JPH07242593A - ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法Info
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- JPH07242593A JPH07242593A JP6037098A JP3709894A JPH07242593A JP H07242593 A JPH07242593 A JP H07242593A JP 6037098 A JP6037098 A JP 6037098A JP 3709894 A JP3709894 A JP 3709894A JP H07242593 A JPH07242593 A JP H07242593A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】入手容易な原料から効率的に２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸を製造する。 【構成】２, ３, ４, ５−テトラハロゲノ−６−ハロホ
ルミル−安息香酸エステルをフッ素化して２, ３, ４,
５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息香酸
エステルとし、加水分解してテトラフルオロフタル酸モ
ノエステルとし、脱炭酸して２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸エステルとし、加水分解する。 【化１】
テトラフルオロ安息香酸を製造する。 【構成】２, ３, ４, ５−テトラハロゲノ−６−ハロホ
ルミル−安息香酸エステルをフッ素化して２, ３, ４,
５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息香酸
エステルとし、加水分解してテトラフルオロフタル酸モ
ノエステルとし、脱炭酸して２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸エステルとし、加水分解する。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬品、特に抗菌剤、の
中間体として有用な２, ３, ４, ５−テトラフルオロ安
息香酸の新規な製造方法に関する。
中間体として有用な２, ３, ４, ５−テトラフルオロ安
息香酸の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２, ３, ４, ５−テトラフルオロ安息香
酸を得る方法としては、フタロニトリルを塩素化してテ
トラクロロフタロニトリルに変換し、その後、フッ素
化、加水分解、脱炭酸する方法（特開昭６１−８５３４
９）、また、テトラクロロフタル酸無水物を塩素化し、
つぎに、得られた３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロ
ロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン（ペルクロロフ
タリド）をフッ素化し、得られたテトラフルオロフタロ
イルフルオリドを加水分解、脱炭酸する方法（特開昭６
２−６１９４８）、テトラクロロフタル酸無水物をアミ
ン類と反応させ、テトラクロロフタルイミド類を得、さ
らにフッ素化、加水分解、脱炭酸する方法（特開昭６３
−２５８４４２、ＵＳＰ５０４７５５３）等が知られて
いる。
酸を得る方法としては、フタロニトリルを塩素化してテ
トラクロロフタロニトリルに変換し、その後、フッ素
化、加水分解、脱炭酸する方法（特開昭６１−８５３４
９）、また、テトラクロロフタル酸無水物を塩素化し、
つぎに、得られた３, ３, ４, ５, ６, ７−ヘキサクロ
ロ−１−［３Ｈ］−イソベンゾフラノン（ペルクロロフ
タリド）をフッ素化し、得られたテトラフルオロフタロ
イルフルオリドを加水分解、脱炭酸する方法（特開昭６
２−６１９４８）、テトラクロロフタル酸無水物をアミ
ン類と反応させ、テトラクロロフタルイミド類を得、さ
らにフッ素化、加水分解、脱炭酸する方法（特開昭６３
−２５８４４２、ＵＳＰ５０４７５５３）等が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フタロニトリルを出発
原料とする方法では、テトラクロロフタロニトリルを得
るために気相の塩素化反応が必要であり、この際、生成
物のテトラクロロフタロニトリルは毒性が高く、取扱い
に問題がある。また、塩素化反応では融点の高いフタロ
ニトリルを気化する必要があることや、塩素化触媒の失
活する等、工業プロセスとして採用するには問題が多
い。ペルクロロフタリドを経由する方法はフッ素化反応
の収率が低く、さらに加水分解の際、フッ酸を生成し、
反応装置の腐食等の問題がある。テトラクロロフタルイ
ミド類を経由する方法では、フッ素化の際、高温下にお
けるイミド体の安定性が乏しく、収率も低い。
原料とする方法では、テトラクロロフタロニトリルを得
るために気相の塩素化反応が必要であり、この際、生成
物のテトラクロロフタロニトリルは毒性が高く、取扱い
に問題がある。また、塩素化反応では融点の高いフタロ
ニトリルを気化する必要があることや、塩素化触媒の失
活する等、工業プロセスとして採用するには問題が多
い。ペルクロロフタリドを経由する方法はフッ素化反応
の収率が低く、さらに加水分解の際、フッ酸を生成し、
反応装置の腐食等の問題がある。テトラクロロフタルイ
ミド類を経由する方法では、フッ素化の際、高温下にお
けるイミド体の安定性が乏しく、収率も低い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の欠点を
解消し、工業的に有利な２, ３, ４, ５−テトラフルオ
ロ安息香酸の製造方法を提供する。
解消し、工業的に有利な２, ３, ４, ５−テトラフルオ
ロ安息香酸の製造方法を提供する。
【０００５】すなわち、本発明は一般式（１）で表され
る２, ３, ４, ５−テトラハロゲノ−６−ハロホルミル
−安息香酸エステルをフッ素化反応せしめて２, ３,
４, ５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息
香酸エステルとし、該２, ３,4, ５−テトラフルオロ−
６−フルオロホルミル−安息香酸エステルのフルオロホ
ルミル基を加水分解反応せしめてテトラフルオロフタル
酸モノエステルとし、該テトラフルオロフタル酸モノエ
ステルを脱炭酸反応せしめて２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸エステルとし、該２，３，４，５−テト
ラフルオロ安息香酸エステルを加水分解反応せしめるこ
とによる２, ３, ４, ５−テトラフルオロ安息香酸の製
造方法を提供する。
る２, ３, ４, ５−テトラハロゲノ−６−ハロホルミル
−安息香酸エステルをフッ素化反応せしめて２, ３,
４, ５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息
香酸エステルとし、該２, ３,4, ５−テトラフルオロ−
６−フルオロホルミル−安息香酸エステルのフルオロホ
ルミル基を加水分解反応せしめてテトラフルオロフタル
酸モノエステルとし、該テトラフルオロフタル酸モノエ
ステルを脱炭酸反応せしめて２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸エステルとし、該２，３，４，５−テト
ラフルオロ安息香酸エステルを加水分解反応せしめるこ
とによる２, ３, ４, ５−テトラフルオロ安息香酸の製
造方法を提供する。
【０００６】
【化３】
【０００７】（ただし、一般式（１）において、Ｘ1 〜
Ｘ5 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
ハロゲン原子を示し、少なくとも１つは塩素原子、臭素
原子、またはヨウ素原子を示す。Ｒは、１価の有機基を
示す。）
Ｘ5 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
ハロゲン原子を示し、少なくとも１つは塩素原子、臭素
原子、またはヨウ素原子を示す。Ｒは、１価の有機基を
示す。）
【０００８】本発明における反応工程は、下式で示すこ
とができる。
とができる。
【０００９】
【化４】
【００１０】（ただし、化４において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ
3 、Ｘ4 、Ｘ5 、およびＲは、上記と同様の意味を示
す。）
3 、Ｘ4 、Ｘ5 、およびＲは、上記と同様の意味を示
す。）
【００１１】なお、以下の説明において、「ハロゲン原
子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、塩
素原子が好ましい。また、「ハロホルミル基」は、ホル
ミル基の水素原子がハロゲン原子に置換された基を示
す。
子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、塩
素原子が好ましい。また、「ハロホルミル基」は、ホル
ミル基の水素原子がハロゲン原子に置換された基を示
す。
【００１２】「アルキル基」は、直鎖構造、分岐構造、
または一部あるいは全部が環構造である場合のいずれで
あってもよい。アルキル基の炭素数は１〜２０が好まし
く、特に１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６
である。アルキル基の好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が
挙げられる。
または一部あるいは全部が環構造である場合のいずれで
あってもよい。アルキル基の炭素数は１〜２０が好まし
く、特に１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６
である。アルキル基の好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が
挙げられる。
【００１３】「フルオロアルキル基」は、上記の「アル
キル基」の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に
置換された構造の基を意味する。フルオロアルキル基の
炭素数も１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好まし
く、さらに好ましくは１〜６である。フルオロアルキル
基はフッ素原子以外の他のハロゲン原子、例えば、塩素
原子や臭素原子を含んでいてもよい。フルオロアルキル
基は、「アルキル基」の水素原子の全部がフッ素原子に
置換された構造のペルフルオロアルキル基あるいは、該
ペルフルオロアルキル基がフルオロアルキル基の末端部
分に存在する構造が好ましい。フルオロアルキル基の例
としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、１，１−ジフルオロ−２，２，２−ト
リクロロエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）
メチル基等が挙げられる。
キル基」の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に
置換された構造の基を意味する。フルオロアルキル基の
炭素数も１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好まし
く、さらに好ましくは１〜６である。フルオロアルキル
基はフッ素原子以外の他のハロゲン原子、例えば、塩素
原子や臭素原子を含んでいてもよい。フルオロアルキル
基は、「アルキル基」の水素原子の全部がフッ素原子に
置換された構造のペルフルオロアルキル基あるいは、該
ペルフルオロアルキル基がフルオロアルキル基の末端部
分に存在する構造が好ましい。フルオロアルキル基の例
としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、１，１−ジフルオロ−２，２，２−ト
リクロロエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）
メチル基等が挙げられる。
【００１４】「アリール基」は、１価の芳香族炭化水素
基をいい、置換基（例えば、低級アルキル基、低級フル
オロアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシル基、
低級アルキルアミノ基等）を有していてもよい。アリー
ル基としては、フェニル基やその誘導体が好ましく、例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ハロフェニル基（例
えばｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基
等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル
基、エトキシフェニル基等）等が挙げられる。
基をいい、置換基（例えば、低級アルキル基、低級フル
オロアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシル基、
低級アルキルアミノ基等）を有していてもよい。アリー
ル基としては、フェニル基やその誘導体が好ましく、例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ハロフェニル基（例
えばｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基
等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル
基、エトキシフェニル基等）等が挙げられる。
【００１５】本発明の出発原料である一般式（１）で表
される２, ３, ４, ５−テトラハロゲノ−６−ハロホル
ミル−安息香酸エステルにおいて、Ｘ1 〜Ｘ5 は、同一
であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子
を示し、少なくとも１つは、塩素原子、臭素原子、また
はヨウ素原子を示す。Ｘ1 〜Ｘ5 の少なくとも１つは塩
素原子である場合が好ましい。Ｘ1 〜Ｘ5 は、Ｘ1 〜Ｘ
4 の全てが塩素原子であり、かつ、Ｘ5 が塩素原子また
はフッ素原子である場合が、特に好ましい。Ｒは、１価
の有機基を示す。１価の有機基としては、特に限定され
ないが、入手しやすさの点から、アルキル基、フルオロ
アルキル基、またはアリール基が好ましく、特に、アル
キル基、フルオロアルキル基が好ましい。
される２, ３, ４, ５−テトラハロゲノ−６−ハロホル
ミル−安息香酸エステルにおいて、Ｘ1 〜Ｘ5 は、同一
であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子
を示し、少なくとも１つは、塩素原子、臭素原子、また
はヨウ素原子を示す。Ｘ1 〜Ｘ5 の少なくとも１つは塩
素原子である場合が好ましい。Ｘ1 〜Ｘ5 は、Ｘ1 〜Ｘ
4 の全てが塩素原子であり、かつ、Ｘ5 が塩素原子また
はフッ素原子である場合が、特に好ましい。Ｒは、１価
の有機基を示す。１価の有機基としては、特に限定され
ないが、入手しやすさの点から、アルキル基、フルオロ
アルキル基、またはアリール基が好ましく、特に、アル
キル基、フルオロアルキル基が好ましい。
【００１６】一般式（１）で表される２, ３, ４, ５−
テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸エステル
の好ましい具体例としては、２, ３, ４, ５−テトラク
ロロ−６−クロロホルミル安息香酸−メチルエステル、
２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミル安
息香酸−エチルエステル、２, ３, ４, ５−テトラクロ
ロ−６−クロロホルミル安息香酸−イソプロピルエステ
ル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−（ｎ−プロピル）エステル、２,３, ４,
５−テトラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸−（ｎ
−ブチル）エステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−
６−クロロホルミル安息香酸−（２’,２’, ２’−ト
リフルオロエチル）エステル、２, ３, ４, ５−テトラ
クロロ−６−クロロホルミル安息香酸−（２’, ２’,
２’−トリクロロ−１’，１’−ジフロオロエチル）エ
ステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホ
ルミル安息香酸−［１’，１’−ジ（トリフルオロメチ
ル）メチル］エステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ
−６−フルオロホルミル安息香酸−メチルエステル、
２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フルオロホルミル
安息香酸−エチルエステル、２, ３, ４, ５−テトラク
ロロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イソプロピルエ
ステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フルオロ
ホルミル安息香酸−イソプロピルエステル、２, ３,
４, ５−テトラクロロ−６−フルオロホルミル安息香酸
−ブチルエステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６
−フルオロホルミル安息香酸−（２’, ２’, ２’−ト
リフルオロエチル）エステル、２,３, ４, ５−テトラ
クロロ−６−フルオロホルミル安息香酸−（２’,
２’, ２’−トリクロロ−１’，１’−ジフロオロエチ
ル）エステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フ
ルオロホルミル安息香酸−［１’，１’−ジ（トリフル
オロメチル）メチル］エステル等が挙げられる。
テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸エステル
の好ましい具体例としては、２, ３, ４, ５−テトラク
ロロ−６−クロロホルミル安息香酸−メチルエステル、
２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミル安
息香酸−エチルエステル、２, ３, ４, ５−テトラクロ
ロ−６−クロロホルミル安息香酸−イソプロピルエステ
ル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−（ｎ−プロピル）エステル、２,３, ４,
５−テトラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸−（ｎ
−ブチル）エステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−
６−クロロホルミル安息香酸−（２’,２’, ２’−ト
リフルオロエチル）エステル、２, ３, ４, ５−テトラ
クロロ−６−クロロホルミル安息香酸−（２’, ２’,
２’−トリクロロ−１’，１’−ジフロオロエチル）エ
ステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホ
ルミル安息香酸−［１’，１’−ジ（トリフルオロメチ
ル）メチル］エステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ
−６−フルオロホルミル安息香酸−メチルエステル、
２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フルオロホルミル
安息香酸−エチルエステル、２, ３, ４, ５−テトラク
ロロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イソプロピルエ
ステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フルオロ
ホルミル安息香酸−イソプロピルエステル、２, ３,
４, ５−テトラクロロ−６−フルオロホルミル安息香酸
−ブチルエステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６
−フルオロホルミル安息香酸−（２’, ２’, ２’−ト
リフルオロエチル）エステル、２,３, ４, ５−テトラ
クロロ−６−フルオロホルミル安息香酸−（２’,
２’, ２’−トリクロロ−１’，１’−ジフロオロエチ
ル）エステル、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フ
ルオロホルミル安息香酸−［１’，１’−ジ（トリフル
オロメチル）メチル］エステル等が挙げられる。
【００１７】上記の一般式（１）で表される化合物はい
ずれも容易に合成できる。例えば、２, ３, ４, ５−テ
トラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸エステルは、
工業的に入手容易なテトラクロロフタル酸無水物をアル
コール類と反応させ、テトラクロロフタル酸モノエステ
ルを得、さらに、塩素化剤と反応させることにより合成
できる。
ずれも容易に合成できる。例えば、２, ３, ４, ５−テ
トラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸エステルは、
工業的に入手容易なテトラクロロフタル酸無水物をアル
コール類と反応させ、テトラクロロフタル酸モノエステ
ルを得、さらに、塩素化剤と反応させることにより合成
できる。
【００１８】アルコール類と反応させる際に、塩酸、リ
ン酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、あるいは、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩
基を存在させてもよい。反応温度は３０〜２２０℃程度
が好ましい。
ン酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、あるいは、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩
基を存在させてもよい。反応温度は３０〜２２０℃程度
が好ましい。
【００１９】また、塩素化剤としては、塩化チオニル、
五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる。塩素化剤
との反応は、無溶媒、または、溶媒中で実施できる。塩
素化剤の使用量は、テトラクロロフタル酸無水物の１モ
ルに対して０．０１〜１０モルがよく、好ましくは０．
８〜３モルである。また、塩素化反応の際に、ＫＦ、ピ
リジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒
を存在させてもよい。触媒の量は、テトラクロロフタル
酸モノエステルの１モルに対して０．０１〜８モル程度
がよく、好ましくは０．８〜５モルである。反応温度は
１０℃〜１５０℃がよく、好ましくは３０℃〜１００℃
である。
五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる。塩素化剤
との反応は、無溶媒、または、溶媒中で実施できる。塩
素化剤の使用量は、テトラクロロフタル酸無水物の１モ
ルに対して０．０１〜１０モルがよく、好ましくは０．
８〜３モルである。また、塩素化反応の際に、ＫＦ、ピ
リジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒
を存在させてもよい。触媒の量は、テトラクロロフタル
酸モノエステルの１モルに対して０．０１〜８モル程度
がよく、好ましくは０．８〜５モルである。反応温度は
１０℃〜１５０℃がよく、好ましくは３０℃〜１００℃
である。
【００２０】また、２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６
−フルオロホルミル安息香酸エステルを合成する場合
は、テトラクロロフタル酸モノエステルをＮａＦ、Ｋ
Ｆ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物または、
フッ化水素酸の存在下に、塩化チオニル、塩化オキザリ
ル等の塩素化剤を反応させるのがよい。
−フルオロホルミル安息香酸エステルを合成する場合
は、テトラクロロフタル酸モノエステルをＮａＦ、Ｋ
Ｆ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物または、
フッ化水素酸の存在下に、塩化チオニル、塩化オキザリ
ル等の塩素化剤を反応させるのがよい。
【００２１】上記の一般式（１）で表される２，３，
４，５−テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸
エステルは、フッ素化反応により、２, ３, ４, ５−テ
トラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息香酸エステ
ルとせしめる。２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−
フルオロホルミル−安息香酸エステルは、一般式（２）
で表される化合物である。
４，５−テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸
エステルは、フッ素化反応により、２, ３, ４, ５−テ
トラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息香酸エステ
ルとせしめる。２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−
フルオロホルミル−安息香酸エステルは、一般式（２）
で表される化合物である。
【００２２】
【化５】
【００２３】（ただし、一般式（２）において、Ｒは上
記と同様の意味を示す。）
記と同様の意味を示す。）
【００２４】フッ素化反応の条件は特に限定されない
が、フッ素化剤と反応させることにより実施するのが好
ましい。フッ素化剤としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、
またはＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特
にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好ましい。フッ素
化剤の量は、２，３，４，５−テトラハロゲノ−６−ハ
ロホルミル−安息香酸エステルの１モルに対して０．１
〜２０モル程度がよく、好ましくは２〜１２モルであ
る。
が、フッ素化剤と反応させることにより実施するのが好
ましい。フッ素化剤としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、
またはＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特
にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好ましい。フッ素
化剤の量は、２，３，４，５−テトラハロゲノ−６−ハ
ロホルミル−安息香酸エステルの１モルに対して０．１
〜２０モル程度がよく、好ましくは２〜１２モルであ
る。
【００２５】上記のフッ素化反応は、無溶媒あるいは溶
媒の存在下のいずれであっても実施でき、溶媒の存在下
で実施するのが好ましい。溶媒としては非プロトン性溶
媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １, ３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム、テトラグラ
イム等が好ましく、さらに好ましくは、スルホラン、
１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。非プ
ロトン性溶媒の量は２，３，４，５−テトラハロゲノ−
６−ハロホルミル−安息香酸エステルの１重量部に対し
て０．５〜１０重量部程度がよく、好ましくは１〜５重
量部である。
媒の存在下のいずれであっても実施でき、溶媒の存在下
で実施するのが好ましい。溶媒としては非プロトン性溶
媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １, ３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム、テトラグラ
イム等が好ましく、さらに好ましくは、スルホラン、
１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。非プ
ロトン性溶媒の量は２，３，４，５−テトラハロゲノ−
６−ハロホルミル−安息香酸エステルの１重量部に対し
て０．５〜１０重量部程度がよく、好ましくは１〜５重
量部である。
【００２６】また、フッ素化の際、反応促進剤として相
間移動触媒を存在させてもよい。相間移動触媒として
は、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩等が好ましく、特に４級ホスホニウム塩が好ま
しい。４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド
等、ピリジニウム塩としては、Ｎ−ネオペンチル−４−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリ
ド、Ｎ−（２−エチル−ヘキシル）−４−（Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド等、４級ホ
スホニウム塩としてはテトラブチルホスホニウムブロミ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が好まし
い。相間移動触媒の量としては、通常の場合２，３，
４，５−テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸
エステルの１重量部に対して０．０１〜１０重量部程度
がよく、好ましくは０．０５〜５重量部である。
間移動触媒を存在させてもよい。相間移動触媒として
は、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩等が好ましく、特に４級ホスホニウム塩が好ま
しい。４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド
等、ピリジニウム塩としては、Ｎ−ネオペンチル−４−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリ
ド、Ｎ−（２−エチル−ヘキシル）−４−（Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド等、４級ホ
スホニウム塩としてはテトラブチルホスホニウムブロミ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が好まし
い。相間移動触媒の量としては、通常の場合２，３，
４，５−テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸
エステルの１重量部に対して０．０１〜１０重量部程度
がよく、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２７】フッ素化反応の反応温度は５０℃〜２５０
℃がよく、好ましくは１００℃〜２３０℃である。
℃がよく、好ましくは１００℃〜２３０℃である。
【００２８】上記の一般式（２）で表される２, ３,
４, ５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息
香酸エステルは、フルオロホルミル基の加水分解反応に
より、テトラフルオロフタル酸モノエステルとせしめ
る。該テトラフルオロフタル酸モノエステルは、一般式
（３）で表される化合物である。
４, ５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息
香酸エステルは、フルオロホルミル基の加水分解反応に
より、テトラフルオロフタル酸モノエステルとせしめ
る。該テトラフルオロフタル酸モノエステルは、一般式
（３）で表される化合物である。
【００２９】
【化６】
【００３０】（ただし、一般式（３）において、Ｒは上
記と同様の意味を示す。）
記と同様の意味を示す。）
【００３１】フルオロホルミル基の加水分解反応の方法
は、公知ないしは周知の方法が適用され得る。通常、水
の存在下で反応させることにより実施できる。水の量と
しては、通常の場合、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ
−６−フルオロホルミル−安息香酸エステルの１モルに
対し０．０１〜１００モル程度がよく、好ましくは０．
１〜１０モルである。加水分解反応においては酸または
塩基を存在させてもよい。酸としては、塩酸、リン酸、
硫酸が好ましい。塩基としては炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。酸または
塩基の量は、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−フ
ルオロホルミル−安息香酸エステルの１モルに対して、
０．０１〜１０モル程度がよく、好ましくは０．１〜５
モルである。
は、公知ないしは周知の方法が適用され得る。通常、水
の存在下で反応させることにより実施できる。水の量と
しては、通常の場合、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ
−６−フルオロホルミル−安息香酸エステルの１モルに
対し０．０１〜１００モル程度がよく、好ましくは０．
１〜１０モルである。加水分解反応においては酸または
塩基を存在させてもよい。酸としては、塩酸、リン酸、
硫酸が好ましい。塩基としては炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。酸または
塩基の量は、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−フ
ルオロホルミル−安息香酸エステルの１モルに対して、
０．０１〜１０モル程度がよく、好ましくは０．１〜５
モルである。
【００３２】上記の加水分解反応の温度は、０℃〜室温
程度、通常は室温が好ましい。反応温度が高すぎると、
フルオロホルミル基の加水分解反応だけでなく、エステ
ル基の加水分解反応も進行する恐れがあるため、好まし
くない。
程度、通常は室温が好ましい。反応温度が高すぎると、
フルオロホルミル基の加水分解反応だけでなく、エステ
ル基の加水分解反応も進行する恐れがあるため、好まし
くない。
【００３３】一般式（３）で表されるテトラフルオロフ
タル酸モノエステルは脱炭酸反応せしめることにより、
一般式（４）で表される２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸エステルが生成する。
タル酸モノエステルは脱炭酸反応せしめることにより、
一般式（４）で表される２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸エステルが生成する。
【００３４】
【化７】
【００３５】（ただし、一般式（４）において、Ｒは上
記と同様の意味を示す。）
記と同様の意味を示す。）
【００３６】脱炭酸反応は、無溶媒あるいは溶媒の存在
下で、加熱することにより実施でき、溶媒の存在下に加
熱するのが好ましい。溶媒としては、水、プロトン性有
機溶媒、非プロトン性有機溶媒、または、非プロトン性
非極性有機溶媒が採用され得る。プロトン性有機溶媒と
しては、エチレングリコール等のグリコール類が好まし
く、非プロトン性極性有機溶媒としては、ジメチルアセ
トアミド、スルホラン等が好ましく、非プロトン性非極
性有機溶媒としては、トルエン、キシレン等が好まし
い。
下で、加熱することにより実施でき、溶媒の存在下に加
熱するのが好ましい。溶媒としては、水、プロトン性有
機溶媒、非プロトン性有機溶媒、または、非プロトン性
非極性有機溶媒が採用され得る。プロトン性有機溶媒と
しては、エチレングリコール等のグリコール類が好まし
く、非プロトン性極性有機溶媒としては、ジメチルアセ
トアミド、スルホラン等が好ましく、非プロトン性非極
性有機溶媒としては、トルエン、キシレン等が好まし
い。
【００３７】脱炭酸反応においては、触媒を存在させて
もよい。触媒としてはアンモニア、またはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン等の３級アミン、または、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、フッ化
物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、または有機酸塩、また
は、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒等
が挙げられる。触媒の使用量はテトラフルオロフタル酸
モノエステルの１モルに対して０．１〜１０モル程度が
よく、好ましくは１〜５モルである。
もよい。触媒としてはアンモニア、またはトリエチルア
ミン、トリブチルアミン等の３級アミン、または、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、フッ化
物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、または有機酸塩、また
は、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒等
が挙げられる。触媒の使用量はテトラフルオロフタル酸
モノエステルの１モルに対して０．１〜１０モル程度が
よく、好ましくは１〜５モルである。
【００３８】脱炭酸反応の温度は１００〜２２０℃程度
が好ましく、溶媒や触媒の有無や種類等によって適宜変
更できる。触媒の使用量は、通常テトラフルオロフタル
酸モノエステルの１モルに対して０．１〜１０モル程度
がよく、好ましくは１〜５モルである。
が好ましく、溶媒や触媒の有無や種類等によって適宜変
更できる。触媒の使用量は、通常テトラフルオロフタル
酸モノエステルの１モルに対して０．１〜１０モル程度
がよく、好ましくは１〜５モルである。
【００３９】上記の一般式（４）で表される２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸酸モノエステルは、加
水分解反応せしめることにより、２，３，４，５−テト
ラフルオロ安息香酸が生成する。
４，５−テトラフルオロ安息香酸酸モノエステルは、加
水分解反応せしめることにより、２，３，４，５−テト
ラフルオロ安息香酸が生成する。
【００４０】加水分解反応は、水、および、酸または塩
基の存在下で行うことができる。酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸等が好ましい。塩基としては、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好まし
い。反応温度は３０〜２２０℃であり、これは用いる酸
およびアルカリの種類および濃度によって変更できる。
触媒の量は、テトラフルオロ安息香酸酸モノエステルの
１モルに対して０．０１〜１０モル程度がよく、好まし
くは０．１〜５モルである。
基の存在下で行うことができる。酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸等が好ましい。塩基としては、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好まし
い。反応温度は３０〜２２０℃であり、これは用いる酸
およびアルカリの種類および濃度によって変更できる。
触媒の量は、テトラフルオロ安息香酸酸モノエステルの
１モルに対して０．０１〜１０モル程度がよく、好まし
くは０．１〜５モルである。
【００４１】なお、上記のホルミル基の加水分解、脱炭
酸、および加水分解反応は、一段の反応で行ってもよ
い。
酸、および加水分解反応は、一段の反応で行ってもよ
い。
【００４２】
【実施例】以下、本発明の実施例について、さらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００４３】［参考例１］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた５００ｃｃガラス製反応器にテトラクロロフタ
ル酸無水物２００ｇ（０．７０モル）、およびイソプロ
パノール２５２ｇ（４．２０モル）を仕込んだ。混合物
を８４℃に加熱し３時間撹拌した。その後、減圧下、イ
ソプロパノールを留去することにより、テトラクロロフ
タル酸モノイソプロピルエステル２３８ｇを得た。収率
は９８．４％であった。
を備えた５００ｃｃガラス製反応器にテトラクロロフタ
ル酸無水物２００ｇ（０．７０モル）、およびイソプロ
パノール２５２ｇ（４．２０モル）を仕込んだ。混合物
を８４℃に加熱し３時間撹拌した。その後、減圧下、イ
ソプロパノールを留去することにより、テトラクロロフ
タル酸モノイソプロピルエステル２３８ｇを得た。収率
は９８．４％であった。
【００４４】［参考例２］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた２００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
たテトラクロロフタル酸モノイソプロピルエステル４０
ｇ（０．１１６モル）、トルエン８０ｇ、およびピリジ
ン９．１３ｇ（０．１１６モル）を仕込み、激しく撹拌
しながら、塩化チオニル２０．６ｇ（０．１７３モル）
を３０分間かけて滴下した。その後、反応溶液３時間撹
拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除去し、ろ過
液の低沸物を減圧下留去することにより、２, ３, ４,
５−テトラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸−イソ
プロピルエステル３１．６ｇを得た。収率は７４．９％
であった。
を備えた２００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
たテトラクロロフタル酸モノイソプロピルエステル４０
ｇ（０．１１６モル）、トルエン８０ｇ、およびピリジ
ン９．１３ｇ（０．１１６モル）を仕込み、激しく撹拌
しながら、塩化チオニル２０．６ｇ（０．１７３モル）
を３０分間かけて滴下した。その後、反応溶液３時間撹
拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除去し、ろ過
液の低沸物を減圧下留去することにより、２, ３, ４,
５−テトラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸−イソ
プロピルエステル３１．６ｇを得た。収率は７４．９％
であった。
【００４５】［参考例３］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた５００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
たテトラクロロフタル酸モノイソプロピルエステル１０
０ｇ（０．２８９モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム
６７．０ｇ（１．１５６モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｇを仕込み、激しく撹拌しなが
ら、塩化チオニル６８．８ｇ（０．５７８モル）を３０
分間かけて滴下した。その後、７０℃に昇温し４時間撹
拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除去し、ろ過
液の低沸物を減圧下留去することにより、２, ３, ４,
５−テトラクロロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イ
ソプロピルエステル９２．８ｇを得た。収率は９２．３
％であった。
を備えた５００ｃｃガラス製反応器に参考例１で合成し
たテトラクロロフタル酸モノイソプロピルエステル１０
０ｇ（０．２８９モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム
６７．０ｇ（１．１５６モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｇを仕込み、激しく撹拌しなが
ら、塩化チオニル６８．８ｇ（０．５７８モル）を３０
分間かけて滴下した。その後、７０℃に昇温し４時間撹
拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除去し、ろ過
液の低沸物を減圧下留去することにより、２, ３, ４,
５−テトラクロロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イ
ソプロピルエステル９２．８ｇを得た。収率は９２．３
％であった。
【００４６】［参考例４］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた５００ｃｃガラス製反応器に、テトラクロロフ
タル酸無水物１００ｇ（０．３５モル）、トリエチルア
ミン３７．１ｇ（０．３６８モル）、およびトルエン１
００ｇを仕込み、さらに２, ２, ２−トリフルオロエタ
ノール７７．０ｇ（０．７７モル）を、３０分間かけて
滴下した。つぎに、混合物を１２時間撹拌した。反応終
了後、トルエンおよび５％塩酸を加え抽出した。有機層
を濃縮することにより、テトラクロロフタル酸モノ
（２’,２’, ２’−トリフルオロエチル）エステル１
１７．５ｇを得た。収率は８７．０％であった。
を備えた５００ｃｃガラス製反応器に、テトラクロロフ
タル酸無水物１００ｇ（０．３５モル）、トリエチルア
ミン３７．１ｇ（０．３６８モル）、およびトルエン１
００ｇを仕込み、さらに２, ２, ２−トリフルオロエタ
ノール７７．０ｇ（０．７７モル）を、３０分間かけて
滴下した。つぎに、混合物を１２時間撹拌した。反応終
了後、トルエンおよび５％塩酸を加え抽出した。有機層
を濃縮することにより、テトラクロロフタル酸モノ
（２’,２’, ２’−トリフルオロエチル）エステル１
１７．５ｇを得た。収率は８７．０％であった。
【００４７】［参考例５］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた２００ｃｃガラス製反応器に、参考例４で合成
したテトラクロロフタル酸モノ（２’, ２’, ２’−ト
リフルオロエチル）エステル４０ｇ（０．１０４モ
ル）、トルエン８０ｇ、およびピリジン８．２２ｇ
（０．１０４モル）を仕込み、激しく撹拌しながら、塩
化チオニル１８．６ｇ（０．１５６モル）を３０分間か
けて滴下した。その後、反応溶液を６時間撹拌した。反
応終了後、沈殿物をろ過により除去した。ろ過液の低沸
物を減圧下留去することにより、２, ３, ４, ５−テト
ラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸−（２’,
２’, ２’−トリフルオロエチル）エステル３５．５ｇ
を得た。収率は８４．０％であった。
を備えた２００ｃｃガラス製反応器に、参考例４で合成
したテトラクロロフタル酸モノ（２’, ２’, ２’−ト
リフルオロエチル）エステル４０ｇ（０．１０４モ
ル）、トルエン８０ｇ、およびピリジン８．２２ｇ
（０．１０４モル）を仕込み、激しく撹拌しながら、塩
化チオニル１８．６ｇ（０．１５６モル）を３０分間か
けて滴下した。その後、反応溶液を６時間撹拌した。反
応終了後、沈殿物をろ過により除去した。ろ過液の低沸
物を減圧下留去することにより、２, ３, ４, ５−テト
ラクロロ−６−クロロホルミル安息香酸−（２’,
２’, ２’−トリフルオロエチル）エステル３５．５ｇ
を得た。収率は８４．０％であった。
【００４８】［実施例１］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例２で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−イソプロピルエステル２０ｇ（０．０５４
９モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム２５．５ｇ
（０．４３９モル）、およびスルホラン６０ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら、１８０℃で２０時間反応させ
た。その後、無機物をろ過により除き、蒸留分離を行
い、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−フルオロホ
ルミル安息香酸−イソプロピルエステル８．２ｇを得
た。収率は５３．０％であった。
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例２で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−イソプロピルエステル２０ｇ（０．０５４
９モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム２５．５ｇ
（０．４３９モル）、およびスルホラン６０ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら、１８０℃で２０時間反応させ
た。その後、無機物をろ過により除き、蒸留分離を行
い、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−フルオロホ
ルミル安息香酸−イソプロピルエステル８．２ｇを得
た。収率は５３．０％であった。
【００４９】［実施例２］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例２で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−イソプロピルエステル１０ｇ（０．０５４
９モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム２５．５ｇ
（０．４３９モル）、テトラブチルホスホニウムブロミ
ド２ｇ、およびスルホラン６０ｇを仕込み、激しく撹拌
しながら、１４０℃で６時間反応させた。その後、無機
物をろ過により除き、蒸留分離を行い、２, ３, ４, ５
−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イ
ソプロピルエステル１１．３ｇを得た。収率は７３．０
％であった。
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例２で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−イソプロピルエステル１０ｇ（０．０５４
９モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム２５．５ｇ
（０．４３９モル）、テトラブチルホスホニウムブロミ
ド２ｇ、およびスルホラン６０ｇを仕込み、激しく撹拌
しながら、１４０℃で６時間反応させた。その後、無機
物をろ過により除き、蒸留分離を行い、２, ３, ４, ５
−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イ
ソプロピルエステル１１．３ｇを得た。収率は７３．０
％であった。
【００５０】［実施例３］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例３で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フルオロホル
ミル安息香酸−イソプロピルエステル２０ｇ（０．０５
７５モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム２６．７ｇ
（０．４６モル）、テトラブチルホスホニウムブロミド
２ｇ、およびスルホラン６０ｇを仕込み、激しく撹拌し
ながら、１４０℃で５時間反応させた。その後、無機物
をろ過により除き、蒸留分離を行い、２, ３, ４, ５−
テトラフルオロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イソ
プロピルエステル１２．５ｇを得た。収率は８２．３％
であった。
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例３で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−フルオロホル
ミル安息香酸−イソプロピルエステル２０ｇ（０．０５
７５モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム２６．７ｇ
（０．４６モル）、テトラブチルホスホニウムブロミド
２ｇ、およびスルホラン６０ｇを仕込み、激しく撹拌し
ながら、１４０℃で５時間反応させた。その後、無機物
をろ過により除き、蒸留分離を行い、２, ３, ４, ５−
テトラフルオロ−６−フルオロホルミル安息香酸−イソ
プロピルエステル１２．５ｇを得た。収率は８２．３％
であった。
【００５１】［実施例４］還流コンデンサおよび撹拌機
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例５で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−（２’, ２’, ２’−トリフルオロエチ
ル）エステル２０ｇ（０．０４９４モル）、スプレー乾
燥フッ化カリウム２２．９ｇ（０．３９５モル）、テト
ラブチルホスホニウムブロミド２ｇ、およびスルホラン
６０ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、１４０℃で４時
間反応させた。その後、無機物をろ過により除き、蒸留
分離を行い、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−フ
ルオロホルミル安息香酸−（２’, ２’, ２’−トリフ
ルオロエチル）エステル１２．６ｇを得た。収率は７
９．１％であった。
を備えた１００ｃｃガラス製反応器に、参考例５で合成
した２, ３, ４, ５−テトラクロロ−６−クロロホルミ
ル安息香酸−（２’, ２’, ２’−トリフルオロエチ
ル）エステル２０ｇ（０．０４９４モル）、スプレー乾
燥フッ化カリウム２２．９ｇ（０．３９５モル）、テト
ラブチルホスホニウムブロミド２ｇ、およびスルホラン
６０ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、１４０℃で４時
間反応させた。その後、無機物をろ過により除き、蒸留
分離を行い、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−フ
ルオロホルミル安息香酸−（２’, ２’, ２’−トリフ
ルオロエチル）エステル１２．６ｇを得た。収率は７
９．１％であった。
【００５２】［実施例５］２００ｃｃの３つ口フラスコ
に実施例２で合成した２, ３, ４, ５−テトラフルオロ
−６−フルオロホルミル安息香酸−イソプロピルエステ
ル２０ｇ（０．０７１４モル）、炭酸水素カリウム８．
６ｇ（０．０８５７モル）、および水６０ｇを仕込み、
６０℃で５時間加熱撹拌した。反応終了後の懸濁液を室
温まで冷却し、塩化メチレンと５％塩酸を加え、抽出し
た。抽出液の溶媒を減圧留去し、テトラフルオロフタル
酸モノイソプロピルエステル１８．８ｇを得た。収率は
９４．０％であった。
に実施例２で合成した２, ３, ４, ５−テトラフルオロ
−６−フルオロホルミル安息香酸−イソプロピルエステ
ル２０ｇ（０．０７１４モル）、炭酸水素カリウム８．
６ｇ（０．０８５７モル）、および水６０ｇを仕込み、
６０℃で５時間加熱撹拌した。反応終了後の懸濁液を室
温まで冷却し、塩化メチレンと５％塩酸を加え、抽出し
た。抽出液の溶媒を減圧留去し、テトラフルオロフタル
酸モノイソプロピルエステル１８．８ｇを得た。収率は
９４．０％であった。
【００５３】［実施例６］２００ｃｃの３つ口フラスコ
に実施例５で合成したテトラフルオロフタル酸モノイソ
プロピルエステル５０ｇ（０．１７９モル）、およびト
リ（ｎ−ブチル）アミン６６．２ｇ（０．３５８モル）
を仕込み、１２０℃で４時間加熱撹拌した。この溶液に
５％塩酸とエーテルを加え、抽出した。エーテルを留去
し、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ安息香酸−イソプ
ロピルエステル４０．６ｇを得た。収率は９６．２％で
あった。
に実施例５で合成したテトラフルオロフタル酸モノイソ
プロピルエステル５０ｇ（０．１７９モル）、およびト
リ（ｎ−ブチル）アミン６６．２ｇ（０．３５８モル）
を仕込み、１２０℃で４時間加熱撹拌した。この溶液に
５％塩酸とエーテルを加え、抽出した。エーテルを留去
し、２, ３, ４, ５−テトラフルオロ安息香酸−イソプ
ロピルエステル４０．６ｇを得た。収率は９６．２％で
あった。
【００５４】［実施例７］２００ｃｃの３つ口フラスコ
に実施例６で合成した２, ３, ４, ５−テトラフルオロ
安息香酸−イソプロピルエステル３０ｇ（０．１２７モ
ル）、および濃度７０重量％の硫酸１００ｇを仕込み、
１４０℃で撹拌下１０時間反応せしめた。つぎに、これ
らの反応液に水２００ｃｃを加え、放冷後、白色沈殿物
をろ過し水媒体から分離した。その後、乾燥して２,
３, ４, ５−テトラフルオロ安息香酸２３．３ｇを得
た。収率は９４．７％であった。
に実施例６で合成した２, ３, ４, ５−テトラフルオロ
安息香酸−イソプロピルエステル３０ｇ（０．１２７モ
ル）、および濃度７０重量％の硫酸１００ｇを仕込み、
１４０℃で撹拌下１０時間反応せしめた。つぎに、これ
らの反応液に水２００ｃｃを加え、放冷後、白色沈殿物
をろ過し水媒体から分離した。その後、乾燥して２,
３, ４, ５−テトラフルオロ安息香酸２３．３ｇを得
た。収率は９４．７％であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、安全に、かつ高収率
で、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸を合成で
きる。本発明方法の反応ルートは短段階であり、かつ、
原料の入手も容易であるため、工業的にも大変有利な方
法である。
で、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸を合成で
きる。本発明方法の反応ルートは短段階であり、かつ、
原料の入手も容易であるため、工業的にも大変有利な方
法である。
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（１）で表される２, ３, ４, ５−
テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸エステル
をフッ素化反応せしめて２, ３, ４, ５−テトラフルオ
ロ−６−フルオロホルミル−安息香酸エステルとし、該
２, ３, ４, ５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミ
ル−安息香酸エステルのフルオロホルミル基を加水分解
反応せしめてテトラフルオロフタル酸モノエステルと
し、該テトラフルオロフタル酸モノエステルを脱炭酸反
応せしめて２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エ
ステルとし、該２，３，４，５−テトラフルオロ安息香
酸エステルを加水分解反応せしめることによる２, ３,
４, ５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法。 【化１】 （ただし、一般式（１）において、Ｘ1 〜Ｘ5 は、同一
であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子
を示し、少なくとも１つは塩素原子、臭素原子、または
ヨウ素原子を示す。Ｒは、１価の有機基を示す。） - 【請求項２】一般式（１）で表される２, ３, ４, ５−
テトラハロゲノ−６−ハロホルミル−安息香酸エステル
をフッ素化反応せしめることを特徴とする２, ３, ４,
５−テトラフルオロ−６−フルオロホルミル−安息香酸
エステルの製造方法。 【化２】 （ただし、一般式（１）において、Ｘ1 〜Ｘ5 は、同一
であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子
を示し、少なくとも１つは塩素原子、臭素原子、または
ヨウ素原子を示す。Ｒは、１価の有機基を示す。） - 【請求項３】一般式（１）のＸ1 〜Ｘ4 が、いずれも塩
素原子であり、かつＸ5 が塩素原子またはフッ素原子で
ある請求項１または２の製造方法。 - 【請求項４】一般式（１）のＲが、アルキル基、フルオ
ロアルキル基、またはアリール基である請求項１〜３の
いずれかの製造方法。 - 【請求項５】フッ素化反応にアルカリ金属フッ化物を用
いる請求項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】フッ素化反応の際に、相間移動触媒を存在
させる請求項１〜５のいずれかの製造方法。 - 【請求項７】相間移動触媒が、テトラブチルホスホニウ
ムブロミドまたはテトラフェニルホスホニウムブロミド
である請求項６の製造方法。 - 【請求項８】フッ素化反応を非プロトン性溶媒の存在下
に実施する請求項１〜７のいずれかの製造方法。 - 【請求項９】非プロトン性溶媒がスルホランまたは１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項８の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6037098A JPH07242593A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6037098A JPH07242593A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242593A true JPH07242593A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=12488113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6037098A Pending JPH07242593A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07242593A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010525006A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | 酸塩化物の新規合成方法 |
| CN114315561A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-12 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 2,3,4,5-四氟苯甲酰氯高效绿色合成的方法 |
-
1994
- 1994-03-08 JP JP6037098A patent/JPH07242593A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010525006A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | 酸塩化物の新規合成方法 |
| CN114315561A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-12 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 2,3,4,5-四氟苯甲酰氯高效绿色合成的方法 |
| CN114315561B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-10-24 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 2,3,4,5-四氟苯甲酰氯合成的方法 |
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