JPH07179578A - 導電性組成物の製法 - Google Patents
導電性組成物の製法Info
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- JPH07179578A JPH07179578A JP32733393A JP32733393A JPH07179578A JP H07179578 A JPH07179578 A JP H07179578A JP 32733393 A JP32733393 A JP 32733393A JP 32733393 A JP32733393 A JP 32733393A JP H07179578 A JPH07179578 A JP H07179578A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】導電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合物か
らなる組成物の製法を提供する。 【構成】導電性ポリマーの原料モノマーとスルホン酸基
を１個有するアニオン性低分子量化合物であるアルキル
スルホン酸を２：１．２〜３．０のモル比でもしくはス
ルホン酸基を２個有するアルキルジスルホン酸を４：
１．２〜３．０のモル比で混合した後酸化重合すること
により、導電性ポリマー中にアルキルスルホン酸を均一
に等電荷量だけ分散含有させる。導電性ポリマーとアル
キルスルホン酸が理論値どおりに複合した組成物が得ら
れる。
らなる組成物の製法を提供する。 【構成】導電性ポリマーの原料モノマーとスルホン酸基
を１個有するアニオン性低分子量化合物であるアルキル
スルホン酸を２：１．２〜３．０のモル比でもしくはス
ルホン酸基を２個有するアルキルジスルホン酸を４：
１．２〜３．０のモル比で混合した後酸化重合すること
により、導電性ポリマー中にアルキルスルホン酸を均一
に等電荷量だけ分散含有させる。導電性ポリマーとアル
キルスルホン酸が理論値どおりに複合した組成物が得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性ポリマー中にスル
ホン酸基を１個もしくは２個有するアニオン性低分子量
化合物であるアルキルスルホン酸を均一に等電荷量だけ
分散含有した複合物からなる導電性組成物の製法に関す
る。本発明の製法は導電性有機ポリマーのドーピング法
として有効であり、また本発明の製法により得られる導
電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合物は高エネルギ
ー密度のポリマーバッテリーの電極として、さらには電
子素子、半導体素子等の電極として利用可能である。
ホン酸基を１個もしくは２個有するアニオン性低分子量
化合物であるアルキルスルホン酸を均一に等電荷量だけ
分散含有した複合物からなる導電性組成物の製法に関す
る。本発明の製法は導電性有機ポリマーのドーピング法
として有効であり、また本発明の製法により得られる導
電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合物は高エネルギ
ー密度のポリマーバッテリーの電極として、さらには電
子素子、半導体素子等の電極として利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】従来、導電性ポリマーとアルキルスルホ
ン酸を酸化重合により複合化する場合、原料モノマーと
アルキルスルホン酸を酸性水溶液中で混合し、酸化剤を
用いて重合することが行われてきた。
ン酸を酸化重合により複合化する場合、原料モノマーと
アルキルスルホン酸を酸性水溶液中で混合し、酸化剤を
用いて重合することが行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記した従
来の酸化重合法ではアルキルスルホン酸が理論値どうり
に複合物中に含有されないという欠点があった。例え
ば、アニリンを酸化重合する場合、原料モノマーである
アニリンとアルキルスルホン酸を塩酸水溶液中で混合
し、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて重合が行
われていた。ポリアニリンはアニリン分子２個で１価の
正電荷を有し、アルキルスルホン酸は１分子あたり１価
の負電荷を有することから、理論的にはポリアニリンの
アニリン分子２個に対してアルキルスルホン酸分子１個
が含有複合化（ポリアニリン／アルキルスルホン酸＝
２．０：１．０のモル比）されるはずである。また、１
分子中にスルホン酸基を２個有するアルキルジスルホン
酸の場合にはポリアニリンのアニリン分子４個に対して
アルキルジスルホン酸分子１個が含有複合化（ポリアニ
リン／アルキルジスルホン酸＝４．０：１．０のモル
比）されるはずである。しかしながら従来の方法ではア
ルキルスルホン酸は理論値の約４０〜６０％程度しか含
有されなかった。本発明は、導電性ポリマーとスルホン
酸基を有するアルキルスルホン酸を理論値どうりに含有
複合化させた組成物を得ることのできる製法を目的とす
るものである。即ち、導電性ポリマーの有する正電荷量
と等しい電荷量分だけの負電荷を有するアルキルスルホ
ン酸を複合化できる製法を提供する。
来の酸化重合法ではアルキルスルホン酸が理論値どうり
に複合物中に含有されないという欠点があった。例え
ば、アニリンを酸化重合する場合、原料モノマーである
アニリンとアルキルスルホン酸を塩酸水溶液中で混合
し、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて重合が行
われていた。ポリアニリンはアニリン分子２個で１価の
正電荷を有し、アルキルスルホン酸は１分子あたり１価
の負電荷を有することから、理論的にはポリアニリンの
アニリン分子２個に対してアルキルスルホン酸分子１個
が含有複合化（ポリアニリン／アルキルスルホン酸＝
２．０：１．０のモル比）されるはずである。また、１
分子中にスルホン酸基を２個有するアルキルジスルホン
酸の場合にはポリアニリンのアニリン分子４個に対して
アルキルジスルホン酸分子１個が含有複合化（ポリアニ
リン／アルキルジスルホン酸＝４．０：１．０のモル
比）されるはずである。しかしながら従来の方法ではア
ルキルスルホン酸は理論値の約４０〜６０％程度しか含
有されなかった。本発明は、導電性ポリマーとスルホン
酸基を有するアルキルスルホン酸を理論値どうりに含有
複合化させた組成物を得ることのできる製法を目的とす
るものである。即ち、導電性ポリマーの有する正電荷量
と等しい電荷量分だけの負電荷を有するアルキルスルホ
ン酸を複合化できる製法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する手段として、導電性ポリマーの原料モノマーとスル
ホン酸基を１個有するアニオン性低分子量化合物である
アルキルスルホン酸を２：１．２〜３．０のモル比でも
しくはスルホン酸基を２個有するアルキルジスルホン酸
を４：１．２〜３．０のモル比で混合した後酸化重合す
ることにより、導電性ポリマー中にアルキルスルホン酸
を均一に等電荷量だけ分散含有させることを特徴とする
導電性組成物の製法を提供する。本発明の特に好ましい
実施態様としては上記原料モノマーがアニリン系化合
物、ピロール系化合物、チオフェン系化合物又はフラン
系化合物であることを特徴とする上記製法を挙げること
ができる。
する手段として、導電性ポリマーの原料モノマーとスル
ホン酸基を１個有するアニオン性低分子量化合物である
アルキルスルホン酸を２：１．２〜３．０のモル比でも
しくはスルホン酸基を２個有するアルキルジスルホン酸
を４：１．２〜３．０のモル比で混合した後酸化重合す
ることにより、導電性ポリマー中にアルキルスルホン酸
を均一に等電荷量だけ分散含有させることを特徴とする
導電性組成物の製法を提供する。本発明の特に好ましい
実施態様としては上記原料モノマーがアニリン系化合
物、ピロール系化合物、チオフェン系化合物又はフラン
系化合物であることを特徴とする上記製法を挙げること
ができる。
【０００５】ここで、等電荷量とは導電性ポリマーが持
ち得る正電荷量と同量の負電荷量をったアルキルスルホ
ン酸のモル量のことを示す。導電性ポリマーを酸化重合
する場合、スルホン酸基を有するアルキルスルホン酸を
過剰量分散混合することにより、塩酸を使用しないで酸
性条件下で重合可能となることから、導電性ポリマー／
アルキルスルホン酸複合体中でのスルホン酸含有率をほ
ぼ理論値どおり導入することが可能となった。たとえ
ば、ボリアニリンの原料モノマーであるアニリン２モル
に対して、アルキルスルホン酸を必要量の１．２倍から
３倍（１．２モルから３モル）混合することにより、反
応溶液が酸性となり酸化重合が行われる。
ち得る正電荷量と同量の負電荷量をったアルキルスルホ
ン酸のモル量のことを示す。導電性ポリマーを酸化重合
する場合、スルホン酸基を有するアルキルスルホン酸を
過剰量分散混合することにより、塩酸を使用しないで酸
性条件下で重合可能となることから、導電性ポリマー／
アルキルスルホン酸複合体中でのスルホン酸含有率をほ
ぼ理論値どおり導入することが可能となった。たとえ
ば、ボリアニリンの原料モノマーであるアニリン２モル
に対して、アルキルスルホン酸を必要量の１．２倍から
３倍（１．２モルから３モル）混合することにより、反
応溶液が酸性となり酸化重合が行われる。
【０００６】従来は、導電性ポリマーを塩酸水溶液中ま
たは硫酸水溶液で酸化重合していたため、酸性水溶液中
のＣｌ- イオンやＳＯ4 - イオンのアニオンとアルキル
スルホン酸（ＲＳＯ3 - ) のアニオンとが混在していた
ためスルホン酸含有率の低い複合物しか得られていなか
った。そこで、酸性水溶液の代わりにアルキルスルホン
酸を必要量より過剰に使用することにより、Ｃｌ- イオ
ンやＳＯ4 - イオンのアニオンの存在しない状態で酸化
重合反応を起こすことが可能となった。その結果、導電
性ポリマーとドーパントであるアルキルスルホン酸を理
論値どうり分散含有する導電性ポリマー／アルキルスル
ホン酸複合物からなる組成物を製造することが可能とな
った。例えば、ポリアニリンの原料モノマーであるアリ
ニンとアルキルスルホン酸であるメタンスルホン酸を同
時に混合重合することにより、アニリン２モルに対して
メタンスルホン酸を約１モル含有するポリアニリン／メ
タンスルホン酸複合物が得られた。
たは硫酸水溶液で酸化重合していたため、酸性水溶液中
のＣｌ- イオンやＳＯ4 - イオンのアニオンとアルキル
スルホン酸（ＲＳＯ3 - ) のアニオンとが混在していた
ためスルホン酸含有率の低い複合物しか得られていなか
った。そこで、酸性水溶液の代わりにアルキルスルホン
酸を必要量より過剰に使用することにより、Ｃｌ- イオ
ンやＳＯ4 - イオンのアニオンの存在しない状態で酸化
重合反応を起こすことが可能となった。その結果、導電
性ポリマーとドーパントであるアルキルスルホン酸を理
論値どうり分散含有する導電性ポリマー／アルキルスル
ホン酸複合物からなる組成物を製造することが可能とな
った。例えば、ポリアニリンの原料モノマーであるアリ
ニンとアルキルスルホン酸であるメタンスルホン酸を同
時に混合重合することにより、アニリン２モルに対して
メタンスルホン酸を約１モル含有するポリアニリン／メ
タンスルホン酸複合物が得られた。
【０００７】本発明に係る原料モノマー（括弧内は導電
性ポリマー）としては、例えばアニリン（ポリアニリ
ン）、ピロール（ポリピロール）、チオフェン（ポリチ
オフェン）、フラン（ポリフラン）等を上げることがで
きる。
性ポリマー）としては、例えばアニリン（ポリアニリ
ン）、ピロール（ポリピロール）、チオフェン（ポリチ
オフェン）、フラン（ポリフラン）等を上げることがで
きる。
【０００８】本発明においてドーパントとするアルキル
スルホン酸のうち、１分子中に１個のスルホン酸基を有
する化合物としては以下のものが挙げられる。 ・メタンスルホン酸：ＣＨ3-ＳＯ3 Ｈ（市販品あり） ・エタンスルホン酸：ＣＨ3-ＣＨ2-ＳＯ3 Ｈ（市販品あ
り） ・プロパンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)2−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ブタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)3−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販） ・ペンタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)4−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ヘキサンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)5−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ヘプタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)6−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・オクタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)7−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ノナンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)8−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販） ・デカンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)9−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販）
スルホン酸のうち、１分子中に１個のスルホン酸基を有
する化合物としては以下のものが挙げられる。 ・メタンスルホン酸：ＣＨ3-ＳＯ3 Ｈ（市販品あり） ・エタンスルホン酸：ＣＨ3-ＣＨ2-ＳＯ3 Ｈ（市販品あ
り） ・プロパンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)2−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ブタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)3−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販） ・ペンタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)4−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ヘキサンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)5−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ヘプタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)6−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・オクタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)7−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ノナンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)8−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販） ・デカンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)9−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販）
【０００９】また本発明においてドーパントとするアル
キルスルホン酸のうち、１分子中にスルホン酸基を２個
有する化合物としては以下のものが挙げられる。 ・エタンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)2−ＳＯ3
Ｈ（Ｎａ塩として市販） ・プロパンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)3−ＳＯ
3 Ｈ（市販されていないが、市販のプロパンジチオール
を酸化することにより容易に得られる） ・ブタンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)4−ＳＯ3
Ｈ（市販されていないが、市販の同類のアルキルジチオ
ールを酸化することにより容易に得られる、以下のジス
ルホン酸も同じ） ・ヘキサンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)6−ＳＯ
3 Ｈ ・ノナンンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)9−ＳＯ
3 Ｈ ・デカンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)10-ＳＯ3
Ｈ
キルスルホン酸のうち、１分子中にスルホン酸基を２個
有する化合物としては以下のものが挙げられる。 ・エタンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)2−ＳＯ3
Ｈ（Ｎａ塩として市販） ・プロパンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)3−ＳＯ
3 Ｈ（市販されていないが、市販のプロパンジチオール
を酸化することにより容易に得られる） ・ブタンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)4−ＳＯ3
Ｈ（市販されていないが、市販の同類のアルキルジチオ
ールを酸化することにより容易に得られる、以下のジス
ルホン酸も同じ） ・ヘキサンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)6−ＳＯ
3 Ｈ ・ノナンンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)9−ＳＯ
3 Ｈ ・デカンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)10-ＳＯ3
Ｈ
【００１０】本発明において、導電性ポリマーの原料モ
ノマーとスルホン酸基を１個有するアニオン性低分子量
化合物であるアルキルスルホン酸の混合比率は２：１．
２〜４．０のモル比で重合可能であるが、アルキルスル
ホン酸の混合比が少ないと酸化重合中にｐＨが高くな
り、酸化重合が進行しなくなることも考えられるので、
好ましくは２：２．０〜４．０のモル比で行なう。ま
た、アルキルスルホン酸の混合比が多すぎると反応は充
分に進行するが、無駄になるアルキルスルホン酸量が多
くなり収率が極端に低下するため、特に好ましくは導電
性高分子のモノマーとアルキルスルホン酸の混合比率が
２：２．０〜３．０のモル比の範囲である。同様にスル
ホン酸基を２個有するアニオン性低分子量化合物である
アルキルジスルホン酸の場合の混合比率は４：１．４〜
４．０のモル比で重合可能であるが、好ましくは４：
２．０〜４．０のモル比であり、特に好ましくは導電性
高分子のモノマーとアルキルスルホン酸の混合比率が
４：２．０〜３．０のモル比の範囲である。
ノマーとスルホン酸基を１個有するアニオン性低分子量
化合物であるアルキルスルホン酸の混合比率は２：１．
２〜４．０のモル比で重合可能であるが、アルキルスル
ホン酸の混合比が少ないと酸化重合中にｐＨが高くな
り、酸化重合が進行しなくなることも考えられるので、
好ましくは２：２．０〜４．０のモル比で行なう。ま
た、アルキルスルホン酸の混合比が多すぎると反応は充
分に進行するが、無駄になるアルキルスルホン酸量が多
くなり収率が極端に低下するため、特に好ましくは導電
性高分子のモノマーとアルキルスルホン酸の混合比率が
２：２．０〜３．０のモル比の範囲である。同様にスル
ホン酸基を２個有するアニオン性低分子量化合物である
アルキルジスルホン酸の場合の混合比率は４：１．４〜
４．０のモル比で重合可能であるが、好ましくは４：
２．０〜４．０のモル比であり、特に好ましくは導電性
高分子のモノマーとアルキルスルホン酸の混合比率が
４：２．０〜３．０のモル比の範囲である。
【００１１】本発明の反応条件としては、空気中の酸素
により反応が妨害されることから、反応溶液を充分に窒
素置換する必要がある。また、反応温度は０℃以下の低
温とする必要があり、酸化剤である過硫酸アンモニウム
を加える場合に反応溶液中に１時間程度かけてゆっくり
と滴下する必要がある。あまり速く一度に加えてしまう
と反応熱で急激に反応溶液の温度が上昇し、温度が制御
できなくなってしまう恐れがある。反応時間としては５
時間程度が通常であるが、２〜３時間程度でも本発明に
係る高分子複合体は合成できている。ただし導電性高分
子モノマー収率を９０％以上とするためには５時間以上
反応させることが必要である。反応溶液の撹拌は、温度
を均一に制御するため、また反応溶液と酸化剤を均一に
混合する意味からも必要である。
により反応が妨害されることから、反応溶液を充分に窒
素置換する必要がある。また、反応温度は０℃以下の低
温とする必要があり、酸化剤である過硫酸アンモニウム
を加える場合に反応溶液中に１時間程度かけてゆっくり
と滴下する必要がある。あまり速く一度に加えてしまう
と反応熱で急激に反応溶液の温度が上昇し、温度が制御
できなくなってしまう恐れがある。反応時間としては５
時間程度が通常であるが、２〜３時間程度でも本発明に
係る高分子複合体は合成できている。ただし導電性高分
子モノマー収率を９０％以上とするためには５時間以上
反応させることが必要である。反応溶液の撹拌は、温度
を均一に制御するため、また反応溶液と酸化剤を均一に
混合する意味からも必要である。
【００１２】本発明により製造される導電性ポリマー／
アルキルスルホン酸複合体の具体例の構造式を化１〜化
４に示す。Ｒはアルキル基を示す。ポリアニリン／アル
キルスルホン酸複合体
アルキルスルホン酸複合体の具体例の構造式を化１〜化
４に示す。Ｒはアルキル基を示す。ポリアニリン／アル
キルスルホン酸複合体
【化１】 ポリピロール／アルキルスルホン酸複合体
【化２】 ポリチオフェン／アルキルスルホン酸複合体
【化３】 ポリフラン／アルキルスルホン酸複合体
【化４】
【００１３】
〔実施例１〕ポリアニリンの原料モノマーであるアニリ
ン5.59g(60mmol) と市販のメタンスルホン酸17.30g(180
mmol) をイオン交換水50mlに加え、０℃に冷却しながら
窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リットルの過
硫酸アンモニウム水溶液64.0g を約１時間で滴下した
後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組成比はポ
リアニリン( アニリン分子）／メタンスルホン酸＝２／
１．１１であった。
ン5.59g(60mmol) と市販のメタンスルホン酸17.30g(180
mmol) をイオン交換水50mlに加え、０℃に冷却しながら
窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リットルの過
硫酸アンモニウム水溶液64.0g を約１時間で滴下した
後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組成比はポ
リアニリン( アニリン分子）／メタンスルホン酸＝２／
１．１１であった。
【００１４】〔実施例２〕ポリアニリンの原料モノマー
であるアニリン5.59g(60mmol) と市販のエタンスルホン
酸19.824g(180mmol)をイオン交換水50mlに加え、０℃に
冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/
リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間
で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の
組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンスルホ
ン酸＝２／１．１２であった。
であるアニリン5.59g(60mmol) と市販のエタンスルホン
酸19.824g(180mmol)をイオン交換水50mlに加え、０℃に
冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/
リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間
で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の
組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンスルホ
ン酸＝２／１．１２であった。
【００１５】〔実施例３〕ポリアニリンの原料モノマー
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のエタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度32.14重量％のエタンジスルホン酸水溶液53.
26g(90.0mmol)とをイオン交換水250ml に加え、０℃に
冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/
リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間
で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の
組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジスル
ホン酸＝４／０．８６であった。
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のエタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度32.14重量％のエタンジスルホン酸水溶液53.
26g(90.0mmol)とをイオン交換水250ml に加え、０℃に
冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/
リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間
で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の
組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジスル
ホン酸＝４／０．８６であった。
【００１６】〔実施例４〕ポリアニリンの原料モノマー
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のブタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度31.09重量％のブタンジスルホン酸水溶液63.
20g(90.0mmol)とをイオン交換水80mlに加え、０℃に冷
却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リ
ットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で
滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組
成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジスルホ
ン酸＝４／１．０５であった。
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のブタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度31.09重量％のブタンジスルホン酸水溶液63.
20g(90.0mmol)とをイオン交換水80mlに加え、０℃に冷
却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リ
ットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で
滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組
成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジスルホ
ン酸＝４／１．０５であった。
【００１７】〔比較例１〕ポリアニリンの原料モノマー
であるアニリン5.59g(60mmol) と市販のメタンスルホン
酸1 .30g(180mmol) を３規定の塩酸水溶液50mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.
6 mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.0g を約
１時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複
合物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／メタン
スルホン酸＝２／０．７２であった。
であるアニリン5.59g(60mmol) と市販のメタンスルホン
酸1 .30g(180mmol) を３規定の塩酸水溶液50mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.
6 mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.0g を約
１時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複
合物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／メタン
スルホン酸＝２／０．７２であった。
【００１８】〔比較例２〕ポリアニリンの原料モノマー
であるアニリン5.59g(60mmol) と市販のエタンスルホン
酸19.824g(180mmol)を３規定の塩酸水溶液50mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.
6 mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約
１時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複
合物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタン
スルホン酸＝２／０．２２であった。
であるアニリン5.59g(60mmol) と市販のエタンスルホン
酸19.824g(180mmol)を３規定の塩酸水溶液50mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.
6 mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約
１時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複
合物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタン
スルホン酸＝２／０．２２であった。
【００１９】〔比較例３〕ポリアニリンの原料モノマー
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のエタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度32.14重量％のエタンジスルホン酸水溶液53.
26g(90.0mmol)とを３規定の塩酸水溶液50mlに加え、０
℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6
mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１
時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合
物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジ
スルホン酸＝４／０．４４であった。
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のエタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度32.14重量％のエタンジスルホン酸水溶液53.
26g(90.0mmol)とを３規定の塩酸水溶液50mlに加え、０
℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6
mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１
時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合
物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジ
スルホン酸＝４／０．４４であった。
【００２０】〔比較例４〕ポリアニリンの原料モノマー
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のブタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度31.09重量％のブタンジスルホン酸水溶液63.
20g(90.0mmol)とを３規定の塩酸水溶液50mlに加え、０
℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6
mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１
時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合
物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジ
スルホン酸＝４／０．３６であった。
であるアニリン5.59g(60mmol) と、市販のブタンジスル
ホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得
られた濃度31.09重量％のブタンジスルホン酸水溶液63.
20g(90.0mmol)とを３規定の塩酸水溶液50mlに加え、０
℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6
mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１
時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合
物の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／エタンジ
スルホン酸＝４／０．３６であった。
【００２１】〔実施例５〕ポリピロールの原料モノマー
であるピロール4.03g(60mmol) と市販のメタンスルホン
酸1.30g(180mmol)をイオン交換水50mlに加え、０℃に冷
却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リ
ットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で
滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組
成比はポリピロール( ピロール分子）／メタンスルホン
酸＝２／１．１０であった。
であるピロール4.03g(60mmol) と市販のメタンスルホン
酸1.30g(180mmol)をイオン交換水50mlに加え、０℃に冷
却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リ
ットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で
滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組
成比はポリピロール( ピロール分子）／メタンスルホン
酸＝２／１．１０であった。
【００２２】〔実施例６〕ポリピロールの原料モノマー
であるピロール4.03g(60mmol) と市販のエタンスルホン
酸19.82g(180mmol) をイオン交換水50mlに加え、０℃に
冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/
リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間
で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の
組成比はポリピロール( ピロール分子）／エタンスルホ
ン酸＝２／１．０８であった。
であるピロール4.03g(60mmol) と市販のエタンスルホン
酸19.82g(180mmol) をイオン交換水50mlに加え、０℃に
冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/
リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間
で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の
組成比はポリピロール( ピロール分子）／エタンスルホ
ン酸＝２／１．０８であった。
【００２３】〔実施例７〕ポリチオフェンの原料モノマ
ーであるチオフェン5.05g(60mmol) と市販のプロパンス
ルホン酸22.35g(180mmol) をイオン交換水50mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.
6 mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約
１時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複
合物の組成比はポリチオフェン( チオフェン分子）／プ
ロパンスルホン酸＝２／１．０５であった。
ーであるチオフェン5.05g(60mmol) と市販のプロパンス
ルホン酸22.35g(180mmol) をイオン交換水50mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.
6 mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約
１時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複
合物の組成比はポリチオフェン( チオフェン分子）／プ
ロパンスルホン酸＝２／１．０５であった。
【００２４】〔実施例８〕ポリチオフェンの原料モノマ
ーであるチオフェン5.05g(60mmol) と市販のブタンスル
ホン酸24.87g(180mmol) をイオン交換水50mlに加え、０
℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6
mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１
時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合
物の組成比はポリチオフェン( チオフェン分子）／ブタ
ンスルホン酸＝２／０．９７であった。
ーであるチオフェン5.05g(60mmol) と市販のブタンスル
ホン酸24.87g(180mmol) をイオン交換水50mlに加え、０
℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6
mol/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１
時間で滴下した後、５時間攪拌混合した。得られた複合
物の組成比はポリチオフェン( チオフェン分子）／ブタ
ンスルホン酸＝２／０．９７であった。
【００２５】〔実施例９〕ポリフランの原料モノマーで
あるフラン4.08g(60mmol) と市販のエタンジスルホン酸
二ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得られ
た濃度32.14 重量％のエタンジスルホン酸水溶液53.26g
(90mmol)とをイオン交換水50mlに加え、０℃に冷却しな
がら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リットル
の過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で滴下し
た後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組成比は
ポリフラン（フラン分子）／エタンジスルホン酸＝４／
０．９５であった。
あるフラン4.08g(60mmol) と市販のエタンジスルホン酸
二ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得られ
た濃度32.14 重量％のエタンジスルホン酸水溶液53.26g
(90mmol)とをイオン交換水50mlに加え、０℃に冷却しな
がら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リットル
の過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で滴下し
た後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組成比は
ポリフラン（フラン分子）／エタンジスルホン酸＝４／
０．９５であった。
【００２６】〔実施例１０〕ポリフランの原料モノマー
であるフラン4.08g(60mmol) と市販のブタンジスルホン
酸二ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得ら
れた濃度31.09 重量％のブタンジスルホン酸水溶液63.2
0g(90mmol)とをイオン交換水80mlに加え、０℃に冷却し
ながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リット
ルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で滴下
した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組成比
はポリフラン（フラン分子）／ブタンジスルホン酸＝４
／１．０１であった。
であるフラン4.08g(60mmol) と市販のブタンジスルホン
酸二ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して得ら
れた濃度31.09 重量％のブタンジスルホン酸水溶液63.2
0g(90mmol)とをイオン交換水80mlに加え、０℃に冷却し
ながら窒素置換した。次に酸化剤として1.6 mol/リット
ルの過硫酸アンモニウム水溶液64.00gを約１時間で滴下
した後、５時間攪拌混合した。得られた複合物の組成比
はポリフラン（フラン分子）／ブタンジスルホン酸＝４
／１．０１であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明では、導電性ポリマーとアルキル
スルホン酸を同時に攪拌混合し酸化剤を加えるだけで酸
化重合反応が進み、導電性ポリマー中にアルキルスルホ
ン酸を均一に等電荷量だけ分散複合化したスルホン酸含
有率の高い導電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合物
からなる導電性組成物を製造することを可能とした。
スルホン酸を同時に攪拌混合し酸化剤を加えるだけで酸
化重合反応が進み、導電性ポリマー中にアルキルスルホ
ン酸を均一に等電荷量だけ分散複合化したスルホン酸含
有率の高い導電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合物
からなる導電性組成物を製造することを可能とした。
Claims (5)
- 【請求項１】 導電性ポリマーの原料モノマーとスルホ
ン酸基を１個有するアニオン性低分子量化合物であるア
ルキルスルホン酸を２：１．２〜３．０のモル比でもし
くはスルホン酸基を２個有するアルキルジスルホン酸を
４：１．２〜３．０のモル比で混合した後酸化重合する
ことにより、導電性ポリマー中にアルキルスルホン酸を
均一に等電荷量だけ分散含有させることを特徴とする導
電性組成物の製法。 - 【請求項２】 上記原料モノマーがアニリン系化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物の製
法。 - 【請求項３】 上記原料モノマーがピロール系化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物の製
法。 - 【請求項４】 上記原料モノマーがチオフェン系化合物
であることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物の
製法。 - 【請求項５】 上記原料モノマーがフラン系化合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32733393A JPH07179578A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 導電性組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32733393A JPH07179578A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 導電性組成物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179578A true JPH07179578A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18197971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32733393A Pending JPH07179578A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 導電性組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179578A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10124631C1 (de) * | 2001-05-18 | 2002-11-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleiteitenden Substratoberflächen |
| WO2012144608A1 (ja) | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体、並びに固体電解コンデンサ |
| US9399618B2 (en) | 2003-05-12 | 2016-07-26 | Arkema Inc. | High purity electrolytic sulfonic acid solutions |
| US9799420B2 (en) | 2010-10-26 | 2017-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Conductive aniline polymer, method for producing same, and method for producing conductive film |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32733393A patent/JPH07179578A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2002095091A3 (en) * | 2001-05-18 | 2003-11-13 | Atotech Deutschland Gmbh | Direct electrolytic metallization of non-conducting substrates |
| US7025867B2 (en) | 2001-05-18 | 2006-04-11 | Atotech Deutschland Gmbh | Direct electrolytic metallization on non-conducting substrates |
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