JPH07179399A

JPH07179399A - （メチル）ナジック酸ハーフエステルおよび架橋剤

Info

Publication number: JPH07179399A
Application number: JP31658993A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 浩史竹内; Kazuhiko Hotta; 一彦堀田; Takeshi Kato; 武加藤; Akio Iwamoto; 暁生岩本; Kunio Iwase; 国男岩瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-07-18
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: JP3782469B2

Abstract

(57)【要約】【目的】熱硬化性樹脂の架橋剤に好適な、新規なジカ
ルボン酸ハーフエステルを得る。【構成】加熱により容易に酸無水物を形成することを
特徴とする（メチル）ナジック酸ハーフエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により容易に酸無
水物を形成する新規なジカルボン酸ハーフエステルに関
するものであり、さらに詳しくは熱硬化性樹脂の架橋剤
に好適なジカルボン酸ハーフエステルに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、メラミン樹脂やポリイソシアネ
ート化合物を架橋剤とする熱硬化性樹脂は、耐候性、美
粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使
用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使
用すると耐酸性が低下し、例えばこれを塗料に適用した
場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下
するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート化
合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネート
化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす等
の環境上の問題が指摘されている。

【０００３】これらの問題を解決するために、メラミン
樹脂やポリイソシアネート化合物に代わる、熱硬化型塗
料用架橋剤が求められており、酸基とエポキシ基の硬化
反応を利用した架橋剤等の検討が盛んに行われている。
例えば、特開昭６３−８４６７４号公報には、接着性、
光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物として、低分子
量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能
性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬化触媒を含有
する高固形分硬化性組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
酸無水物からなる架橋剤は、化学的活性が強いため刺激
性を有し、作業環境を損なう等の問題点を有しており、
また、組成成分間の反応性が高くなるために貯蔵安定性
が悪く、組成成分全体を一液化することが困難であり、
作業性が悪いという問題点を有していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、熱硬化性型樹脂用架橋剤ついて鋭
意検討した結果、特定のジカルボン酸無水物前駆体が、
加熱により容易にジカルボン酸無水物を形成することを
見いだし、本発明に至ったものである。すなわち、本発
明の第一の発明である（メチル）ナジック酸ハーフエス
テルは、次の一般式（１）で示されるものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは水素またはメチル基であり、
ｎは１〜４の整数である。）また、本発明の第二の発明
である熱硬化性樹脂用架橋剤は、上記一般式（１）で示
される（メチル）ナジック酸ハーフエステルからなるこ
とを特徴とするものである。なお、本発明において、
（メチル）ナジック酸はナジック酸あるいはメチルナジ
ック酸を示す。

【０００８】本発明の（メチル）ナジック酸ハーフエス
テルは、無水（メチル）ナジック酸と一価アルコール類
を無触媒または塩基性触媒存在下で反応させることによ
り合成することができる。一価アルコールとしては、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール等の炭素数が１〜４である一価アルコール類が使用
できる。本発明においては、一価アルコール類として炭
素数が１〜４であることが、すなわち上記一般式（１）
においてｎが１〜４であることが重要である。これは、
一価アルコール類の炭素数が５以上になると、得られた
（メチル）ナジック酸ハーフエステルの酸無水物への変
化率が７０％未満に低下するためである。

【０００９】また、塩基性触媒としては、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等
のアミン類が好適である。反応物のモル比は、無水（メ
チル）ナジック酸：一価アルコール類＝１：１〜１：２
０の範囲であり、好ましくは１：２〜１：１０である。
塩基性触媒を使用する場合には、その添加量は無水（メ
チル）ナジック酸に対して０．１〜２００モルパーセン
ト、好ましくは１〜１００モルパーセントである。ま
た、反応温度は、無触媒の場合では４０〜１００℃、好
ましくは６０〜８０℃であり、塩基性触媒を使用する場
合には０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。

【００１０】このようにして得られた本発明の（メチ
ル）ナジック酸ハーフエステルは、常温では化学的活性
が低く、低臭気、低刺激性であり、加熱時においても有
毒な蒸気を発生しない。また、加熱によって容易に酸無
水物を形成するために化学的活性が高くなるものであ
る。本発明の（メチル）ナジック酸ハーフエステルは、
上記のような特徴を有しており、エポキシ基含有樹脂等
に代表される熱硬化性樹脂の架橋剤として使用すると、
貯蔵安定性が極めて良好であるために、これら組成物全
体の一液化が可能となり、特に、塗料、接着剤等に使用
される熱硬化性樹脂の架橋剤として非常に有効なもので
ある。

【００１１】本発明の（メチル）ナジック酸ハーフエス
テルを熱硬化性樹脂用架橋剤として使用する場合には、
酸無水物への変化率が７０％以上であることが好まし
く、より好ましくは８０％以上である。酸無水物への変
化率が７０％未満であると、樹脂の硬化性が損なわれる
傾向にあり好ましくない。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、比較例を挙
げて具体的に説明する。例中の部は、全て重量基準であ
る。・ハーフエステルから酸無水物への変化率の評価方法ハーフエステルを岩塩板に塗布したものを１４０℃で３
０分間保持した時における、ハーフエステルから酸無水
物への変化率を赤外吸収スペクトルによって測定した
（カルボキシル基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ
^-1）が消失し、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が発生する。）。

【００１３】・塗膜性能の定義鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００の「鉛筆引っかき試
験」に準じた。貯蔵安定性：実施例、比較例で調製した樹脂組成物を５
０℃で一週間保存した後の状態の変化で判断した。

【００１４】製造例１温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水ナジック酸（日本化薬（株）
製、カヤハードＣＤ）１６４部、メタノール１６０部を
仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクト
ル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１
８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性
（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確
認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、白色固体の
ナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−１）を得た。得ら
れたハーフエステルの酸無水物への変化率は９５％以上
であった。

【００１５】製造例２温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、メタノール１
６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収
スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸
収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生しているこ
とを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、淡黄
色液体のメチルナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−
２）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変
化率は９５％以上であった。

【００１６】製造例３温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、エタノール２
３０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収
スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸
収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生しているこ
とを確認した後、過剰のエタノールを減圧留去し、淡黄
色液体のメチルナジック酸モノエチルエステル（Ｈ−
３）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変
化率は９０％であった。

【００１７】製造例４温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−プロパノ
ール３００部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤
外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７
８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル
基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生して
いることを確認した後、過剰のｎ−プロパノールを減圧
留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノプロピルエ
ステル（Ｈ−４）を得た。得られたハーフエステルの酸
無水物への変化率は８５％であった。

【００１８】製造例５温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−ブタノー
ル３７０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外
吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８
０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基
の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生してい
ることを確認した後、過剰のｎ−ブタノールを減圧留去
し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノブチルエステル
（Ｈ−５）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物
への変化率は７５％であった。

【００１９】製造例６温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−ヘキサノ
ール１５３部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤
外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７
８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル
基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生して
いることを確認した後、過剰のｎ−ヘキサノール（Ｈ−
６）を減圧留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノ
ヘキシルエステルを得た。得られたハーフエステルの酸
無水物への変化率は４０％であった。

【００２０】実施例１ナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−１）２０部に、エ
ポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２
８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７８部
を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物
の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈
（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコ
ーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き
付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。

【００２１】実施例２メチルナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−２）２１部
に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ
−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．
８部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組
成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希
釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバー
コーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼
き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。

【００２２】実施例３メチルナジック酸モノエチルエステル（Ｈ−３）２２部
に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ
−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．
８２部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂
組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を
希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバ
ーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間
焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＦであった。

【００２３】実施例４メチルナジック酸モノプロピルエステル（Ｈ−４）２４
部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹ
Ｄ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム
０．８６部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成
物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これ
をバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０
分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨＢであっ
た。

【００２４】実施例５メチルナジック酸モノブチルエステル（Ｈ−５）２５部
に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ
−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．
８８部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂
組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を
希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバ
ーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間
焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨＢであった。

【００２５】比較例１メチルナジック酸モノヘキシルエステル（Ｈ−６）２２
部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹ
Ｄ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム
０．９２部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成
物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これ
をバーコーターで水研板に塗布した後１４０℃で３０分
間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。

【００２６】比較例２メチルナジック酸ジメチルエステル２２部に、エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１
９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．８２部を配合
して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵
安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：
キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコータで水
研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理したが樹脂が
硬化せず塗膜が得られなかった。

【００２７】比較例３無水メチルナジック酸１７部に、エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テ
トラブチルアンモニウム０．７２部を配合して樹脂組成
物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は不良
であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固
形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布
した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜
の鉛筆硬度はＨであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の、（メチル）ナジック酸ハーフ
エステルは、加熱により容易に酸無水物を形成すること
ができるものであり、熱硬化性樹脂用架橋剤として用い
ると、貯蔵安定性に優れ、組成成分全体を一液化するこ
とが可能となり、工業上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩本暁生愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者岩瀬国男愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）に示す構造を持つことを特徴
とする（メチル）ナジック酸ハーフエステル。【化１】（式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の
整数である。）
【請求項２】請求項１記載の（メチル）ナジック酸ハー
フエステルからなる熱硬化性樹脂用架橋剤。