JPH07179038A - 可逆的感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色剤と顕色剤との間の反応を利用した感熱
記録媒体において、その発色と消色を加熱のみで容易に
行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を
室温で安定的に保持することが可能で、かつ消色温度が
発色温度よりも低いために画像の形成及び消去を温度変
化により何度も問題なく繰り返すことのできる感熱記録
媒体を提供すること。 【構成】 支持体上に、発色剤と電子受容性ポリマー結
合剤とを含む層、及び顕色剤と電子供与性ポリマー結合
剤とを含む層とが隣接して積層されている可逆的感熱記
録媒体であって、最低発色温度以上での加熱・冷却によ
る記録画像の書込みと、発色温度より低い温度での加熱
・消去とを可逆的に行うことを特徴とする可逆的感熱記
録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間を発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用されてい
る。しかし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的
なもので、発色と消色を交互に繰り返して行わせること
ができない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色とを可逆的に行わせるものも提案されている。
例えば、特開昭６０−１９３６９１号公報によれば、没
食子酸とフロログルシノールとを組合せた顕色剤が示さ
れている。これを熱発色させて得られる発色体は、水又
は水蒸気で消色するものである。しかし、この感熱記録
媒体は耐水化が困難な上に記録保存性に難点があり、さ
らに発色体を消色させるための装置が大型になるという
問題がある。特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕
色剤にフェノールフタレン、チモールフタレン、ビスフ
ェノール等の化合物を用いた書換形記録媒体が示されて
いる。これは、加熱後に徐冷すると発色体を形成し、発
色体を発色温度よりも高い温度に加熱してから急冷する
と消色させることができる。しかし、この記録媒体は発
色や消色の工程が複雑な上に消色によって形成される消
色体が多少着色しており、コントラストの良い発色画像
を得ることができない。

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号公報、特開昭
６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１３８５５
６号公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体が示されている。これらは低温で完全着色状
態を高温で完全消色状態を示し、その中間温度で着色又
は消色状態が保たれるから、サーマルヘッドで印字する
と着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録
できる。従って、これらの記録媒体は記録される画像が
ネガ画像なので用途が限定される上に、記録画像保存の
ために画像を特定温度範囲内に保持する必要がある。特
開平２−１８８２９４号公報及び特開平２−１８８２９
３号公報には、それぞれ顕色剤に顕色作用と減色作用を
可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩、及び
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとの塩を使った例が示されている。これは、特定
温度域で熱発色させ、該温度より高温に加熱すると消色
可能であるが、その顕色作用と減色作用が競争的に起る
ために、これらの作用を熱的に制御することがむつかし
く、良好な画像コントラストが得られにくい。

【０００５】本出願人は、先に、発色剤と顕色剤を含有
すると共に加熱・溶融によって室温で安定な発色記録状
態を形成し、発色記録温度よりも低い温度に加熱するこ
とで発色状態を消色状態に変えることができる上に、室
温で安定な消色状態を形成できる記録層を持つ可逆的感
熱記録媒体を開発したが（特開平５−１２４３６０号公
報等）、該記録媒体で記録の形成と消去を多数回繰り返
して行った場合は、記録画像の消去性が必ずしも満足す
べきレベルではなかった。以上のように、発色剤と顕色
剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々
の問題点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒体におい
て、従来技術に見られる前記問題点を解決し、発色と消
色を加熱だけで容易に行わせることができる上に、発色
状態と消色状態を室温で保持することが可能で且つ消色
温度が発色温度より低く、画像の形成や消去を温度変化
によって何度も問題なく繰り返すことのできる感熱記録
媒体を提供することをその課題とする。また、本発明は
消去性の改良された可逆的感熱記録媒体を提供すること
を、より具体的な課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に発色剤
と電子受容性ポリマー結合剤とを含む層と、顕色剤と電
子供与性ポリマー結合剤とを含む層の両層が隣接して積
層されている記録層を備え、該記録層を加熱すると発色
剤と顕色剤とが反応して発色記録状態を形成し、発色記
録状態の該記録層を前記の発色温度よりも低い温度に加
熱すると、発色剤と顕色剤が分離して記録が消去される
可逆的感熱記録媒体であり、最低発色温度以上の温度に
加熱してから冷却すると室温で長期間安定的に保存する
ことができる発色記録画像を形成し、記録画像が形成さ
れている記録層を発色温度よりも低い温度に加熱してか
ら冷却すると、記録の消えた消色状態を室温で長期間安
定的に保持することができ、この発色記録と記録消去を
何回も繰り返して行うことが可能な可逆的感熱記録媒体
が提供される。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体上
に発色剤と電子受容性ポリマー結合剤とを含む層、及び
顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤とを含む層とを隣接
して積層して成る記録層を備えており、記録層を構成す
る両層の積層順序はいずれでもよい。また、本発明では
前記記録層の上に保護層を設けることもできる。前記の
電子受容性ポリマー結合剤とは、重合体の繰り返し単位
中に電子受容性（酸性）サイトとして、カルボキシル
基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、ニトロ基、フ
ッ素原子、塩素原子等を含む皮膜形成性ポリマーであ
る。また、電子供与性ポリマー結合剤は、重合体の繰り
返し単位中に電子供与性（塩基性）サイトを有する皮膜
形成性ポリマーであり、塩基性サイトとしては、エーテ
ル結合、カルボニル基、スルホン基、アミノ基、アミド
基、シアノ基、オレフィン結合、芳香環、複素環等が例
示される。なお、酸性及び塩基性の定義はＦ．Ｍ．Ｆｏ
ｗｋｅｓ：ｉｎ ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｓｅｒｉ
ｅｓ 第１９９巻、６９頁（米国化学会発行、１９８２
年）等の公知文献に示されている。

【０００９】電子受容性ポリマー結合剤を具体的に示す
と、以下のものが例示される。アルキッド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビ
ニルブチラール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩素化ポリオレフィン、ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノール、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオ
キサイド）、ポリトリフルオロメチルメタクリレート、
ポリフッ化ビニリデン、ニトロセルロース、セルロース
アセテート、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、シリコーン樹脂、無水マレイン酸
樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体等。

【００１０】電子供与性ポリマー結合剤を具体的に示す
と、以下のものが例示される。ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルメタクリレート、ポリイソプロピルメタ
クリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリフェ
ニルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポ
リ（２−フェニルエチルメタクリレート）、ポリスチレ
ン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（２−ビニル
ピリジン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
スルホン、ポリ（２−フェニレンエーテルスルホン）、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ブチルメタクリレート共重合体、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリ（１−ナフ
チルメタクリレート）、ポリ（５−インドリルメタクリ
レート）、ポリ（４−オキサゾリルメタクリレート）、
ポリ（３−フェナントリルメタクリレート）、ポリ
（７，７′−ジメチル−２−ノルボルニルメタクリレー
ト）、ポリ（３−エチルメタクリレート）、ポリ（メチ
ルチオメタクリレート）、ポリ（２−チオメトキシエチ
ルメタクリレート）、ポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノスチレン）、ポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリ
ルメタクリレート）、ポリ（９−フェナントリルメチル
メタクリレート）、ポリ［２−（９−フェナントリル）
エチルメタクリレート］等。

【００１１】本発明の感熱記録媒体は加熱によって瞬時
に発色し、発色状態は室温でも安定的に存在するが、発
色状態にある記録層は発色温度以下の温度に加熱すると
消色し、その消色状態は室温でも安定的に存在するもの
である。本発明の感熱記録媒体の発色と消色、すなわち
画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフによっ
て説明する。グラフの縦軸は発色濃度を、横軸は温度を
表しており、実線ａは加熱による画像形成過程を、破線
ｃは加熱による画像消去過程を示している。Ａは完全消
去状態にある記録媒体の濃度で、ＢはＴ₁以上の温度に
加熱した時の飽和発色状態の画像濃度である。また、Ｃ
は飽和発色状態の画像をＴ₀以下の温度に冷却した際の
画像濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で画像を加熱消
去した時の記録媒体の濃度を示している。本発明の感熱
記録媒体は、Ｔ₀以下の温度では無色の状態（Ａ）にあ
る。そして、サーマルヘッド等でＴ₁以上の温度にすれ
ば発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像
は、実線ｂに従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのまま
の状態（Ｃ）を保つから、記録のメモリー性は失われな
い。

【００１２】記録画像を消去する場合は、該画像を発色
温度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱するれば良く、
画像が消色して無色の状態（Ｄ）になる。この状態は、
Ｔ₀以下の温度に戻してもそのまま保持されている。す
なわち、記録画像は実線ＡＢＣの経路で形成され、Ｃに
到達して記録が保持される。記録画像の消去は破線ＣＤ
Ａの経路で行われ、Ａに到達して消去状態が保持され
る。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性を持
ち、何回も繰り返して行うことができる。図２は画像形
成及び画像消去の一例を示した説明図で、１は支持体、
２は前記の記録層である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）
は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によって図
１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うことで達成され
る。画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例
えば加熱ローラー５でＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すること
で行われる。なお、図２の３は発色画像である。

【００１３】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤
の加熱・溶融で発色状態を形成し、発色温度より低温度
に加熱すると発色状態が消去されるが、発色状態や消色
状態は室温でも安定的に存在するものである。本発明の
感熱記録媒体に見られるこの発・消色機構は、発色剤と
顕色剤を発色温度で加熱・溶融・混合すると発色剤と顕
色剤からなる組成物が非晶化して発色状態を形成し、発
色温度よりも低い温度で加熱すると発色した組成物の顕
色剤が結晶化して発色状態が消去される特性に基づくも
のである。通常の発色剤と顕色剤、例えば従来の感熱記
録紙に広く使われているロイコ系化合物と、顕色作用を
示すフェノール性化合物からなる組成物は、これを加熱
・溶融・混合させるとロイコ化合物のラクトン環が開環
して発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非
晶質状態であり室温で安定的に存在するが、再加熱して
も結晶化しないからフェノール性化合物がロイコ化合物
から分離がなされず、そのためにラクトン環が閉環しな
いから消色が起らない。

【００１４】一方、本発明の発色剤と顕色剤からなる組
成物も加熱・溶融・混合すると発色状態となり、従来の
場合と同様に非晶質状態を呈して室温で安定的に存在す
る。しかし、本発明の場合は発色した非晶質状態の組成
物を発色温度より低温に加熱すると、顕色剤が結晶化し
て発色剤との相溶状態を保持できなくなって発色剤から
分離する。そして、顕色剤が結晶化して発色剤から分離
するために顕色剤は発色剤から電子を受容することがで
きず、発色剤は消色するものと考えられる。本発明で記
録層の形成に使われる顕色剤と発色剤では、個々の顕色
剤に対して好ましい発色剤が存在する。この顕色剤と発
色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られ
る発色状態組成物を、溶融温度より低温へ加熱したとき
に起る消色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等の
特性で適当に選択される。このうち消色性は、その組合
せで得られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、
又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現
れる発熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピーク
は、前記組成物を特徴づける消色現象と対応するもので
あり、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。

【００１５】本発明の可逆的感熱記録媒体に見られる前
記の特異な発消色挙動は、発色剤と顕色剤とを加熱・
溶融させた際の相溶性、発色状態での両者の電子授受
作用の強さ、顕色剤の発色剤に対する溶解能、顕色
剤の結晶化能等が関係している。本発明者は、可逆的感
熱記録媒体の記録層形成に使うポリマー結合剤の電子供
与性や電子受容性によって該記録媒体の消色挙動が大き
く左右されることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。本発明は、発色剤と電子受容性ポリマー結
合剤を含む層と顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤を含
む層とを、隣接して積層させた記録層を備えた可逆的感
熱記録媒体であって、積層界面近傍で記録画像の書込み
や消去を行うものである。この記録層は、同一層内に発
色剤と顕色剤を含む従来の記録層より利点が多く、記録
の形成・消去を繰り返した場合の記録画像の消去性が改
良される。この理由は明確でないが、消色温度での加熱
による顕色剤の結晶化が隣接して存在する電子供与性ポ
リマー結合剤で促進され、発色剤からの分離・結晶化が
より十分に行われるためと推定される。

【００１６】本発明の可逆的感熱記録媒体は、図３
（Ａ）〜（Ｄ）に示す構成にすることができる。図３
（Ａ）の構成では、支持体１の上に発色剤と電子受容性
ポリマー結合剤を含む層２１をまず設け、この上に顕色
剤と電子供与性ポリマー結合剤を含む層２２を設けたも
のである。図３（Ｂ）の構成では、支持体１の上に顕色
剤と電子供与性ポリマー結合剤を含む層２２をまず設
け、この上に発色剤と電子受容性ポリマー結合剤を含む
層２１を設けたものである。図３（Ｃ）の構成では、支
持体１の上に発色剤と電子受容性ポリマー結合剤を含む
層２１を設け、その上に顕色剤と電子供与性ポリマー結
合剤を含む層２２を設けてから、更にその上に保護層２
３を積層したものである。図３（Ｄ）の構成では、支持
体１の上に顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤を含む層
２２を設け、その上に発色剤と電子受容性ポリマー結合
剤を含む層２１を順次設けてから、２１の上に保護層２
３を設けたものである。

【００１７】発色剤と電子受容性ポリマー結合剤を含む
層、及び顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤を含む層
は、各々の層の構成成分を適当な溶媒に溶解あるいは混
合・分散させた塗布液を使い、塗工することによって設
けることができる。前記の塗布液調製に使われる溶媒
は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等
の脂肪族低級アルコール類；アセトン、２−ブタノン、
シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等の脂肪族アミド類；ジメチルスルホキシド等のス
ルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状ア
ミド類；ｎ−ブチルアミン、ピリジン等のアミン類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；酢酸エチル、
酢酸イソブチル、プロピレンカーボネート等の脂肪族エ
ステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，２，２−
テトラクロルエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等の炭化水
素類；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハ
ロゲン化炭化水素類；等である。

【００１８】本発明では、必要に応じて塗布特性或いは
記録特性の向上を目的に、記録層に通常の感熱記録紙に
使われている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、
滑剤等を加えることもできる。本発明の可逆的感熱記録
媒体において、上記の各層を設けるための塗工方法とし
ては、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗
工、浸漬塗工、ビード塗工、エアナイフ塗工、カーテン
塗工等の通常の方法を用いることができる。支持体は、
記録層を保持できるものであれば特に限定されず、紙、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等の
セルロース誘導体フィルム、ポリプロピレンやポリエチ
レン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィル
ム、或いはこれらを貼り合せた支持体を使うことができ
る。

【００１９】発色剤と電子受容性ポリマー結合剤を含む
層は、発色剤の含有率１〜１００重量％、好ましくは５
〜５０重量％であり、膜厚は０．５〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍである。また、顕色剤と電子供与性ポ
リマー結合剤を含む層は、顕色剤の含有率１〜２００重
量％、好ましくは１０〜１００重量％であり、膜厚は
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであ
る。なお、記録層全体で顕色剤は発色剤の５０〜１００
０重量％、好ましくは１００〜５００重量％とするのが
望ましい。本発明で記録層の形成に使われる発色剤は電
子供与性を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡
色の染料前駆体であれば特に限定されず、従来公知のト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合
物、インドリノフタリド系化合物等を使用することがで
きる。

【００２０】本発明で使われる特に好ましい発色剤は、
置換基としてハロゲンを含有するものである。このよう
なものとしては、例えば以下のものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフ
タリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジプロピ
ルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−（ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロル−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロル−７−（２，３−ジクロル
アニリノ）フルオラン、

【００２１】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロル−７
−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−ブロモアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリ
ノ）フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアニリノ）−３−（２′−ヒドロキシ−
４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリド、３−
（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアニリノ）−３−
（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏ−
クロルアニリノ）−キサンチル安息香酸ラクタム、３−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリ
フロロメチルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フル
オラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ
−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン。

【００２２】本発明で記録層の形成に使われるより好ま
しい発色剤は、下記一般式（１）で示される化合物であ
る。

【化１】 （但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は
２の整数を表す）

【００２３】一般式（１）で示される化合物としては以
下のものが例示される。 ３−（Ｎ−メチルアニリノ）−７−アミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチルアニリノ）−７−アミノフルオラン、
３−（Ｎ−プロピルアニリノ）−７−アミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−７−アミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−アミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ
−エチルアニリノ）−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−エチルアニリノ）−７−アミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）−７−
アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−２',４'−キシ
リジノ）−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
２',４'−キシリジノ）−７−アミノフルオラン、３−
（Ｎ−プロピル−２',４'−キシリジノ）−７−アミノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）
−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−クロ
ルアニリノ）−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−クロルアニリノ）−７−アミノフルオラン、

【００２４】３−（Ｎ−メチルアニリノ）−７−メチル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチルアニリノ）−７−
メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ)−７−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジノ）−７−エチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−ベンジルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−２'，４'−キシリジ
ノ）−７−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−２'，４'−キシリジノ）−７−エチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−２'，４'−キシリジノ）−７−
ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−２'，
４'−キシリジノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、
３−(Ｎ−メチルアニリノ)−７−ジメチルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチルアニリノ)−７−ジメチルアミ
ノフルオラン、

【００２５】３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−７
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−ジエチルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチルアニリノ)−７−ジプロピルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチルアニリノ)−７−ジプロピルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−ジ（ｐ
−メチルベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−アセチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−ベンゾ
イルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）−７−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）フルオ
ラン、

【００２６】３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−６−ｔ−
ブチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチルアニリノ）−６−メチル−７−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−５−メチル−７−ベンジルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−５−クロル
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジノ）−５−メトキシ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−６−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−５−メトキシフルオラン等。

【００２７】本発明で好ましく用いられる他の発色剤は
次の一般式（２）で示される。

【化２】 （但し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、環状アル
キル基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリール
基、Ｒ₄は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリル基を表す）この一般式（２）で示され
るものの具体例を以下に示す。 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メチルフェニルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン

【００２８】次に、本発明で記録層形成用に好ましい顕
色剤を例示するが、前記のように本発明で記録層に使用
するのに好適な顕色剤と発色剤の組合せは熱分析によっ
て容易に分るから、顕色剤及び発色剤の選定は熱分析結
果によって行うのが良い。 （１）下記一般式（３）で示される有機リン酸化合物 Ｒ₅−ＰＯ（ＯＨ）₂ （３） （但し、Ｒ₅は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す）この有機リン酸化合
物の具体例としては以下のものが挙げられる。オクチル
ホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ド
デシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデ
シルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシル
ホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホ
ン酸、その他。

【００２９】（２）下記一般式（４）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （４） （但し、Ｒ₆は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す）このα−位炭素に水
酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば以下のも
のが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック酸、α
−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラ
デカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック
酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロ
キシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノ
イック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。

【００３０】（３）下記一般式（５）で示される二塩基
酸 （但し、Ｒ₇は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２の整数を表す）一般式（５）で示
される二塩基酸の具体例として以下のものが挙げられ
る。オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハ
ク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、
オクタデシルコハク酸、エイコシルコハク酸、ドコシル
コハク酸、テトラコシルコハク酸、オクチルリンゴ酸、
デシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリン
ゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、
エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシル
リンゴ酸、オクチルチオリンゴ酸、デシルチオリンゴ
酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ
酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリン
ゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、オクチルジチオリンゴ
酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、
テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリン
ゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオ
リンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチ
オリンゴ酸等。

【００３１】（４）下記一般式（６）で示される二塩基
酸 （但し、Ｒ₈は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ₉は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を表す）一般式（６）で示される
二塩基酸の具体例としては以下のものが挙げられる。オ
クチルマロン酸、デシルマロン酸、ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジオクチルマロン酸、ジデ
シルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマ
ロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロ
ン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メ
チルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン
酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロ
ン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシル
マロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシ
ルマロン酸等。

【００３２】（５）下記一般式（７）で表されるフェノ
ール化合物

【化３】 （但し、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖状又は分岐状のアル
キル基又はアルケニル基を表す）一般式（７）で示され
るフェノール化合物の具体例としては、以下のものが挙
げられる。Ｐ−（オクチルチオ）フェノール、Ｐ−（ノ
ニルチオ）フェノール、Ｐ−（デシルチオ）フェノー
ル、Ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、Ｐ−（テトラデ
シルチオ）フェノール、Ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェ
ノール、Ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、Ｐ−
（エイコシルチオ）フェノール、Ｐ−（ドコシルチオ）
フェノール、Ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール等。

【００３３】本発明では、顕色剤及び発色剤の両者とも
単独又は二種以上混合して使うことができる。そして、
使用の際に発色剤及び顕色剤は、そのまま或いはマイク
ロカプセルで内包して使うことができる。本発明では、
耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びヘッドマッチ
ング性が良い記録媒体を得るために、記録層の上面に保
護層を設けることもできるが、該保護層には水溶性高分
子や疎水性高分子化合物の水性エマルジョンを主体とし
て形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化
性樹脂を主体として形成された被膜等が包含される。そ
して、保護層の形成によって、有機溶剤、可塑剤、油、
汗、水等に触れても温度変化による画像の形成及び消去
を問題なく繰り返すことができる記録媒体が得られる。
また、保護層中に光安定化剤を含有させると画像及び地
肌の耐光性が著しく改良され、保護層に有機又は無機フ
ィラー及び滑剤を含有させるとサーマルヘッド等との接
触で生ずるスティッキング等が防止され、信頼性やヘッ
ドマッチング性に優れた感熱記録媒体を得ることができ
る。

【００３４】次に、本発明の感熱記録媒体の保護層につ
いて詳述する。保護層形成用の水溶性高分子や疎水性高
分子化合物の水性エマルジョンは特に限定されず、公知
のものを使うことができる。前者の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉
及びその誘導体、カゼイン、セルロース誘導体（メチル
セルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリア
クリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルア
ルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられる。また、後者の具体例としては、ポリ酢
酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。これらは単独
又は混合して使えば良く、硬化剤を添加して樹脂を硬化
させても良い。

【００３５】保護層形成用の紫外線硬化性樹脂も特に限
定されず、公知の種々のものを使うことができる。ま
た、紫外線硬化性樹脂の使用時には溶剤等を使う場合が
あり、溶剤としてはテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等が使われる。
なお、これらの溶剤の代わりに反応性希釈剤として光重
合性モノマーを使用することもできる。光重合性モノマ
ーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリトリットトリアクリレート等が挙げら
れる。

【００３６】保護層形成用の紫外線硬化性樹脂は、紫外
線照射により重合・硬化して樹脂となるモノマー又はオ
リゴマー（又はプレポリマー）であれば全て使用でき
る。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、（ポ
リ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレ
ート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート
等がある。なお（ポリ）エステルアクリレートは、１，
６−ヘキサジオール、プロピレングリコール（プロピレ
ンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価
アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット
酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものであ
る。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。 （ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサジオール／アクリル
酸

【化４】 （ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【化５】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化６】

【００３７】(ポリ)ウレタンアクリレートは、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを
基を有する化合物に、ヒドロキシ基を有するアクリレー
トを反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示
す。なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジ
ピン酸の略である。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化７】

【００３８】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型がある
が、これらはいずれもエポキシ樹脂のエポキシ基をアク
リル酸でエステル化し、官能基をアクリロイル基とした
ものである。その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化８】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化９】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【化１０】

【００３９】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。 （ｈ）

【化１１】

【００４０】シリコーンアクリレートは、有機官能性ト
リメトキシシランと、シラノール基含有ポリシロキサン
との縮合反応（脱メタノール反応）等で生成した反応性
シリコーン化合物を、メタクリル変性したものであり、
その構造例を（ｉ）に示す。 （ｉ）

【化１２】

【００４１】保護層の塗工方法や塗工量には特別な制限
はないが、保護層としての性能及び経済性を考慮する
と、塗工量は記録媒体上に塗布厚が０．１〜２０μｍの
範囲、好ましくは塗布厚が０．５〜１０μｍの範囲とす
るのが望ましい。この範囲内であれば保護層としての性
能が充分発揮され、記録媒体の性能を落すことはない。
本発明の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保
護層中に含有させることにより達成される。ここで使用
される光安定化剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化
防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオ
ンの消光剤等である。

【００４２】紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５
−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−
メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ
−５−トリル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジターシャリブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ターシャリブ
チル−５−トリル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルフェニ
ル）５−クロルベンゾトリアゾール、２−（３−ターシ
ャリブチル−２−ヒドロキシ−５−トリル）５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−エト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート、Ｐ−オク
チルフェニルサリシレート、Ｐ−ターシャリ−ブチルフ
ェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレー
ト、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサ
リシレート等のサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸
収剤；Ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエス
テル、３，５−ジターシャリ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなる
レゾシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリ
ブチルフェニル−３，５−ジターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等がある。

【００４３】酸化防止剤、老化防止剤としては、２，６
−ジ−ターシャリ−ブチル−４−クレゾール、２，４，
６−トリターシャリ−ブチルフェノール、スチレン化フ
ェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ターシャリ−ブチル−５−メチルベンジル）−
４−クレゾール、４，４′−チオビス−（３−メチル−
６−ターシャリ−ブチルフェノール）、テトラキス−
｛メチレン（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒド
ロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロキ
シフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフ
トール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジブ
ロミネート、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイ
ト等がある。

【００４４】一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等がある。例えば、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シク
ロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２
−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメ
チルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フ
ェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチ
ルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバ
メート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル−Ｏ−エチルホスホナート、ニッケル３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｏ−ブ
チルホスホナート、ニッケル｛２，２′−チオビス（４
−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミ
ン）、ニッケル｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニ
ッケルビス｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２′−スルホンビ
ス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２
−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチル
アルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニ
ッケルビス（ジチオビアセチル）等である。スーパーオ
キシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジス
ムターゼとコバルト〔III〕及びニッケル〔II〕の錯体
等があるが、これらの例が本発明を限定するものではな
い。なお、これらは単独又は2種以上混合して使用され
る。

【００４５】本発明の感熱記録媒体のヘッドマッチング
性向上は、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させる
ことで達成される。本発明に使われる有機フィラーと
は、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂粒子、又はプラスチック微少中空球
体等である。無機フィラーとは、水酸化アルミニウム、
重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫酸バリウム、シリカゲル、コロイダルシリカ（１０〜
５０μｍ）、アルミナゾル（１０〜２００μｍ）、活性
白土、タルク、クレー、カオリナイト、焼成カオリナイ
ト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ジルコニウム化合
物、ガラス微少中空球体等である。滑剤はワックス類が
主であり、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、パ
ルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス、高級アルコール、
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン系化合物
等が例示される。これらは、単独又は２種以上混合して
使用される。

【００４６】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱など任意の加熱装置
を使えば良く、特に限定されない。同様に、記録画像の
消去も加熱ローラー、面状発熱体、恒温槽、温風、サー
マルヘッド等を使用すれば良く、消去の温度条件が与え
られるものであれば特に限定されない。また、記録画像
を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去しなが
ら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドによ
って記録画像の形成を行うこともできる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。なお、以下に記す部はいずれも重量基準であ
る。

【００４８】実施例１ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製：ＶＹＨＨ） ３０部 テトラヒドロフラン ２７０部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０部 上記組成の記録層形成用塗布液を、７５μｍ厚のポリエ
ステルフィルム表面にブレードで塗工後に加熱・乾燥し
て、発色剤と電子受容性ポリマー結合剤を含む膜厚約３
μｍの層を形成した。次に、この層の上に下記組成の記
録層形成用塗布液をブレードで塗工後に加熱・乾燥し
て、膜厚約５μｍの顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤
を含む層を設け、本実施例の可逆的感熱記録媒体を作製
した。 オクタデシルホスホン酸 １５部 ビスフェノールＺポリカーボネート（帝人化成社製） ３０部 テトラヒドロフラン ２７０部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ３０部

【００４９】実施例２〜９ 電子受容性ポリマー結合剤及び電子供与性ポリマー結合
剤を表１に示す高分子化合物に代えた以外は、実施例１
と全く同じ方法で実施例２〜９の可逆的感熱記録媒体を
作製した。

【表１】

【００５０】実施例１０〜１９ 発色剤及び顕色剤として表２に掲げる化合物を使った以
外は、実施例１と全く同じ方法で実施例１０〜１９の可
逆的感熱記録媒体を作製した。

【表２】

【００５１】実施例２０ オクタデシルホスホン酸 １５部 ポリアクリレート（ユニチカ社製：Ｕ１００） ３０部 テトラヒドロフラン ２７０部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０部 上記組成の記録層形成用塗布液を、７５μｍ厚のポリエ
ステル表面にブレードで塗工後に加熱・乾燥して、膜厚
約５μｍの顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤を含む層
を形成した。次に、この層の上に下記組成の記録層形成
用塗布液をブレードで塗工し、加熱・乾燥して膜厚約２
μｍの発色剤と電子受容性ポリマー結合剤を含む層を設
け、本実施例の可逆的感熱記録媒体を作製した。 ３−ジフヂルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ５部 セルロースアセテートプロピオネート （イーストマンケミカル社製：ＣＡＰ−５０４−０．２） ３０部 テトラヒドロフラン ２７０部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０部

【００５２】実施例２１〜２８ 実施例１に示した可逆的感熱記録媒体の記録層の上に、
表３に示す塗布液をワイヤーバーで塗工後に加熱・乾燥
して膜厚約２μｍの保護層を設け、実施例２１〜２８の
可逆的感熱記録媒体を作製した。

【表３】

【００５３】実施例２９〜３８ 実施例１０〜１９に示した可逆的感熱記録媒体の記録層
の上に、下記組成の紫外線硬化性樹脂を含む塗布液をワ
イヤーバーで塗工後に光強度８０ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プで硬化させ、膜厚約２μｍの保護層を持つ実施例２９
〜３８の可逆的感熱記録媒体を作製した。なお、実施例
２９〜３８の可逆的感熱記録媒体に使われている記録層
は、表４に記載したとおりである。 （保護層形成用塗布液組成） ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製：ユニデックＣ７−１５７） １００部 アルミナゾル（１００〜２００μｍ） ３部 ステアリン酸アミド ３部 酢酸ブチル ５０部

【表４】

【００５４】実施例３９ 実施例１８に示した可逆的感熱記録媒体の記録層の上
に、下記組成の塗布液をワイヤーバーで塗工後に加熱・
乾燥して膜厚約２μｍの保護層を設け、本実施例の可逆
的感熱記録媒体を作製した。 ２−（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジターシャリブチル フェニル）ベンゾトリアゾール １６部 アクリルエマルジョン(ジョンソン社製：ジョンソンクリル390) ６０部 エピクリルヒドリン／ポリアミド共重合体１０％水溶液 ２０部 コロイダルシリカ（１０μｍ〜５０μｍ） １部

【００５５】比較例１ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ５部 オクタデシルホスホン酸 １５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製： ＶＹＨＨ） ３０部 テトラヒドロフラン ２７０部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０部 上記組成の記録層形成用塗布液を、７５μｍ厚のポリエ
ステルフィルム表面にブレードで塗工後に加熱・乾燥し
て、膜厚約８μｍの記録層を持つ本比較例の可逆的感熱
記録媒体を作製した。

【００５６】比較例２〜４ ポリマー結合剤として表５に掲げた高分子化合物を使っ
た以外は、比較例１と全く同一方法で比較例２〜４の可
逆的感熱記録媒体を作製した。

【表５】

【００５７】比較例５〜８ 比較例１〜４に示した可逆的感熱記録媒体の記録層の上
に、下記組成の紫外線硬化性塗布液をワイヤーバーで塗
工後に光強度８０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、
膜厚約２μｍの保護層を持つ比較例５〜８の可逆的感熱
記録媒体を作製した。なお、比較例５〜８の可逆的感熱
記録媒体に使われている記録層は、表６に記載したとお
りである。 （保護層形成用塗布液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製：ユニデックＣ７−１５７） １００部 アルミナゾル（１００〜２００μｍ） ３部 ステアリン酸アミド ３部 酢酸ブチル ５０部

【表６】

【００５８】以上のようにして作製した実施例及び比較
例の可逆的感熱記録媒体について、印字エネルギー２５
ｍＪ／ｍｍ²のサーマルヘッドを使って記録の書込みを
行い、記録直後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１
８で測定した。次に、この印字された可逆的感熱記録媒
体を７５℃に設定されたヒートロールに通して記録画像
の消去を行い、記録消去後の画像濃度を上記マクベス濃
度計で測定した。この印字記録及び消去の操作を１０回
（実施例１〜２０、比較例１〜４）、或いは５０回（実
施例２１〜３８、比較例５〜８）繰り返して行ない、１
０回目或いは５０回目のそれぞれの印字記録濃度及び記
録消去後の画像濃度を測定した。結果を表７〜表１０に
示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】 以上の結果から明らかなように、実施例の可逆的感熱記
録媒体は繰り返し特性が極めてすぐれている。

【００６３】

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、それに
含まれる発色剤と顕色剤とを加熱・溶融・混合させるこ
とにより発色させることができ、発色状態にある前記組
成物をその溶融温度より低い温度に加熱すると消色状態
に変化させることができる。そして、このような発色と
消色は繰り返し行うことができる上に、その発色状態と
消色状態は室温において安定に保持させることができ
る。また、本発明の感熱記録媒体では得られる画像のコ
ントラストが高い上に画像消去性にもすぐれ、さらに発
色画像の色相も何ら制限されず、発色剤を変えることに
よって自由に色相を選ぶことができる。また、本発明の
感熱記録媒体は発色剤と電子受容性ポリマー結合剤とを
含む層、及び顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤とを含
む層の両層が隣接して積層されている記録層を備えてい
るから、記録画像の消去性が特に良好であり、繰り返し
使用時の総合特性が極めてすぐれている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフである。

【図２】画像形成工程と画像消去工程を説明する図であ
る。

【図３】本発明の可逆的感熱記録媒体の層構成を説明す
る図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ２１ 発色剤と電子受容性ポリマー結合剤を含む層 ２２ 顕色剤と電子供与性ポリマー結合剤を含む層 ２３ 保護層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ロール

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性ポリマー結合剤とを含む層と、電子受容性化
   合物と電子供与性ポリマー結合剤とを含む層の両層が隣
   接して積層されている記録層を備え、該記録層を加熱す
   ると電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが反
   応して発色記録状態を形成し、発色記録状態の該記録層
   を前記の発色温度よりも低い温度に加熱すると、電子供
   与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが分離して記録
   が消去される可逆的感熱記録媒体であり、最低発色温度
   以上の温度に加熱してから冷却すると室温で長期間安定
   的に保存することができる発色記録画像を形成し、記録
   画像が形成されている記録層を発色温度よりも低い温度
   に加熱してから冷却すると、記録の消えた消色状態を室
   温で長期間安定的に保持することができ、この発色記録
   と記録消去を何回も繰り返して行うことができることを
   特徴とする可逆的感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 記録層の上に保護層が積層されているこ
   とを特徴とする請求項１に記載の可逆的感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 電子供与性呈色性化合物が、ハロゲン又
   はハロゲンを含む置換基で置換されている電子供与性呈
   色性化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の可逆的感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 電子供与性呈色性化合物が、下記一般式
   （１）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の可逆的感熱記録媒体。 【化１】 （但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ₂は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
   基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
   ニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は
   ２の整数を表す）
5. 【請求項５】 電子供与性呈色性化合物が、下記一般式
   （２）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の可逆的感熱記録媒体。 【化２】 （但し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、環状アル
   キル基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリール
   基、Ｒ₄は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、アリル基を表す）
6. 【請求項６】 電子受容性化合物が、下記一般式（３）
   〜（７）で示される化合物のいずれかであることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆的感熱記録
   媒体。 Ｒ₅−ＰＯ（ＯＨ）₂ （３） （但し、Ｒ₅は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
   ルキル基又はアルケニル基を表す） Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （４） （但し、Ｒ₆は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
   ルキル基又はアルケニル基を表す） （但し、Ｒ₇は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
   ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
   子、ｍは０、１又は２を表す） （但し、Ｒ₈は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
   ルキル基又はアルケニル基、Ｒ₉は水素原子又は炭素数
   １〜３０のアルキル基を表す） 【化３】 （但し、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のアル
   キル基又はアルケニル基を表す）