JPH0717904A - ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法Info
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- JPH0717904A JPH0717904A JP19075893A JP19075893A JPH0717904A JP H0717904 A JPH0717904 A JP H0717904A JP 19075893 A JP19075893 A JP 19075893A JP 19075893 A JP19075893 A JP 19075893A JP H0717904 A JPH0717904 A JP H0717904A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸を工
業的に有利かつ安全な方法で製造する。 【構成】３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエ
ステルを加水分解して３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸とし、つぎに脱炭酸反応して２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸を得る。３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸ジエステルは３，４，５，６−テト
ラクロロフタル酸ジエステルをフッ素化して得られる。
業的に有利かつ安全な方法で製造する。 【構成】３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエ
ステルを加水分解して３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸とし、つぎに脱炭酸反応して２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸を得る。３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸ジエステルは３，４，５，６−テト
ラクロロフタル酸ジエステルをフッ素化して得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品、特に合成抗菌
剤の中間体として有用な、２, ３, ４, ５−テトラフル
オロ安息香酸の新規な製造方法に関するものである。
剤の中間体として有用な、２, ３, ４, ５−テトラフル
オロ安息香酸の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ
安息香酸を得る方法としては、以下の方法が知られてい
る。 （１）フタロニトリルを塩素化して３，４，５，６−テ
トラクロロフタロニトリルに変換し、フッ素化、加水分
解、脱炭酸する方法（特開昭６１−８５３４９号等）。
安息香酸を得る方法としては、以下の方法が知られてい
る。 （１）フタロニトリルを塩素化して３，４，５，６−テ
トラクロロフタロニトリルに変換し、フッ素化、加水分
解、脱炭酸する方法（特開昭６１−８５３４９号等）。
【０００３】（２）３，４，５，６−テトラクロロフタ
ル酸無水物を五塩化リンと反応させて３, ３, ４, ５,
６, ７−ヘキサクロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラ
ノンとし、つぎにフッ素化して３, ３, ４, ５, ６, ７
−ヘキサフルオロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン
とし、さらに加水分解して３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸とし、つぎに脱炭酸する方法（特開昭６２
−６１９４８号）。
ル酸無水物を五塩化リンと反応させて３, ３, ４, ５,
６, ７−ヘキサクロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラ
ノンとし、つぎにフッ素化して３, ３, ４, ５, ６, ７
−ヘキサフルオロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン
とし、さらに加水分解して３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸とし、つぎに脱炭酸する方法（特開昭６２
−６１９４８号）。
【０００４】（３）３，４，５，６−テトラクロロフタ
ル酸無水物をアミン類と反応させ、３，４，５，６−テ
トラクロロフタルイミド類とし、ついでフッ素化、加水
分解、脱炭酸する方法（特開昭６３−５８４４２号、Ｕ
ＳＰ５０４７５５３等）。
ル酸無水物をアミン類と反応させ、３，４，５，６−テ
トラクロロフタルイミド類とし、ついでフッ素化、加水
分解、脱炭酸する方法（特開昭６３−５８４４２号、Ｕ
ＳＰ５０４７５５３等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法に
は以下の問題がある。（１）の方法では、塩素化反応を
気相で行うために、融点の高いフタロニトリルを気化す
る必要があることや、塩素化触媒の失活等の問題があ
り、工業的に実施しにくい。また３，４，５，６−テト
ラクロロフタロニトリルは毒性が高く、取扱いに問題が
ある。
は以下の問題がある。（１）の方法では、塩素化反応を
気相で行うために、融点の高いフタロニトリルを気化す
る必要があることや、塩素化触媒の失活等の問題があ
り、工業的に実施しにくい。また３，４，５，６−テト
ラクロロフタロニトリルは毒性が高く、取扱いに問題が
ある。
【０００６】（２）の方法では、フッ素化の収率が低
く、しかもフッ素化試薬の必要量が多いため経済的でな
いこと、さらに加水分解の際にフッ酸を生成するため、
反応装置の腐食が起きる等の問題がある。
く、しかもフッ素化試薬の必要量が多いため経済的でな
いこと、さらに加水分解の際にフッ酸を生成するため、
反応装置の腐食が起きる等の問題がある。
【０００７】（３）の方法では、フッ素化反応を高温で
実施するためイミド体の安定性が低くなり、収率が下が
るという問題がある。
実施するためイミド体の安定性が低くなり、収率が下が
るという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の従来の
技術が有する欠点を解消し、工業的に有利な２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法を提供する
ものである。また、本発明は、中間体３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸ジエステルの製造方法、および
これら製造方法における特定中間化合物を提供するもの
である。
技術が有する欠点を解消し、工業的に有利な２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法を提供する
ものである。また、本発明は、中間体３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸ジエステルの製造方法、および
これら製造方法における特定中間化合物を提供するもの
である。
【０００９】すなわち本発明製造方法は、３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸ジエステルを加水分解反応
せしめて３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸と
し、つぎに３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を
脱炭酸反応せしめることによる２, ３, ４, ５−テトラ
フルオロ安息香酸の製造方法、および、３，４，５，６
−テトラクロロフタル酸ジエステルをフッ素反応せしめ
ることを特徴とする３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸ジエステルの製造方法である。
６−テトラフルオロフタル酸ジエステルを加水分解反応
せしめて３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸と
し、つぎに３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を
脱炭酸反応せしめることによる２, ３, ４, ５−テトラ
フルオロ安息香酸の製造方法、および、３，４，５，６
−テトラクロロフタル酸ジエステルをフッ素反応せしめ
ることを特徴とする３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸ジエステルの製造方法である。
【００１０】本発明における３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸ジエステルとしては、下記一般式（１）
で表される化合物が好ましい。
ルオロフタル酸ジエステルとしては、下記一般式（１）
で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2
は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ア
ルキル基、フルオロアルキル基、またはアリール基を表
す。
は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ア
ルキル基、フルオロアルキル基、またはアリール基を表
す。
【００１３】アルキル基の炭素数は１〜２０個が好まし
く、特に炭素数が６個以下である場合が好ましい。アル
キル基の構造は直鎖、分岐、または環構造であってもよ
く、さらに該環構造がアルキル基の一部であってもよ
い。
く、特に炭素数が６個以下である場合が好ましい。アル
キル基の構造は直鎖、分岐、または環構造であってもよ
く、さらに該環構造がアルキル基の一部であってもよ
い。
【００１４】アルキル基の例を以下に挙げるが、これら
に限定されない。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基等である。
に限定されない。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基等である。
【００１５】フルオロアルキル基としては、前記アルキ
ル基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換された
ものであり、フッ素原子の一部が塩素または臭素原子で
置換されていてもよいが、アルキル基の水素の一部がフ
ッ素原子で置換されたが好ましい。特に−（ＣＨ2 ）k
Ｒｆ（ここでＲｆは炭素数が１〜８個のペルフルオロア
ルキル基、ｋは１または２）で表されるフルオロアルキ
ル基が好ましい。
ル基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換された
ものであり、フッ素原子の一部が塩素または臭素原子で
置換されていてもよいが、アルキル基の水素の一部がフ
ッ素原子で置換されたが好ましい。特に−（ＣＨ2 ）k
Ｒｆ（ここでＲｆは炭素数が１〜８個のペルフルオロア
ルキル基、ｋは１または２）で表されるフルオロアルキ
ル基が好ましい。
【００１６】フルオロアルキル基の例を以下に挙げる
が、これらに限定されない。−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ（ＣＦ3 ）2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＦ3 ） 2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 Ｃｌ、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 Ｂｒ。
が、これらに限定されない。−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ（ＣＦ3 ）2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＦ3 ） 2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 Ｃｌ、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 Ｂｒ。
【００１７】アリール基としては、一価の芳香族炭化水
素基であり、フェニル基やフェニル基の芳香環にハロゲ
ン原子やアルキル基等が結合していてもよい。アリール
基の例を以下に挙げるが、これらに限定されない。フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、４−クロロフェニル
基、４−フルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル
基、４−メチルフェニル基等である。
素基であり、フェニル基やフェニル基の芳香環にハロゲ
ン原子やアルキル基等が結合していてもよい。アリール
基の例を以下に挙げるが、これらに限定されない。フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、４−クロロフェニル
基、４−フルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル
基、４−メチルフェニル基等である。
【００１８】一般式（１）で表される３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸ジエステルの例を以下に挙げる
が、これらに限定されない。３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチ
ル）エステル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸ジメチルエステル、３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸ジエチルエステル、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸ジイソプロピルエステル、３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸ジ（ｎ−プロピル）エステ
ル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジブチル
エステル、３，４，５，６−テトラフルオロ酸ジフェニ
ルエステル、３，４，５，６−テトラフルオロタル酸プ
ロピルメチルエステル。
テトラフルオロフタル酸ジエステルの例を以下に挙げる
が、これらに限定されない。３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチ
ル）エステル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸ジメチルエステル、３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸ジエチルエステル、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタル酸ジイソプロピルエステル、３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸ジ（ｎ−プロピル）エステ
ル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジブチル
エステル、３，４，５，６−テトラフルオロ酸ジフェニ
ルエステル、３，４，５，６−テトラフルオロタル酸プ
ロピルメチルエステル。
【００１９】３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
ジエステルは加水分解反応により、３，４，５，６−テ
トラフルオロフタル酸となる。
ジエステルは加水分解反応により、３，４，５，６−テ
トラフルオロフタル酸となる。
【００２０】加水分解反応は、通常の加水分解反応の方
法、および条件に従って実施することができる。例え
ば、水あるいは有機溶媒中で、酸性またはアルカリ性条
件下で反応させることによって加水分解することができ
る。
法、および条件に従って実施することができる。例え
ば、水あるいは有機溶媒中で、酸性またはアルカリ性条
件下で反応させることによって加水分解することができ
る。
【００２１】酸性条件下で実施する場合の酸としては、
塩酸、リン酸、硫酸等が適当である。酸の量は、通常の
場合、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエス
テルの１当量に対して０．５〜４８当量程度、好ましく
は１〜２０当量程度である。
塩酸、リン酸、硫酸等が適当である。酸の量は、通常の
場合、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエス
テルの１当量に対して０．５〜４８当量程度、好ましく
は１〜２０当量程度である。
【００２２】アルカリ性条件下で実施する場合のアルカ
リとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が適当である。アルカリの量は、通常の
場合、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエス
テルの１当量に対して、０．０１〜２０当量程度、好ま
しくは０．０１〜２当量程度である。
リとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が適当である。アルカリの量は、通常の
場合、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエス
テルの１当量に対して、０．０１〜２０当量程度、好ま
しくは０．０１〜２当量程度である。
【００２３】加水分解反応の反応温度は、通常の場合３
０〜２２０℃程度、反応時間は０．５〜３６時間程度、
反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれであってもよく、
該条件は、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジ
エステルの種類、酸あるいはアルカリの種類、および濃
度によって適宜変更が可能である。
０〜２２０℃程度、反応時間は０．５〜３６時間程度、
反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれであってもよく、
該条件は、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジ
エステルの種類、酸あるいはアルカリの種類、および濃
度によって適宜変更が可能である。
【００２４】本発明においては、３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸を脱炭酸反応せしめることによっ
て、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が得られ
る。
ラフルオロフタル酸を脱炭酸反応せしめることによっ
て、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が得られ
る。
【００２５】脱炭酸反応は、通常の脱炭酸反応の方法、
および条件に従って実施することができる。例えば、無
溶媒あるいは溶媒中で、加熱することによって実施する
ことができる。
および条件に従って実施することができる。例えば、無
溶媒あるいは溶媒中で、加熱することによって実施する
ことができる。
【００２６】溶媒中で実施する場合には、水溶媒、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のプロトン性
溶媒、ジメチルアセトアミド、スルホラン等の非プロト
ン性極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の非プロト
ン性非極性溶媒等が使用できる。溶媒の量は、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸の１重量部に対して約
３重量部以下が好ましい。
レングリコール、プロピレングリコール等のプロトン性
溶媒、ジメチルアセトアミド、スルホラン等の非プロト
ン性極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の非プロト
ン性非極性溶媒等が使用できる。溶媒の量は、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸の１重量部に対して約
３重量部以下が好ましい。
【００２７】脱炭酸反応は、触媒の存在下に実施しても
よい。この場合の触媒としてはトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、フッ化物、
炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることが
できる。また、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸触媒を用いてもよい。触媒の量は、触媒の種類、触
媒の塩基性の強さにもよるが、通常の場合、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸の１重量部に対して
０．１〜６重量部程度が好ましい。
よい。この場合の触媒としてはトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、フッ化物、
炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることが
できる。また、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸触媒を用いてもよい。触媒の量は、触媒の種類、触
媒の塩基性の強さにもよるが、通常の場合、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸の１重量部に対して
０．１〜６重量部程度が好ましい。
【００２８】脱炭酸反応の反応温度は１００〜２２０℃
程度、反応時間は通常の場合０．５〜２４時間程度、好
ましくは１〜３時間程度、反応圧力は、通常の場合常圧
であるが、減圧あるいは加圧であってもよい。
程度、反応時間は通常の場合０．５〜２４時間程度、好
ましくは１〜３時間程度、反応圧力は、通常の場合常圧
であるが、減圧あるいは加圧であってもよい。
【００２９】３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
ジエステルは、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸
ジエステルをフッ素化反応せしめることによって合成で
きる。
ジエステルは、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸
ジエステルをフッ素化反応せしめることによって合成で
きる。
【００３０】３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジ
エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物
が好ましい。
エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物
が好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2
は、一般式（１）の対応するＲ1 およびＲ2 と同一であ
り、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であっても異なっていても
よく、それぞれ、アルキル基、フルオロアルキル基、ま
たはアリール基を表す。
は、一般式（１）の対応するＲ1 およびＲ2 と同一であ
り、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であっても異なっていても
よく、それぞれ、アルキル基、フルオロアルキル基、ま
たはアリール基を表す。
【００３３】一般式（２）で表される３，４，５，６−
テトラクロロフタル酸ジエステルの具体例を以下に挙げ
るが、これらに限定されない。３，４，５，６−テトラ
クロロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチ
ル）エステル、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸
ジメチルエステル、３，４，５，６−テトラクロロフタ
ル酸ジエチルエステル、３，４，５，６−テトラクロロ
フタル酸ジイソプロピルエステル、３，４，５，６−テ
トラクロロフタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、３，
４，５，６−テトラクロロフタル酸ジブチルエステル、
３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジフェニルエス
テル、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸プロピル
メチルエステル等。
テトラクロロフタル酸ジエステルの具体例を以下に挙げ
るが、これらに限定されない。３，４，５，６−テトラ
クロロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチ
ル）エステル、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸
ジメチルエステル、３，４，５，６−テトラクロロフタ
ル酸ジエチルエステル、３，４，５，６−テトラクロロ
フタル酸ジイソプロピルエステル、３，４，５，６−テ
トラクロロフタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、３，
４，５，６−テトラクロロフタル酸ジブチルエステル、
３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジフェニルエス
テル、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸プロピル
メチルエステル等。
【００３４】フッ素化反応は、通常の場合、フッ素化剤
を用いて実施される。該フッ素化剤としては、ＮａＦ、
ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物が好ま
しく、特にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好まし
い。フッ素化剤の量は、３，４，５，６−テトラクロロ
フタル酸ジエステル１モルに対して１〜１５モル、好ま
しくは２〜８モル用いる。
を用いて実施される。該フッ素化剤としては、ＮａＦ、
ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物が好ま
しく、特にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好まし
い。フッ素化剤の量は、３，４，５，６−テトラクロロ
フタル酸ジエステル１モルに対して１〜１５モル、好ま
しくは２〜８モル用いる。
【００３５】フッ素化の際、反応促進剤として相間移動
触媒を添加するのが好ましい。該相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、Ｎ−ネ
オペンチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニ
ウムクロリド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニウムクロリド等の
ピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド、
テトラフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニ
ウム塩などが挙げられるが、本発明の相間移動触媒とし
ては、４級ホスホニウム塩が好ましく、特にテトラブチ
ルホスホニウムブロミドまたはテトラフェニルホスホニ
ウムブロミドがよい。
触媒を添加するのが好ましい。該相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、Ｎ−ネ
オペンチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニ
ウムクロリド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジニウムクロリド等の
ピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド、
テトラフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニ
ウム塩などが挙げられるが、本発明の相間移動触媒とし
ては、４級ホスホニウム塩が好ましく、特にテトラブチ
ルホスホニウムブロミドまたはテトラフェニルホスホニ
ウムブロミドがよい。
【００３６】相関移動触媒を添加する場合の量は、３，
４，５，６−テトラクロロフタル酸ジエステルの１００
重量部に対して、通常の場合０．０１〜１００重量部程
度、好ましくは０．０５〜２０重量部程度である。
４，５，６−テトラクロロフタル酸ジエステルの１００
重量部に対して、通常の場合０．０１〜１００重量部程
度、好ましくは０．０５〜２０重量部程度である。
【００３７】フッ素化反応は、無溶媒であっても溶媒中
であっても実施できるが、溶媒中で実施する場合が好ま
しい。
であっても実施できるが、溶媒中で実施する場合が好ま
しい。
【００３８】溶媒中で実施する場合は非プロトン性溶媒
中で実施する場合が好ましい。非プロトン性溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １, ３−ジメチルイミダ
ゾリジノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、ジグライム、テトラグライム等を用いることがで
きるが、好ましくはスルホラン、またはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドである。
中で実施する場合が好ましい。非プロトン性溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １, ３−ジメチルイミダ
ゾリジノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、ジグライム、テトラグライム等を用いることがで
きるが、好ましくはスルホラン、またはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドである。
【００３９】非プロトン性溶媒の使用量は、３，４，
５，６−テトラクロロフタル酸ジエステルの１重量部に
対して０．５〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量
部がよい。
５，６−テトラクロロフタル酸ジエステルの１重量部に
対して０．５〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量
部がよい。
【００４０】フッ素化反応の反応温度は５０℃〜２５０
℃程度、好ましくは１００℃〜２３０℃がよい。
℃程度、好ましくは１００℃〜２３０℃がよい。
【００４１】３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジ
エステルは、入手容易なテトラクロロフタル酸無水物か
ら容易に合成できる。例えばテトラクロロフタル酸無水
物を五塩化リン、オキシ塩化リン等の塩素化剤で塩素化
して、ペルクロロフタリドとし（特開昭６２−６１９４
８号）、さらにアルコールと反応させることにより合成
できる（Liebigs, Ann. Chem., 238, 327 (1887)) 。
エステルは、入手容易なテトラクロロフタル酸無水物か
ら容易に合成できる。例えばテトラクロロフタル酸無水
物を五塩化リン、オキシ塩化リン等の塩素化剤で塩素化
して、ペルクロロフタリドとし（特開昭６２−６１９４
８号）、さらにアルコールと反応させることにより合成
できる（Liebigs, Ann. Chem., 238, 327 (1887)) 。
【００４２】
【実施例】以下、本発明の実施例について、さらに具体
的に説明するが、これらに限定されない。
的に説明するが、これらに限定されない。
【００４３】［参考例１］３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘ
キサクロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノンの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、２リットルの
ガラス製反応器に、３，４，５，６−テトラクロロフタ
ル酸無水物５００ｇ（１．８モル）、五塩化リン４４１
ｇ（２．１モル) 、オキシ塩化リン１００ｇを仕込ん
だ。混合物を撹拌せずに１３５℃に加熱した。その後、
１３４〜１４５℃に保ちながら１２時間撹拌した。さら
に、五塩化リン４０ｇを加え３時間撹拌した。つぎに、
オキシ塩化リンを蒸留により除去した。さらに、還流を
１２時間続けた後、減圧下に残りのオキシ塩化リン、五
塩化リンを留去した。つぎに１２０℃に温度を下げ、ト
ルエン２００ｇ、ヘキサン２リットルを徐々に加えて一
晩放置した。結晶物をろ過した後に減圧で乾燥すると
３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロロ−１−［３Ｈ］
−イソベンゾフラノン４３０．０ｇを得た。収率は７
２．１％であった。
キサクロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノンの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、２リットルの
ガラス製反応器に、３，４，５，６−テトラクロロフタ
ル酸無水物５００ｇ（１．８モル）、五塩化リン４４１
ｇ（２．１モル) 、オキシ塩化リン１００ｇを仕込ん
だ。混合物を撹拌せずに１３５℃に加熱した。その後、
１３４〜１４５℃に保ちながら１２時間撹拌した。さら
に、五塩化リン４０ｇを加え３時間撹拌した。つぎに、
オキシ塩化リンを蒸留により除去した。さらに、還流を
１２時間続けた後、減圧下に残りのオキシ塩化リン、五
塩化リンを留去した。つぎに１２０℃に温度を下げ、ト
ルエン２００ｇ、ヘキサン２リットルを徐々に加えて一
晩放置した。結晶物をろ過した後に減圧で乾燥すると
３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロロ−１−［３Ｈ］
−イソベンゾフラノン４３０．０ｇを得た。収率は７
２．１％であった。
【００４４】［参考例２］３, ４, ５, ６−テトラクロ
ロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エ
ステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、２リットルの
ガラス製反応器に、３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサク
ロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン３００ｇ
（０．９モル）、トルエン６００ｇを仕込み、激しく撹
拌しながら、トリエチルアミン１９５．５ｇ（１．９４
モル）を３０分間かけてゆっくり滴下した。つぎに、
２, ２, ２−トリフルオロエタノール２１１．３ｇ
（２．１モル）を１時間かけて滴下し、さらに１２時間
撹拌した。つぎにトルエン５００ｇ、水１リットルを加
え、抽出したトルエン相を濃縮すると３, ４, ５, ６−
テトラクロロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロ
エチル）エステル３７９．７ｇを得た。収率は９２．２
％であった。３, ４, ５, ６−テトラクロロフタル酸ビ
ス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステルの物性
値はつぎのとおりであった。 融点（℃）:75.1 〜75.419 F-NMR(CDCl3,CFCl3) δ(ppm): -73.1 (t, J=8.64 H
z)1 H-NMRR(CDCl3,TMS) δ(ppm): 4.97 (q, J=8.64 Hz)
ロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エ
ステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、２リットルの
ガラス製反応器に、３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサク
ロロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン３００ｇ
（０．９モル）、トルエン６００ｇを仕込み、激しく撹
拌しながら、トリエチルアミン１９５．５ｇ（１．９４
モル）を３０分間かけてゆっくり滴下した。つぎに、
２, ２, ２−トリフルオロエタノール２１１．３ｇ
（２．１モル）を１時間かけて滴下し、さらに１２時間
撹拌した。つぎにトルエン５００ｇ、水１リットルを加
え、抽出したトルエン相を濃縮すると３, ４, ５, ６−
テトラクロロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロ
エチル）エステル３７９．７ｇを得た。収率は９２．２
％であった。３, ４, ５, ６−テトラクロロフタル酸ビ
ス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステルの物性
値はつぎのとおりであった。 融点（℃）:75.1 〜75.419 F-NMR(CDCl3,CFCl3) δ(ppm): -73.1 (t, J=8.64 H
z)1 H-NMRR(CDCl3,TMS) δ(ppm): 4.97 (q, J=8.64 Hz)
【００４５】［実施例１］３, ４, ５, ６−テトラフル
オロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）
エステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、テトラクロロフタル酸ビス
（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステル２０ｇ
（０．０４３モル）、スプレー乾燥したフッ化カリウム
１４．９ｇ（０．２６モル）、スルホラン６０ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら１９０℃で２０時間反応させ
た。その後、ろ過、蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−
テトラフルオロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオ
ロエチル）エステル１１．２ｇ（０．０２８モル）を得
た。収率は６５．０％であった。
オロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）
エステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、テトラクロロフタル酸ビス
（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステル２０ｇ
（０．０４３モル）、スプレー乾燥したフッ化カリウム
１４．９ｇ（０．２６モル）、スルホラン６０ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら１９０℃で２０時間反応させ
た。その後、ろ過、蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−
テトラフルオロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオ
ロエチル）エステル１１．２ｇ（０．０２８モル）を得
た。収率は６５．０％であった。
【００４６】［実施例２］３, ４, ５, ６−テトラフル
オロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）
エステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、テトラクロロフタル酸ビス
（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステル２０ｇ
（０．０４２ｇモル）、スプレー乾燥したフッ化カリウ
ム１４．９ｇ（０．２６モル）、テトラブチルホスホニ
ウムブロミド２ｇ、スルホラン６０ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら１４０℃で６時間反応させた。その後、ろ
過、蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオロ
フタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エス
テル１４．６ｇ（０．３６４モル）を得た。収率は８
５．２％であった。
オロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）
エステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、テトラクロロフタル酸ビス
（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステル２０ｇ
（０．０４２ｇモル）、スプレー乾燥したフッ化カリウ
ム１４．９ｇ（０．２６モル）、テトラブチルホスホニ
ウムブロミド２ｇ、スルホラン６０ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら１４０℃で６時間反応させた。その後、ろ
過、蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオロ
フタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エス
テル１４．６ｇ（０．３６４モル）を得た。収率は８
５．２％であった。
【００４７】［実施例３］３, ４, ５, ６−テトラフル
オロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）
エステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、テトラクロロフタル酸ビス
（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステル２０ｇ
（０．０４３モル）、スプレー乾燥したフッ化カリウム
１４．９ｇ（０．２６モル）、テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド２ｇ、スルホラン６０ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら、１４０℃で６時間反応させた。その後、
ろ過、蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオ
ロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エ
ステル１３．４ｇ（０．０３３モル）を得た。収率は７
８．２％であった。
オロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）
エステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、テトラクロロフタル酸ビス
（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステル２０ｇ
（０．０４３モル）、スプレー乾燥したフッ化カリウム
１４．９ｇ（０．２６モル）、テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド２ｇ、スルホラン６０ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら、１４０℃で６時間反応させた。その後、
ろ過、蒸留分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオ
ロフタル酸ビス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エ
ステル１３．４ｇ（０．０３３モル）を得た。収率は７
８．２％であった。
【００４８】［実施例４］３, ４, ５, ６−テトラフル
オロフタル酸ビスイソプロピルエステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に，テトラクロロフタル酸ビスイ
ソプロピルエステル４０ｇ（０．１２モル）、スプレー
乾燥したフッ化カリウム４２．３ｇ（０．７３２モ
ル）、テトラブチルホスホニウムブロミド４ｇ、スルホ
ラン１２０ｇ仕込み、激しく撹拌しながら、１５０℃で
８時間反応させた。その後、ろ過、蒸留分離を行い、
３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸ビスイソプロ
ピルエステル２１．５ｇ（０．０８２モル）を得た。収
率は６７．２％であった。
オロフタル酸ビスイソプロピルエステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に，テトラクロロフタル酸ビスイ
ソプロピルエステル４０ｇ（０．１２モル）、スプレー
乾燥したフッ化カリウム４２．３ｇ（０．７３２モ
ル）、テトラブチルホスホニウムブロミド４ｇ、スルホ
ラン１２０ｇ仕込み、激しく撹拌しながら、１５０℃で
８時間反応させた。その後、ろ過、蒸留分離を行い、
３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸ビスイソプロ
ピルエステル２１．５ｇ（０．０８２モル）を得た。収
率は６７．２％であった。
【００４９】［実施例５］３, ４, ５, ６−テトラフル
オロフタル酸ビスメチルエステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、３, ４, ５, ６−テトラクロ
ロフタル酸ビスジメチルエステル４０ｇ（０．１２モ
ル）、スプレー乾燥したフッ化カリウム４１．８ｇ
（０．７３モル）、テトラブチルホスホニウムブロミド
４ｇ、スルホラン１２０ｇを仕込み、激しく撹拌しなが
ら、１５０℃で８時間反応させた。その後、ろ過、蒸留
分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
ビスメチルエステル２０．１ｇ（０．０７６モル）を得
た。収率は６３．０％であった。
オロフタル酸ビスメチルエステルの合成 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた１００ミリリッ
トルのガラス製反応器に、３, ４, ５, ６−テトラクロ
ロフタル酸ビスジメチルエステル４０ｇ（０．１２モ
ル）、スプレー乾燥したフッ化カリウム４１．８ｇ
（０．７３モル）、テトラブチルホスホニウムブロミド
４ｇ、スルホラン１２０ｇを仕込み、激しく撹拌しなが
ら、１５０℃で８時間反応させた。その後、ろ過、蒸留
分離を行い、３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸
ビスメチルエステル２０．１ｇ（０．０７６モル）を得
た。収率は６３．０％であった。
【００５０】［実施例６］３, ４, ５, ６−テトラフル
オロフタル酸の合成 １リットルの３つ口フラスコに、実施例５で合成した
３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸ビス（２,
２, ２−トリフルオロエチル）エステル３０ｇ（０．０
７５モル）、７０重量％に希釈した硫酸１００ｇを仕込
み、撹拌しながら１４０℃で１４時間反応させた。つぎ
に、水２００ミリリットルを加え、放冷後、白色沈殿物
をろ過し、乾燥して、３, ４, ５, ６−テトラフルオロ
フタル酸１６．４ｇを得た。収率は９２．３％であっ
た。
オロフタル酸の合成 １リットルの３つ口フラスコに、実施例５で合成した
３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸ビス（２,
２, ２−トリフルオロエチル）エステル３０ｇ（０．０
７５モル）、７０重量％に希釈した硫酸１００ｇを仕込
み、撹拌しながら１４０℃で１４時間反応させた。つぎ
に、水２００ミリリットルを加え、放冷後、白色沈殿物
をろ過し、乾燥して、３, ４, ５, ６−テトラフルオロ
フタル酸１６．４ｇを得た。収率は９２．３％であっ
た。
【００５１】［実施例７］２, ３, ４, ５−テトラフル
オロ安息香酸の合成 １リットルのオートクレーブに、実施例６で合成した
３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸２０ｇ（０．
０８４モル）、水６０ｇを仕込み、１９０℃で５時間加
熱撹拌し反応させた。反応終了後の懸濁液を室温まで冷
却し、ろ過、洗浄、乾燥して２, ３, ４, ５−テトラフ
ルオロ安息香酸１３．５ｇを得た。収率は８３．０％で
あった。
オロ安息香酸の合成 １リットルのオートクレーブに、実施例６で合成した
３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸２０ｇ（０．
０８４モル）、水６０ｇを仕込み、１９０℃で５時間加
熱撹拌し反応させた。反応終了後の懸濁液を室温まで冷
却し、ろ過、洗浄、乾燥して２, ３, ４, ５−テトラフ
ルオロ安息香酸１３．５ｇを得た。収率は８３．０％で
あった。
【００５２】［実施例８］２，３，４，５−テトラフル
オロ安息香酸の合成 ５００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例６で合
成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸５０ｇ
（０．２１モル）、トリ（ｎ−ブチル）アミン１９０ｇ
（１．０３モル) を仕込み、１３０℃で２時間撹拌し
た。この溶液に２０重量％に希釈した濃塩酸８００ｇ、
エーテル５００ｍｌを加え、エーテル抽出しエーテル相
と水相を分離した。水相に１ＮのＫＯＨを加えアルカリ
性（ｐＨ＝１３）にすることにより、分離するトリ（ｎ
−ブチル）アミンを回収した。水相とエ−テル相を合わ
せた後、水相を１ＮのＨＣｌで酸性（ｐＨ＝３）にして
再度エーテル抽出した。エーテルを留去すると、２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の白色固体３６．
３ｇが得られた。収率は８９．０％であった。
オロ安息香酸の合成 ５００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例６で合
成した３, ４, ５, ６−テトラフルオロフタル酸５０ｇ
（０．２１モル）、トリ（ｎ−ブチル）アミン１９０ｇ
（１．０３モル) を仕込み、１３０℃で２時間撹拌し
た。この溶液に２０重量％に希釈した濃塩酸８００ｇ、
エーテル５００ｍｌを加え、エーテル抽出しエーテル相
と水相を分離した。水相に１ＮのＫＯＨを加えアルカリ
性（ｐＨ＝１３）にすることにより、分離するトリ（ｎ
−ブチル）アミンを回収した。水相とエ−テル相を合わ
せた後、水相を１ＮのＨＣｌで酸性（ｐＨ＝３）にして
再度エーテル抽出した。エーテルを留去すると、２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の白色固体３６．
３ｇが得られた。収率は８９．０％であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明製造方法によれば、入手が容易な
原料を用い、安全な方法で、２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸を得ることができる。また、本方法は、
不安定な化合物を扱うことなく、高収率で２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸が得られる製造方法である
ことから、工業的にも非常に有利な方法である。
原料を用い、安全な方法で、２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸を得ることができる。また、本方法は、
不安定な化合物を扱うことなく、高収率で２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸が得られる製造方法である
ことから、工業的にも非常に有利な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊井 清作 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
ジエステルを加水分解反応せしめて３，４，５，６−テ
トラフルオロフタル酸とし、つぎにテトラフルオロフタ
ル酸を脱炭酸反応せしめることを特徴とする２, ３,
４, ５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法。 - 【請求項２】３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジ
エステルをフッ素反応せしめることを特徴とする３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエステルの製造
方法。 - 【請求項３】３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジ
エステルをフッ素反応せしめて、３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸ジエステルとし、つぎに３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸ジエステルを加水分解
反応せしめて３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
とし、さらに３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
を脱炭酸反応せしめることを特徴とする２, ３, ４, ５
−テトラフルオロ安息香酸の製造方法。 - 【請求項４】フッ素化反応にアルカリ金属フッ化物を用
いる請求項２または３の製造方法。 - 【請求項５】フッ素化反応を、相間移動触媒の存在下に
実施する請求項２〜４のいずれか１項の製造方法。 - 【請求項６】相間移動触媒が４級ホスホニウム塩である
請求項５の製造方法。 - 【請求項７】３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ビ
ス（２, ２, ２−トリフルオロエチル）エステル。 - 【請求項８】３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ビ
スイソプロピルエステル。 - 【請求項９】３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
ビスイソプロピルエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19075893A JPH0717904A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19075893A JPH0717904A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717904A true JPH0717904A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=16263246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19075893A Pending JPH0717904A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717904A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0818435A1 (de) * | 1996-07-09 | 1998-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Decarboxylierung halogenierter aromatischer Carbonsäuren |
-
1993
- 1993-07-02 JP JP19075893A patent/JPH0717904A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0818435A1 (de) * | 1996-07-09 | 1998-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Decarboxylierung halogenierter aromatischer Carbonsäuren |
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