと考えられ
る。
(B)成分はいずれもポリオレフィン系ポリマーであ
り、溶融混和性は比較的良いが本来非相溶性であり、両
者を均一に溶融混合した後、冷却して得られる固体状態
ではそれぞれの相に分かれて結晶化する。然し、本発明
においては、(A)と(B)両成分のMFRの比(A M
FR)/(B MFR)を5〜20の範囲として、溶融体に流
動性の差を持たせること、および両成分の結晶化温度を
5℃以上差を持たせることにより、両者を均一に溶融混
合した後の冷却過程において、(A)成分と(B)成分
との結晶は明確に分離したミクロ相分離構造となる。こ
のようなミクロ相分離構造においては、(A)成分と
(B)成分の内、配合量の多い成分が連続相になり、配
合量の少ない方の成分が分散相となり、連続相の中に適
度な大きさの粒径を持った分散相が介在する結晶の海・
島構造となっている。そして上記ミクロ相分離構造を有
することにより、両結晶間の屈折率の差異が大きくなる
ため優れたマット性を示すようになる。
クロ相分離構造の発生は、冷却を急速に行うことにより
一層促進されるので、内部ヘイズ値を上昇せしめマット
性改善効果を高めることができる。
(B)成分に対して、各成分を混合溶融し、成形する
際、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、有機フィラー、
酸化防止剤、滑剤、有機あるいはは無機系顔料、紫外線
防止剤、分散剤、可塑剤、核剤などの公知の添加剤をマ
ット性フィルムの物性を阻害しない範囲で添加すること
ができる。
(A)、(B)成分からなる組成物をTダイ法により、
成形温度200℃〜250℃で押出し、マットロールお
よび/またはタッチロールの表面温度を30℃以下に保
ちながら成形することによって製造することができる。
該成形温度が250℃以上であるとマット性が悪化する
おそれがあり、200℃未満であると溶融ムラ、表面荒
れなどの問題が生じる。また該冷却温度が30℃以上で
あるとグロス(60゜)が20%以上になるため好まし
くない。
り、公知のものを用いることができるが、好ましくは金
属のチルロールにマット性を付与したものがよい。タッ
チロールも公知のものを用いることができるが、シリコ
ンゴム、NBRなどの合成ゴム製のものが好ましく、軟
らかいものが良いが、フィルムやシートが粘着したり、
摩耗するのでショアA硬度で70〜90の範囲から選択
することが望ましい。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例において使用する(A)、
(B)成分を以下に示す。
化温度=117℃ 商品名:日石ポリプロ J150G、日本石油化学
(株)製] (b)ポリプロピレン [密度=0.905g/cm3、MFR=8g/10min.、結晶
化温度=110℃ 商品名:日石ポリプロ J350G、日本石油化学
(株)製] (c)ポリプロピレン [密度=0.905g/cm3、MFR=2g/10min.、結晶
化温度=104℃ 商品名:日石ポリプロ J420G、日本石油化学
(株)製]
重合体(VLDPE) 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2-ジクロロエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒とトリエチ
ルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレンと1
-ブテンとを気相法により共重合させてエチレン・1-ブ
テン共重合体を得た。
結晶化温度=102℃、Tm =118℃、1- ブテン含
量=10モル%、沸騰C6 不溶分=60重量%] (e)VLDPE [密度=0.905g/cm3 、MFR=1.0g/10min.、
結晶化温度=103℃、Tm =119℃、1- ブテン含
量=10モル%、沸騰C6 不溶分=62重量%] (f)L−LDPE [密度=0.922g/cm3 、MFR=2.0g/10min.結
晶化温度=108℃商品名:日石リニレックス AF3
310、日本石油化学(株)製] (g)L−LDPE [密度=0.920g/cm3 、MFR=2.0g/10min.結
晶化温度=106℃商品名:日石リニレックス AF1
210、日本石油化学(株)製]
方法: (DSCによるTm の測定法) 熱プレス成形した厚さ100μmのフィルムから約5m
gの試料を精秤し、これをDSC装置にセットし、17
0℃に昇温して同温度で15min保持した後、降温速
度2.5℃/minで0℃まで冷却する。次にこの状態
から昇温速度10℃/minで170℃まで昇温を行
い、0℃から170℃まで昇温する間に現われたピーク
のうち最大のものの頂点の位置の温度をもってTm とす
る。
を用いて厚さ200μmのシートを成形し、これから2
0mm×30mmのシートを3枚切り取り、それらにつ
いて二重管式ソックス レー抽出器を用い沸騰n−ヘキ
サンで5hr抽出を行う。n−ヘキサン不溶分を取り出
し、真空乾燥(7hr、50℃)後、次式によりC6 不
溶分(重量%)を算出する。 表1に示す配合の組成物を用いてフィルムを作りその
性能を測定して行った。フィルムの成形装置ならびに条
件および物性試験方法の詳細は下記のとおりである。
製50mmФ押出機、スクリューL/D=22フルフラ
イトタイプ、ダイス=600mm巾コートハンガーダイ
(リップギャップ1.0mm)、冷却=ロール冷却法] 押出温度 230℃(シリンダー温度230℃、T
ダイ温度230℃) 金属マットロール タッチロール:シリコンラバーロール(硬度ショアA
80度) 冷却温度 20〜25℃(金属マットロール) 製膜速度 5m/min フィルム厚み 100μm
ルムは、(A)プロピレン(共)重合体(PP)と
(B)特定のエチレン・αーオレフィン共重合体(超低
密度ポリエチレン:VLDPE)とを特定量配合した組
成物を用いることにより、高級感があり、マット性、引
張弾性率、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難白化
性、耐傷付き性などに優れており、このため粘着テープ
基材、文具カバーやケース、ファッションバッグ、建築
内装材、自動車内装材、などのフィルムとして有効に利
用される。
Claims (3)
- 【請求項1】(A)メルトフローレートが1〜20g/10
min.のプロピレン(共)重合体10〜90重量%、 (B)エチレンと炭素数3〜12のαーオレフィンとを
共重合させて得られる下記(I )〜(IV)の性状を満足
するエチレン・αーオレフィン共重合体90〜10重量
%、 (I )密度0.860〜0.910g/cm3 (II)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク
温度(Tm)100℃以上 (III )沸騰nーヘキサン不溶分 10重量%以上 (IV)メルトフローレート 0.1〜2.0 g/10mi
n. からなり、かつ(A)、(B)成分のメルトフローレー
トの比が(A)/(B)=5〜20および/または結晶
化温度差が5℃以上である組成物を含むマット性フィル
ム。 - 【請求項2】 上記マット性フィルムがグロス(60
°)で20%以下である請求項1に記載のマット性フィ
ルム。 - 【請求項3】(A)メルトフローレートが1〜20g/10
min.のプロピレン(共)重合体10〜90重量%、 (B)エチレンと炭素数3〜12のαーオレフィンとを
共重合させて得られる下記(I )〜(IV)の性状を満足
するエチレン・αーオレフィン共重合体90〜10重量
%、 (I )密度0.860〜0.910g/cm3 (II)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク
温度(Tm)100℃以上 (III )沸騰nーヘキサン不溶分 10重量%以上 (IV)メルトフローレート 0.1〜2.0 g/10mi
n. からなり、かつ(A)(B)成分のメルトフローレート
の比が(A)/(B)=5〜20および/または結晶化
温度差が5℃以上である組成物をTダイ法により、成形
温度200℃〜250℃で押出し、マットロールおよび
/またはタッチロールの表面温度を30℃以下に保ちな
がら成形することを特徴とするマット性フィルムの製造
方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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1991
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| JPH0539367A (ja) | 1993-02-19 |
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