JPH0718042A

JPH0718042A - 光重合性樹脂用希釈剤及び光重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0718042A
Application number: JP18344893A
Authority: JP
Inventors: Toshio Koma; 俊男胡間; Hironobu Noda; 浩伸野田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】低粘度で皮膚刺激性が低く、硬化速度が大き
く、また硬化物の密着性および可とう性を改善した光重
合性樹脂用希釈剤及びそれを用いた光重合性樹脂組成
物。【構成】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ック共重合体のジアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルからなり、ポリオキシエチレン基とポリオキ
シプロピレン基の平均付加モル数の比が０．１〜１：１
であり、かつ平均付加モル数の合計が２０〜４６である
光重合性樹脂用希釈剤。またさらに、（Ａ）ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体の（メ
タ）アクリル酸エステル５〜９０重量％、（Ｂ）ウレタ
ン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂（メタ）アクリ
レート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれ
る１種以上のオリゴマー５〜９０重量％および（Ｃ）光
重合開始剤１〜８重量％からなる光重合性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性樹脂用希釈剤
に関し、さらに、それを用いた光重合性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より光重合性樹脂用希釈剤としてア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、
アクリル酸およびメタクリル酸を併せて（メタ）アクリ
ル酸という）が使用され、例えばフェノキシエチルアク
リレート、フェノキシポリオキシエチレンアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）
アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート：１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジ
オールジアクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレンビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレー
ト：トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートがあ
げられる。

【０００３】しかしながら、これらの（メタ）アクリル
酸エステルは、光重合性樹脂用希釈剤として必要な特
性、即ち硬化速度が大きいこと、低粘度であること、硬
化後の特性としての密着性および可とう性に優れている
こと、皮膚刺激性の低いことなど、これら多くの特性を
満足するものはなかった。例えば、特開平３−６６６４
３号公報に示されている化合物、即ち２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール等のグリコール成分または
そのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エ
ステルでは、硬化速度、皮膚刺激性の点では問題ない
が、硬化後の樹脂と基材との密着性および可とう性に問
題があった。

【０００４】またさらに、特開平４ー３３９６８号公
報、特開昭６０ー２４８４００号公報に示されるポリオ
キシエチレンジ（メタ）アクリレートは、硬化後の可と
う性に問題があり、ポリオキシプロピレンジ（メタ）ア
クリレートは硬化後の密着性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度であ
り、皮膚刺激性が低く、可視光線や紫外線による硬化速
度が大きく、硬化物の密着性および可とう性を改善した
光重合性樹脂用希釈剤を提供するものである。さらに本
発明は、それを用いた光重合性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロック共重合体のジ（メ
タ）アクリル酸エステルからなり、ポリオキシエチレン
基とポリオキシプロピレン基の平均付加モル数の比が
０．１〜１：１であり、かつ平均付加モル数の合計が２
０〜４６である光重合性樹脂用希釈剤である。

【０００７】さらに本発明は、（Ａ）請求項１記載の光
重合性樹脂用希釈剤５〜９０重量％、（Ｂ）ウレタン
（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂（メタ）アクリレ
ートまたはポリエステル（メタ）アクリレートから選ば
れる１種以上のオリコ゛マー５〜９０重量％および
（Ｃ）光重合開始剤１〜８重量％からなる光重合性樹脂
組成物である。

【０００８】以下に本発明のポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロック共重合体のジ（メタ）アクリル
酸エステルである光重合性樹脂用希釈剤について述べ
る。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
共重合体部分は、プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドのブロック共重合体であり、ポリオキシエチレン基と
ポリオキシプロピレン基の順序やブロックの数は問わな
い。また、ポリオキシエチレン基の合計平均付加モル数
とポリオキシプロピレン基の合計平均付加モル数との比
が０．１〜１：１である。この際、ポリオキシエチレン
基の合計平均付加モル数の比が０．１未満では硬化後の
樹脂と基材との密着性が悪くなり、また、皮膚刺激性に
おいても不充分になる。ポリオキシエチレン基の合計平
均付加モル数の比が１を越えると可視光線や紫外線等に
おける硬化速度が著しく遅くなり、また、硬化物の可と
う性が得られない欠点が生じる。また、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロック共重合体部分の平均
付加モル数の合計が２０未満だと密着性が不充分であ
り、また皮膚刺激性が強い。その平均付加モル数の合計
が４６を越えると硬化速度が遅く、また、硬化物の可と
う性が得られない欠点がある。

【０００９】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロック共重合体部分は、エチレングリコールへのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドの順、あるいはプロ
ピレングリコールへのプロピレンオキシド、エチレンオ
キシドの順の付加反応などにより得られる。

【００１０】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロック共重合体と（メタ）アクリル酸とのエステル化
反応もまた常法に従って行なわれる。仕込み原料中のカ
ルボキシル基とアルコール性水酸基との仕込み当量比
（ＣＯＯＨ／ＯＨ）は１以上、好ましくは１．１〜１．
５である。

【００１１】本発明の光重合性樹脂用希釈剤を、オリゴ
マーおよび光重合開始剤と配合した光重合性樹脂組成物
は、可視光線や紫外線の照射により硬化する。このオリ
ゴマーとしては例えば、ジイソシアネートとジオールと
から得られるウレタンと（メタ）アクリル酸とを反応さ
せて得られるウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸から構成されるエポキシ樹脂
（メタ）アクリレート；多塩基酸、多価アルコールから
得られるポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応さ
せて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等があ
る。

【００１２】本発明の光重合性樹脂組成物の組成は、光
重合性樹脂用希釈剤およびオリゴマー５〜９０重量％、
好ましくは３０〜７０重量％であり、また、光重合開始
剤１〜８重量％である。

【００１３】光重合性樹脂用希釈剤であるポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロック共重合体（メタ）
アクリル酸エステルが５重量％より少ないと硬化後の樹
脂と基材との密着性が悪くなり、９０重量％より多いと
可とう性が悪くなる。オリゴマーが５重量％より少ない
と可とう性が悪くなり、９０重量％より多くなると、光
重合性樹脂組成物の粘度が高くなるので好ましくない。
光重合開始剤は１重量％より少ないと硬化が不十分であ
り、８重量％より多くしても著しい効果が得られない。

【００１４】光重合開始剤としては例えば、２ーヒドロ
キシー２ーメチルー１ーフェニルプロパンー１ーオン、
１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのア
セトフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾイン誘導体；ベンゾフェノ
ン、４ーフェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
誘導体；チオキサントン、イソプロピルチオキサントン
などのチオキサントン誘導体が挙げられる。

【００１５】本発明の光重合性樹脂組成物には、さらに
顔料や染料などを添加することができる。

【００１６】また、本発明の光重合性樹脂用希釈剤は、
可視光線や紫外線の他に、電子線、レーザ線、Ｘ線など
を用いる硬化方法においても使用することが可能であ
る。

【００１７】本発明の光重合性樹脂用希釈剤および光重
合性樹脂組成物は、ＵＶ硬化型塗料（木工用ＵＶトップ
コート、ビニルフロア・コート、紙用オーバープリント
ワニス、光ファイバー用コート等）、平版用印刷イン
キ、凸版用印刷インキ、凹版用印刷インキ、孔版用印刷
インキ、ＵＶ硬化接着剤、ＵＶ硬化粘着剤、電子部品用
接着剤、光成形シート、液晶カラーフィルター、ドライ
フィルム・レジスト、半導体レジスト、ＣＲＴ保護コー
ト、ＩＣ封止剤、ＩＣ保護コート、ソルダーレジスト、
電着レジスト、マスキングレジスト、ＰＳ版感光材、刷
版印刷用基板樹脂などに用いることができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂用希釈剤は、低粘
度であり、皮膚刺激性が低く、硬化速度が大きく、ま
た、本発明の光重合性樹脂用希釈剤を用いた光重合性樹
脂組成物は、硬化物の基材との密着性および可とう性に
優れた効果を示す。

【００１９】

【実施例】次に本発明を以下実施例により説明する。な
お、実施例中の％は重量基準である。合成例プロピレングリコールにプロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドの付加反応を順次行なって、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロック共重合体のグリコ
ールを得た後、アクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．６のジエステルからなる淡
黄色の光重合性樹脂用希釈剤を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】また、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体のモノメタクリル酸エステルと
メタクリル酸クロリドとを反応させて、表１のＮｏ．７
に示すジエステルからなる光重合性樹脂用希釈剤を得
た。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の光重合性樹脂用希釈剤
はポリアルキレングリコールの中央部がポリオキシプロ
ピレン基で、末端部がポリオキシエチレン基であり、Ｎ
ｏ．７はポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン
基の両方が末端部にある。

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜６表２の組成で、光重合性樹脂用希釈剤、オリゴマー、光
重合開始剤を配合して得た樹脂組成物を各種基材上にバ
ーコーターで２０μｍの厚みに塗布した。次いで、メタ
ルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、１灯）下８ｃｍの位
置を通過させて硬化を行ない、硬化速度、密着性および
可とう性を測定した。結果を表３に示した。また、光重
合性樹脂用希釈剤についてＰ．Ｉ．Ｉ．（一次皮膚刺激
指数）を測定し、表２に測定結果を示した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】以下に、上記の試験法を示す。（１）Ｐ．Ｉ．Ｉ．（一次皮膚刺激指数）測定法：ドレ
イズ法（Ｄｒａｉｚｅ法(J.Pharm.&Exp.Ther.82,337(19
44))）に基づいて測定を行なった。すなわち、兎の毛を
刈り取った背中の皮膚に光重合性樹脂用希釈剤の試料液
を塗布し、一定時間後にその症状を観察して、発赤の症
状の状態で皮膚刺激性を評価した。

【００２６】（２）硬化速度試験：表２の組成の樹脂組
成物をアルミニウム板上に塗布し、メタルハライドラン
プ（８０Ｗ／ｃｍ、１灯）下８ｃｍの位置をコンベアス
ピード１〜２０ｍ／ｍｉｎの速度の間で１ｍ／ｍｉｎ毎
に速度を変えて硬化させた。次いで、硬化物を削りと
り、錠剤法にて赤外線吸収スペクトルを測定して１６４
０〜１６５０ｃｍ-1の重合性エチレン基の吸収の消失す
るコンベアスピードの最大値を硬化速度として表わし
た。

【００２７】（３）密着性試験：表２の組成の樹脂組成
物をアルミニウム板、アクリル樹脂板、塩化ビニル樹脂
板およびポリカーボネート板上にそれぞれ塗布し、メタ
ルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、１灯）下８ｃｍの位
置をコンベアスピード２ｍ／ｍｉｎで移動させて硬化さ
せた。次いで、ＪＩＳＫ５４００８．２−１９９
０の碁盤目の方法で試験を行った。すなわち、塗布面に
１ｍｍ間隔でカッターナイフにて１０×１０に碁盤目に
傷を入れ、その面にセロハンテープを密着させた後に剥
離して密着性を評価した。

【００２８】（４）可とう性試験：次の２方法で評価し
た。１）エリクセン試験法：エリクセン試験法（ＪＩＳＫ
５４００８．２−１９９０）の方法で、試験片は厚
さ１ｍｍ、幅７０ｍｍのアルミニウム板に表２の樹脂組
成物を塗布して紫外線の照射により硬化させたものを用
い、エリクセン試験機にて裏面からその幅の中心にポン
チを１５ｍｍ／ｍｉｎの速さで押し込み、試験片の少な
くとも１箇所に割れができた時点でのポンチ先端の移動
した距離をエリクセン値（ｍｍ）として表わした。

【００２９】２）折り曲げ性試験：（耐屈曲性試験）鋼板に表２の樹脂組成物を塗布し紫外線の照射により硬
化させた試験片を用い、ＪＩＳＫ５４００８．１
−１９９０の方法で、試験片を１８０度折り曲げてその
表面状態で示した。

【００３０】表２と表３より明らかなように、本発明の
光重合性樹脂用希釈剤は、従来から知られている比較例
１の２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールエチ
レンオキシド４モル付加物のジアクリレート、あるいは
比較例４のフェノキシエチルアクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステルと比較して皮膚刺激性が低く、更に
はポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の比
が本発明の範囲外である比較例２の（メタ）アクリル酸
エステルと比較して皮膚刺激性が低い。また、本発明の
光重合性樹脂用希釈剤を用いた光重合性樹脂組成物は、
ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との比
および平均付加モル数の合計が本発明の範囲外である比
較例２および３に比べて硬化物の基材との密着性および
可とう性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロック共重合体のジアクリル酸エステルまたはジメタ
クリル酸エステルからなり、ポリオキシエチレン基とポ
リオキシプロピレン基の平均付加モル数の比が０．１〜
１：１であり、かつ平均付加モル数の合計が２０〜４６
である光重合性樹脂用希釈剤。
【請求項２】（Ａ）請求項１記載の光重合性樹脂用希釈
剤５〜９０重量％、（Ｂ）ウレタンアクリレート、ウレ
タンメタクリレート、エポキシ樹脂アクリレート、エポ
キシ樹脂メタクリレート、ポリエステルアクリレートま
たはポリエステルメタクリレートから選ばれる１種以上
のオリコ゛マー５〜９０重量％および（Ｃ）光重合開始
剤１〜８重量％からなる光重合性樹脂組成物。