JPH072940A - テトラアクリレートを含有する重合性組成物 - Google Patents
テトラアクリレートを含有する重合性組成物Info
- Publication number
- JPH072940A JPH072940A JP6060110A JP6011094A JPH072940A JP H072940 A JPH072940 A JP H072940A JP 6060110 A JP6060110 A JP 6060110A JP 6011094 A JP6011094 A JP 6011094A JP H072940 A JPH072940 A JP H072940A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- component
- cycloaliphatic
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/6795—Unsaturated polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/6735—Unsaturated compounds containing the unsaturation at least partially in a non-aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ステレオリトグラフィー技術に使用するのに適
している光重合性樹脂組成物を提供する。 【構成】(a) 例えば式II： 【化１】 のテトラアクリレート（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を、
Ｒ3 は更に環式脂肪族環に１，２−エポキシドを含有し
ないジエポキシド化合物の４価の環式脂肪族基を、Ａは
ジイソシアナートの二価の脂肪族、環式脂肪族又は芳香
族基を、ｎは１ないし８の整数を表す。）, (b) 成分
(a) とは異なる液状の少なくとも一種のラジカル重合性
の化合物、及び(c) ラジカル光開始剤からなるステレオ
リトグラフィー技術により３次元目的物を製造するため
の方法に適している光重合性組成物、それらの使用法と
それから得られる３次元目的物。
している光重合性樹脂組成物を提供する。 【構成】(a) 例えば式II： 【化１】 のテトラアクリレート（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を、
Ｒ3 は更に環式脂肪族環に１，２−エポキシドを含有し
ないジエポキシド化合物の４価の環式脂肪族基を、Ａは
ジイソシアナートの二価の脂肪族、環式脂肪族又は芳香
族基を、ｎは１ないし８の整数を表す。）, (b) 成分
(a) とは異なる液状の少なくとも一種のラジカル重合性
の化合物、及び(c) ラジカル光開始剤からなるステレオ
リトグラフィー技術により３次元目的物を製造するため
の方法に適している光重合性組成物、それらの使用法と
それから得られる３次元目的物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、好ましくはステレオリ
トグラフィー技術に使用される光重合性樹脂組成物のた
めの製剤成分としての特定のテトラアクリレートの使用
法、アクリレートを基材としかつ上記特定のテトラアク
リレートを含有する新規の光感受性組成物、及び成形目
的物又は塗膜を製造するための、特にステレオリトグラ
フィー技術により３次元目的物を製造するための方法に
関する。
トグラフィー技術に使用される光重合性樹脂組成物のた
めの製剤成分としての特定のテトラアクリレートの使用
法、アクリレートを基材としかつ上記特定のテトラアク
リレートを含有する新規の光感受性組成物、及び成形目
的物又は塗膜を製造するための、特にステレオリトグラ
フィー技術により３次元目的物を製造するための方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】米国特許
第４５７５３３０号に開示されているステレオリトグラ
フィー技術により３次元の目的物を形成するのに適して
いる照射感受性液状樹脂又は樹脂系は知られているが、
多くの樹脂は余りにも粘着性であることが判明してお
り、一方他のは光感受性が不充分であるか又は、硬化の
間に、余りにも苛酷な収縮を受ける。光硬化した樹脂か
ら織った目的物の強度特性も頻繁に満足できるものでは
ない。
第４５７５３３０号に開示されているステレオリトグラ
フィー技術により３次元の目的物を形成するのに適して
いる照射感受性液状樹脂又は樹脂系は知られているが、
多くの樹脂は余りにも粘着性であることが判明してお
り、一方他のは光感受性が不充分であるか又は、硬化の
間に、余りにも苛酷な収縮を受ける。光硬化した樹脂か
ら織った目的物の強度特性も頻繁に満足できるものでは
ない。
【０００３】欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第０４２５
４４１号の教示によると、ステレオリトグラフィー技術
による３次元の目的物の製造のための光感受性組成物へ
の、２ないし４の官能価を持つウレタン−（メタ）アク
リレートの添加により、３次元の目的物の衝撃強度と破
断における伸長を促進することは可能である。しかし、
これらの目的物の生強度と弾性率は同時に減少する。
４４１号の教示によると、ステレオリトグラフィー技術
による３次元の目的物の製造のための光感受性組成物へ
の、２ないし４の官能価を持つウレタン−（メタ）アク
リレートの添加により、３次元の目的物の衝撃強度と破
断における伸長を促進することは可能である。しかし、
これらの目的物の生強度と弾性率は同時に減少する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】非常に高い粘稠性の化合
物である、下記の式ＩとIIのテトラアクリレートは、ス
テレオリトグラフィー技術で使用される樹脂組成物のた
めに非常に適切である製剤成分であること、そしてテト
ラアクリレートを含有するそのような樹脂組成物を使用
することにより、それらから得られる目的物の多数の機
械的特性、典型的には生強度、弾性率、破断点における
伸び率及び衝撃強度に同時にそして有利に影響を及ぼす
ことが可能であることが今や見出された。
物である、下記の式ＩとIIのテトラアクリレートは、ス
テレオリトグラフィー技術で使用される樹脂組成物のた
めに非常に適切である製剤成分であること、そしてテト
ラアクリレートを含有するそのような樹脂組成物を使用
することにより、それらから得られる目的物の多数の機
械的特性、典型的には生強度、弾性率、破断点における
伸び率及び衝撃強度に同時にそして有利に影響を及ぼす
ことが可能であることが今や見出された。
【０００５】従って、本発明は、ステレオリトグラフィ
ー技術に使用される硬化性樹脂組成物の製剤成分とし
て、式Ｉ又はII：
ー技術に使用される硬化性樹脂組成物の製剤成分とし
て、式Ｉ又はII：
【化１１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ
2 は各々が他と独立して−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表
し；Ｒ2 は、更にグリシジルエーテル又はエステル基を
含有しないジグリシジル化合物の２価の脂肪族、環式脂
肪族又は芳香族の基を表し；Ａは、更にイソシアナート
基を含有しないジイソシアナート化合物の２価の脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族の基を表し；ｎは１ないし８
の整数を表し；そしてＲ3 は、環式脂肪族の環に更に
１，２−エポキシド基を含有しないジエポキシド化合物
の４価の環式脂肪族基を表す。）のテトラアクリレート
を使用する方法に関する。
2 は各々が他と独立して−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表
し；Ｒ2 は、更にグリシジルエーテル又はエステル基を
含有しないジグリシジル化合物の２価の脂肪族、環式脂
肪族又は芳香族の基を表し；Ａは、更にイソシアナート
基を含有しないジイソシアナート化合物の２価の脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族の基を表し；ｎは１ないし８
の整数を表し；そしてＲ3 は、環式脂肪族の環に更に
１，２−エポキシド基を含有しないジエポキシド化合物
の４価の環式脂肪族基を表す。）のテトラアクリレート
を使用する方法に関する。
【０００６】好ましい製剤成分は、式ＩとII中、Ｒ1 が
水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ2 が各々−Ｏ−
又は−ＣＯ−Ｏ−を表し；Ｒ2 が炭素原子数２０迄の２
価の直鎖の又は分枝した炭化水素基、式；−（アルキレ
ン−Ｏ）m −アルキレン−（式中、アルキレン基は１な
いし８個の炭素原子を含有しそしてｍは零又は１ないし
１００の整数を表す。）の基、更に
水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ2 が各々−Ｏ−
又は−ＣＯ−Ｏ−を表し；Ｒ2 が炭素原子数２０迄の２
価の直鎖の又は分枝した炭化水素基、式；−（アルキレ
ン−Ｏ）m −アルキレン−（式中、アルキレン基は１な
いし８個の炭素原子を含有しそしてｍは零又は１ないし
１００の整数を表す。）の基、更に
【化１２】 （式中、Ｘは炭素原子数１ないし６の直鎖の又は分枝し
たアルキレン基を表す。）、
たアルキレン基を表す。）、
【化１３】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）を表し；Ａが
炭素原子数６迄の２価の脂肪族炭化水素基、未置換又は
メチル基で置換されたフェニレン基、式：
炭素原子数６迄の２価の脂肪族炭化水素基、未置換又は
メチル基で置換されたフェニレン基、式：
【化１４】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）の基を表し；
Ｒ3 が式：
Ｒ3 が式：
【化１５】 （式中、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）p −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）p −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −を表す。）を表し；そして
ｐが２ない１２の整数を表す式ＩとIIのテトラアクリレ
ートである。
Ｈ2 ）p −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）p −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −を表す。）を表し；そして
ｐが２ない１２の整数を表す式ＩとIIのテトラアクリレ
ートである。
【０００７】本発明は、（ａ）式Ｉ又はII：
【化１６】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ
2 は各々が他と独立して−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表
し；Ｒ2 は、更にグリシジルエーテル又はエステル基を
含有しないジグリシジル化合物の２価の脂肪族、環式脂
肪族又は芳香族の基を表し；Ａは、更にイソシアナート
基を含有しないジイソシアナート化合物の２価の脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族の基を表し；ｎは１ないし８
の整数を表し；そしてＲ3 は、環式脂肪族の環に更に
１，２−エポキシド基を含有しないジエポキシド化合物
の４価の環式脂肪族基を表す。）のテトラアクリレー
ト、（ｂ）成分（ａ）とは異なる少なくとも一種の液状
ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル光開始剤
からなる光重合性組成物にも関する。
2 は各々が他と独立して−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表
し；Ｒ2 は、更にグリシジルエーテル又はエステル基を
含有しないジグリシジル化合物の２価の脂肪族、環式脂
肪族又は芳香族の基を表し；Ａは、更にイソシアナート
基を含有しないジイソシアナート化合物の２価の脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族の基を表し；ｎは１ないし８
の整数を表し；そしてＲ3 は、環式脂肪族の環に更に
１，２−エポキシド基を含有しないジエポキシド化合物
の４価の環式脂肪族基を表す。）のテトラアクリレー
ト、（ｂ）成分（ａ）とは異なる少なくとも一種の液状
ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル光開始剤
からなる光重合性組成物にも関する。
【０００８】新規組成物の好ましい成分（ａ）は、式
中、Ｒ1 が、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ2
が各々−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表し；Ｒ2 が炭素原子
数２０迄の２価の直鎖の又は分枝した炭化水素基、式；
−（アルキレン−Ｏ）m −アルキレン−（式中、アルキ
レン基は１ないし８個の炭素原子を含有しそしてｍは又
は１ないし１００の整数を表す。）の基、更に
中、Ｒ1 が、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ2
が各々−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表し；Ｒ2 が炭素原子
数２０迄の２価の直鎖の又は分枝した炭化水素基、式；
−（アルキレン−Ｏ）m −アルキレン−（式中、アルキ
レン基は１ないし８個の炭素原子を含有しそしてｍは又
は１ないし１００の整数を表す。）の基、更に
【化１７】 （式中、Ｘは炭素原子数１ないし６の直鎖の又は分枝し
たアルキレン基を表す。）、
たアルキレン基を表す。）、
【化１８】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）を表し；Ａが
炭素原子数６迄の２価の脂肪族炭化水素基、未置換又は
メチル基で置換されたフェニレン基、式：
炭素原子数６迄の２価の脂肪族炭化水素基、未置換又は
メチル基で置換されたフェニレン基、式：
【化１９】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）の基を表し；
Ｒ3 が式：
Ｒ3 が式：
【化２０】 （式中、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）p −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）p −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −を表す。）を表し；そして
ｐが２ない１２の整数を表す式ＩとIIのテトラアクリレ
ートである。
Ｈ2 ）p −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）p −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −を表す。）を表し；そして
ｐが２ない１２の整数を表す式ＩとIIのテトラアクリレ
ートである。
【０００９】或る種の式ＩとIIのテトラアクリレートは
既知の化合物でありそしてＪＰ５４／０２２４９８に開
示されており、それにはアクリル酸、ジイソシアナート
類そしてヒドロキシアクリレートとのジエポキシドの反
応生成物が概して記載されている。
既知の化合物でありそしてＪＰ５４／０２２４９８に開
示されており、それにはアクリル酸、ジイソシアナート
類そしてヒドロキシアクリレートとのジエポキシドの反
応生成物が概して記載されている。
【００１０】式ＩとIIのテトラアクリレートは、簡単な
方法で製造でき、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のジグ
リシジルエーテル又はエステル、又は環式脂肪族エポキ
シド（エポキシド基は脂環式環系の部分を形成する）
を、１：２のモル比で、（メタ）アクリル酸と反応させ
て、該当するエポキシジアクリレートを製造し、次いで
上記ジアクリレートを、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族
のジイソシアナートと、１：２のモル比で反応させ、次
いで得られた付加物を式III ：
方法で製造でき、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のジグ
リシジルエーテル又はエステル、又は環式脂肪族エポキ
シド（エポキシド基は脂環式環系の部分を形成する）
を、１：２のモル比で、（メタ）アクリル酸と反応させ
て、該当するエポキシジアクリレートを製造し、次いで
上記ジアクリレートを、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族
のジイソシアナートと、１：２のモル比で反応させ、次
いで得られた付加物を式III ：
【化２１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し；そしてｎ
は１ないし８の整数を表す。）のヒドロキシアクリレー
トと、１：２のモル比で反応させることによると有利で
ある。
は１ないし８の整数を表す。）のヒドロキシアクリレー
トと、１：２のモル比で反応させることによると有利で
ある。
【００１１】本発明の実施において適切に使用できる脂
肪族、環式脂肪族又は芳香族ジグリシジルエーテルは、
典型的には既知の方法で得られるエポキシ樹脂であり、
その方法は、非環式ジオール例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びポリ（オキシエチレン）
グリコール、１，２−プロパンジオール又はポリ（オキ
シプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタン−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、１，５−ペンタンジオール又は
１，６−ヘキサンジオール、脂環式アルコール例えば、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２
−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン、又は２
価フェノール例えば、レゾルシノール又はヒドロキノ
ン、又は２価の多核フェノール例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン又は４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを、エピクロルヒドリン又はβ−メ
チルエピクロルヒドリンと反応させることによる。その
ような生成物は既知でありそしてある種のものは市販品
である。
肪族、環式脂肪族又は芳香族ジグリシジルエーテルは、
典型的には既知の方法で得られるエポキシ樹脂であり、
その方法は、非環式ジオール例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びポリ（オキシエチレン）
グリコール、１，２−プロパンジオール又はポリ（オキ
シプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタン−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、１，５−ペンタンジオール又は
１，６−ヘキサンジオール、脂環式アルコール例えば、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２
−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン、又は２
価フェノール例えば、レゾルシノール又はヒドロキノ
ン、又は２価の多核フェノール例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン又は４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを、エピクロルヒドリン又はβ−メ
チルエピクロルヒドリンと反応させることによる。その
ような生成物は既知でありそしてある種のものは市販品
である。
【００１２】本発明の実施で適切に使用できる脂肪族、
環式脂肪族又は芳香族のジグリシジルエステルは、脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族のジカルボン酸例えば、蓚
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、二量化又は三量化リノレイ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル
酸を、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより得られる。そのような生
成物は、同様に既知でありそしてあるものは市販品であ
る。
環式脂肪族又は芳香族のジグリシジルエステルは、脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族のジカルボン酸例えば、蓚
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、二量化又は三量化リノレイ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル
酸を、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより得られる。そのような生
成物は、同様に既知でありそしてあるものは市販品であ
る。
【００１３】分子中にグリシジルエーテル基並びにグリ
シジルエステル基を含有するジエポキシドも使用でき
る。そのような化合物は、ヒドロキシカルボン酸、典型
的にはサリチル酸のグリシジル化による既知の方法によ
り得られる。
シジルエステル基を含有するジエポキシドも使用でき
る。そのような化合物は、ヒドロキシカルボン酸、典型
的にはサリチル酸のグリシジル化による既知の方法によ
り得られる。
【００１４】エポキシ基が脂環式環系の部分を形成する
適当な環式脂肪族ジエポキシドは、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３
−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオ
ール ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
エーテル、ジシクロペンタンジエンジエポキシド又は２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ
−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキ
サンであると好都合である。そのようなジエポキシドも
既知でありそして市販品である。
適当な環式脂肪族ジエポキシドは、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３
−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオ
ール ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
エーテル、ジシクロペンタンジエンジエポキシド又は２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ
−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキ
サンであると好都合である。そのようなジエポキシドも
既知でありそして市販品である。
【００１５】適当な脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジイ
ソシアナートは、典型的にはヘキサメチレンジイソシア
ナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート（３，５，５−トリメチル−１−イソシアナー
ト−３−イソシアナートメチルシクロヘキサン）、メチ
レンジシクロヘキシルジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、２，４−ジイソシアナートトルエ
ン、２，６−ジイソシアナートトルエン及び両方の異性
体の技術的混合物、ナフチレンジイソシアナート、好ま
しくは１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシ
ジンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシア
ナート、好ましくはその４，４′−異性体、及び異なる
異性体の工業的混合物、典型的には４，４′−及び２，
４′−異性体、又はポリメチレンポリフェニレンジイソ
シアナートであってもよい。
ソシアナートは、典型的にはヘキサメチレンジイソシア
ナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート（３，５，５−トリメチル−１−イソシアナー
ト−３−イソシアナートメチルシクロヘキサン）、メチ
レンジシクロヘキシルジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、２，４−ジイソシアナートトルエ
ン、２，６−ジイソシアナートトルエン及び両方の異性
体の技術的混合物、ナフチレンジイソシアナート、好ま
しくは１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシ
ジンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシア
ナート、好ましくはその４，４′−異性体、及び異なる
異性体の工業的混合物、典型的には４，４′−及び２，
４′−異性体、又はポリメチレンポリフェニレンジイソ
シアナートであってもよい。
【００１６】式III のヒドロキシアクリレートも同様に
既知化合物である。
既知化合物である。
【００１７】新規組成物の成分（ｂ）は、常用のラジカ
ル重合性の化合物であって、典型的にはアクリレート官
能価を９まで持つモノアクリレート、ジ−又はポリアク
リレート、並びに６までのビニル官能価を持つビニル化
合物である。
ル重合性の化合物であって、典型的にはアクリレート官
能価を９まで持つモノアクリレート、ジ−又はポリアク
リレート、並びに６までのビニル官能価を持つビニル化
合物である。
【００１８】典型的なモノアクリレートは、典型的に
は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタク
リル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシルとメタクリ
ル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−及
び３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−及び３−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、
メタクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−又
は３−エトキシプロピル、メタクリル酸２−又は３−エ
トキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−フェノキ
シエチル、アクリル酸グリシジル及びアクリル酸イソデ
シル等である。そのような製品も既知であり、その或る
ものは「サルトマー(SARTOMER)」のようなところから購
入できる。
は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタク
リル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシルとメタクリ
ル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−及
び３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−及び３−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、
メタクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−又
は３−エトキシプロピル、メタクリル酸２−又は３−エ
トキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−フェノキ
シエチル、アクリル酸グリシジル及びアクリル酸イソデ
シル等である。そのような製品も既知であり、その或る
ものは「サルトマー(SARTOMER)」のようなところから購
入できる。
【００１９】成分（ｂ）として使用するのに適している
ジアクリレートは、典型的には環式脂肪族又は芳香族ジ
オール、例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノー
ルＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノール
Ｆ、又はエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノー
ルＳのジアクリレートである。そのようなジアクリレー
トは既知でありそしてその或るものは市販品である。
ジアクリレートは、典型的には環式脂肪族又は芳香族ジ
オール、例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノー
ルＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノール
Ｆ、又はエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノー
ルＳのジアクリレートである。そのようなジアクリレー
トは既知でありそしてその或るものは市販品である。
【００２０】適当なジアクリレートは下記式IV、Ｖ、VI
又はVII の化合物でもある：
又はVII の化合物でもある：
【化２２】
【００２１】〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表
し；Ｙ1 は直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又は−Ｃ
Ｏ−を表し；Ｒ10は炭素原子数１ないし８のアルキル
基；未置換のフェニル基又は１個以上の、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子
により置換されたフェニル基を表すか又は、式：−ＣＨ
2 −ＯＲ11（式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし８のアル
キル基又はフェニル基を表す。）の基を表し；Ａ1 は
式：
し；Ｙ1 は直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又は−Ｃ
Ｏ−を表し；Ｒ10は炭素原子数１ないし８のアルキル
基；未置換のフェニル基又は１個以上の、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子
により置換されたフェニル基を表すか又は、式：−ＣＨ
2 −ＯＲ11（式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし８のアル
キル基又はフェニル基を表す。）の基を表し；Ａ1 は
式：
【化２３】 の基を表す。〕。
【００２２】式IVとＶのジアクリレートは既知であり、
そのあるものは、例えば、ＳＲ（登録商標）３４９又は
ノバキュア(Novacure)（登録商標）３７００の登録商標
で購入でき、そしてエトキシル化ビスフェノール、特に
エトキシル化ビスフェノールＡ、又はビスフェノールの
ジグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸((meth)a
crylic acid)と反応させて式IV又はＶと反応させて、化
合物IV又はＶにすることにより製造できる。
そのあるものは、例えば、ＳＲ（登録商標）３４９又は
ノバキュア(Novacure)（登録商標）３７００の登録商標
で購入でき、そしてエトキシル化ビスフェノール、特に
エトキシル化ビスフェノールＡ、又はビスフェノールの
ジグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸((meth)a
crylic acid)と反応させて式IV又はＶと反応させて、化
合物IV又はＶにすることにより製造できる。
【００２３】同様の方法で、式IVとＶの化合物は式VIa
：
：
【化２４】 のジグリシジルエーテル又は式VIIa：
【化２５】 のジグリシジルエステルを、（メタ）アクリル酸((met
h)acrylic acid)と反応させて、式VI又はVII （式中、
Ｒ10、Ｙ1 とＡ1 は上述と同じに定義される。）にする
ことにより製造できる。
h)acrylic acid)と反応させて、式VI又はVII （式中、
Ｒ10、Ｙ1 とＡ1 は上述と同じに定義される。）にする
ことにより製造できる。
【００２４】別の適当なジアクリレートは、下記の式VI
II、IX、Ｘ及びXI：
II、IX、Ｘ及びXI：
【化２６】 の化合物である。
【００２５】これらの化合物は既知であり、その或るも
のは市販品である。例えば式VIIIとIXの化合物は式VIII
a とIXa ：
のは市販品である。例えば式VIIIとIXの化合物は式VIII
a とIXa ：
【化２７】 の環式脂肪族ジエポキシドを、（メタ）アクリル酸((me
th)acrylic acid)と反応させ、式VIII又はIXの化合物に
することによる既知の方法に従って得ることができる。
式XIの化合物は、カヤラード(Kayarad)R-604の登録商標
で購入できる。
th)acrylic acid)と反応させ、式VIII又はIXの化合物に
することによる既知の方法に従って得ることができる。
式XIの化合物は、カヤラード(Kayarad)R-604の登録商標
で購入できる。
【００２６】新規組成物中成分（ｂ）として使用され
る、２より大きい（メタ）アクリレート((meth)acrylat
e)官能価を持つ液状のポリ（メタ）アクリレート((met
h)acrylate)は、典型的には３−、４−又は５−官能基
のモノマー又はオリゴマーの脂肪族、環式脂肪族又は芳
香族のアクリレート又はメタクリレートである。
る、２より大きい（メタ）アクリレート((meth)acrylat
e)官能価を持つ液状のポリ（メタ）アクリレート((met
h)acrylate)は、典型的には３−、４−又は５−官能基
のモノマー又はオリゴマーの脂肪族、環式脂肪族又は芳
香族のアクリレート又はメタクリレートである。
【００２７】適当な脂肪族の多官能性の（メタ）アクリ
レート((meth)acrylate)は、典型的にはヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセリン又は１，１，１−トリ
メチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化
グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンの
トリアクリレート又はトリメタクリレートと、トリエポ
キシド、例えば上述のトリオールのトリグリシジルエー
テルの、（メタ）アクリル酸((meth)acrylic acid)との
反応により得られるヒドロキシ基を含有しているトリ
（メタ）アクリレート((meth)acrylate)である。ペンタ
エリスリトール・テトラアクリレート、ビス（トリメチ
ロール）プロパン・テトラアクリレート、ペンタエリス
リトール・モノヒドロキシ・トリアクリレート又は・ト
リメタクリレート、又はジペンタエリスリトール・モノ
ヒドロキシ・ペンタアクリレート又は・ペンタメタクリ
レートを使用することも可能である。
レート((meth)acrylate)は、典型的にはヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセリン又は１，１，１−トリ
メチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化
グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンの
トリアクリレート又はトリメタクリレートと、トリエポ
キシド、例えば上述のトリオールのトリグリシジルエー
テルの、（メタ）アクリル酸((meth)acrylic acid)との
反応により得られるヒドロキシ基を含有しているトリ
（メタ）アクリレート((meth)acrylate)である。ペンタ
エリスリトール・テトラアクリレート、ビス（トリメチ
ロール）プロパン・テトラアクリレート、ペンタエリス
リトール・モノヒドロキシ・トリアクリレート又は・ト
リメタクリレート、又はジペンタエリスリトール・モノ
ヒドロキシ・ペンタアクリレート又は・ペンタメタクリ
レートを使用することも可能である。
【００２８】６−官能基の又はより多い官能基のウレタ
ンアクリレート又はウレタンメタクリレートも、化合物
（ｂ）として使用できる。それらのウレタン・（メタ）
アクリレート((meth)acrylate)は当業者によく知られて
おり、それはヒドロキシル基を末端とするポリウレタン
をアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによる
か、又はイソシアナートを末端基とするプレポリマーを
ヒドロキシアルキル・（メタ）アクリレート((meth)acr
ylate)と反応させてウレタン・((meth)acrylate)にする
ことによる既知の方法に従って製造できる。
ンアクリレート又はウレタンメタクリレートも、化合物
（ｂ）として使用できる。それらのウレタン・（メタ）
アクリレート((meth)acrylate)は当業者によく知られて
おり、それはヒドロキシル基を末端とするポリウレタン
をアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによる
か、又はイソシアナートを末端基とするプレポリマーを
ヒドロキシアルキル・（メタ）アクリレート((meth)acr
ylate)と反応させてウレタン・((meth)acrylate)にする
ことによる既知の方法に従って製造できる。
【００２９】適当な芳香族のトリ（メタ）アクリレート
((meth)acrylate)は、（メタ）アクリル酸((meth)acryl
ic acid)との、３価のフェノールとトリヒドロキシル化
したフェノール又はクレゾールノボラックのトリグリシ
ジルエーテルの典型的な反応生成物である。
((meth)acrylate)は、（メタ）アクリル酸((meth)acryl
ic acid)との、３価のフェノールとトリヒドロキシル化
したフェノール又はクレゾールノボラックのトリグリシ
ジルエーテルの典型的な反応生成物である。
【００３０】新規の組成物が、成分（ｂ）として、成分
（ａ）とは異なりそして１ないし９のアクリレート官能
価を持つ、少なくとも一種の（メタ）アクリレート((me
th)acrylate)を含有することは好ましいことである。
（ａ）とは異なりそして１ないし９のアクリレート官能
価を持つ、少なくとも一種の（メタ）アクリレート((me
th)acrylate)を含有することは好ましいことである。
【００３１】特に新規の組成物は、成分（ｂ）として、
１ないし９のアクリレート官能価を持つ芳香族、脂肪族
又は環式脂肪族の（メタ）アクリレート((meth)acrylat
e)の液状混合物を含有する。
１ないし９のアクリレート官能価を持つ芳香族、脂肪族
又は環式脂肪族の（メタ）アクリレート((meth)acrylat
e)の液状混合物を含有する。
【００３２】最も好ましくは、新規の組成物は、成分
（ｂ）として、１ないし９のアクリレート官能価を持
つ、少なくとも一種のポリアルキレングリコール・（メ
タ）アクリレート((meth)acrylate)と少なくとも一種の
芳香族、脂肪族又は環式脂肪族の（メタ）アクリレート
((meth)acrylate)の液状混合物を含有する。
（ｂ）として、１ないし９のアクリレート官能価を持
つ、少なくとも一種のポリアルキレングリコール・（メ
タ）アクリレート((meth)acrylate)と少なくとも一種の
芳香族、脂肪族又は環式脂肪族の（メタ）アクリレート
((meth)acrylate)の液状混合物を含有する。
【００３３】適当に照射するとフリーラジカルを形成す
る光開始剤のいずれも、新規組成物中の成分（ｃ）とし
て使用できる。典型的な既知の光開始剤は、ベンゾイン
例えばベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテルとベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテルとベンゾインアセテー
トを包含するベンゾインエーテル；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシアセトフェノンと１，１−ジクロロ
アセトフェノンを包含するアセトフェノン；ベンジル；
ベンジルケタール例えばベンジル・ジメチルケタールと
ベンジル・ジエチルケタール；２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノンと２−アミ
ルアントラキノンを包含するアントラキノン；トリフェ
ニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例え
ば２，４，６−トリメチルベンゾイル・ジフェニルホス
フィンオキシド（ルジリンＴＰＯ）；ベンゾフェノン例
えばベンゾフェノンと４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントンとキサン
トン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサ
リン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン；２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニル
ケトン又は１−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、フェニル・
１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピ
ル−１−（ヒドロキシイソプロピル）ケトンであり、こ
れらの全ては公知である。
る光開始剤のいずれも、新規組成物中の成分（ｃ）とし
て使用できる。典型的な既知の光開始剤は、ベンゾイン
例えばベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテルとベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテルとベンゾインアセテー
トを包含するベンゾインエーテル；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシアセトフェノンと１，１−ジクロロ
アセトフェノンを包含するアセトフェノン；ベンジル；
ベンジルケタール例えばベンジル・ジメチルケタールと
ベンジル・ジエチルケタール；２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノンと２−アミ
ルアントラキノンを包含するアントラキノン；トリフェ
ニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例え
ば２，４，６−トリメチルベンゾイル・ジフェニルホス
フィンオキシド（ルジリンＴＰＯ）；ベンゾフェノン例
えばベンゾフェノンと４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントンとキサン
トン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサ
リン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン；２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニル
ケトン又は１−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、フェニル・
１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピ
ル−１−（ヒドロキシイソプロピル）ケトンであり、こ
れらの全ては公知である。
【００３４】光源としてのＨｅ／Ｃｄ−レーザーと一緒
に通常使用される特に適当な光開始剤は、２，２−ジア
ルコキシベンゾフェノンと１−ヒドロキシフェニルケト
ン、典型的には１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニ
ル・ケトン又は２−ヒドロキシイソプロピル・フェニル
・ケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセト
フェノン）である。１−ヒドロキシシクロヘキシル・フ
ェニル・ケトンが好ましい。
に通常使用される特に適当な光開始剤は、２，２−ジア
ルコキシベンゾフェノンと１−ヒドロキシフェニルケト
ン、典型的には１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニ
ル・ケトン又は２−ヒドロキシイソプロピル・フェニル
・ケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセト
フェノン）である。１−ヒドロキシシクロヘキシル・フ
ェニル・ケトンが好ましい。
【００３５】アルゴンイオンレーザーで照射する時に通
常使用される他の光開始剤は、ベンジルケタール、典型
的にはベンジルジメチルケタールである。光開始剤とし
てα−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケ
タール又は２，４，６−トリメチルベンゾイル・ホスフ
ィンオキシドを使用することは特に好ましい。
常使用される他の光開始剤は、ベンジルケタール、典型
的にはベンジルジメチルケタールである。光開始剤とし
てα−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケ
タール又は２，４，６−トリメチルベンゾイル・ホスフ
ィンオキシドを使用することは特に好ましい。
【００３６】適当な光開始剤（ｃ）の別の群は、化学線
を吸収して、アクリレートの重合を開始するフリーラジ
カルを発生できるイオン性染料−対イオンからなる。イ
オン性染料−対イオン化合物を含有する本発明の組成物
は、４００−７００ｎｍの調節できる波長範囲内の可視
光線を使用するこの方法でもってより可変的に硬化でき
る。イオン性染料−対イオン化合物とそれらの作用機構
は、特に欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２２３５
８７号と米国特許第４７５１１０２号；第４７７２５３
０号及び第４７７２５４１号に特に記載されている。適
当なイオン性染料−対イオン化合物は、アニオン染料−
イオドニウムイオン錯体、アニオン染料−ピリリウムイ
オン錯体及び、
を吸収して、アクリレートの重合を開始するフリーラジ
カルを発生できるイオン性染料−対イオンからなる。イ
オン性染料−対イオン化合物を含有する本発明の組成物
は、４００−７００ｎｍの調節できる波長範囲内の可視
光線を使用するこの方法でもってより可変的に硬化でき
る。イオン性染料−対イオン化合物とそれらの作用機構
は、特に欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２２３５
８７号と米国特許第４７５１１０２号；第４７７２５３
０号及び第４７７２５４１号に特に記載されている。適
当なイオン性染料−対イオン化合物は、アニオン染料−
イオドニウムイオン錯体、アニオン染料−ピリリウムイ
オン錯体及び、
【００３７】特に、式：
【化２８】 （式中、Ｄ1 + はカチオン染料でありそしてＲ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 とＲ7 は各々他と独立してアルキル基、アリ
ール基、アラルキル(aralkyl) 基、アルケニル基又はア
ルキニル基、又は脂環式基又は不飽和の複素環基を表
す。Ｒ4 からＲ7 までの好ましい定義は、欧州特許公開
公報（ＥＰ−Ａ）第０２２３５８７号中に見出され
る。）のカチオン染料−ボレートアニオン化合物であ
る。
Ｒ5 、Ｒ6 とＲ7 は各々他と独立してアルキル基、アリ
ール基、アラルキル(aralkyl) 基、アルケニル基又はア
ルキニル基、又は脂環式基又は不飽和の複素環基を表
す。Ｒ4 からＲ7 までの好ましい定義は、欧州特許公開
公報（ＥＰ−Ａ）第０２２３５８７号中に見出され
る。）のカチオン染料−ボレートアニオン化合物であ
る。
【００３８】光開始剤を、有効量換言すれば組成物の全
量を基準にして約０．１ないし１０重量％の量で添加す
るのが通常の実施法である。新規の組成物を、レーザー
光線を通常に使用するステレオリトグラフィー技術のた
めに使用する場合は、混合物の吸収能力を光開始剤の型
と濃度により調節して通常のレーザー速度における硬化
の深さを約０．１ないし２．５ｍｍになるようにする。
量を基準にして約０．１ないし１０重量％の量で添加す
るのが通常の実施法である。新規の組成物を、レーザー
光線を通常に使用するステレオリトグラフィー技術のた
めに使用する場合は、混合物の吸収能力を光開始剤の型
と濃度により調節して通常のレーザー速度における硬化
の深さを約０．１ないし２．５ｍｍになるようにする。
【００３９】新規の組成物における光開始剤（ｃ）は、
好ましくは１−ヒドロキシフェニルケトン、最も好まし
くは１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトンで
ある。
好ましくは１−ヒドロキシフェニルケトン、最も好まし
くは１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトンで
ある。
【００４０】好ましくは、新規の組成物は、成分（ａ）
としての式Ｉ又はIIの化合物を５ないし７５重量％、成
分（ｂ）を２５ないし９５重量％含有し、成分（ａ）と
（ｂ）を一緒にして１００重量％になり、そして成分
（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の量を基準にして、０．１な
いし１０重量％含有する。
としての式Ｉ又はIIの化合物を５ないし７５重量％、成
分（ｂ）を２５ないし９５重量％含有し、成分（ａ）と
（ｂ）を一緒にして１００重量％になり、そして成分
（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の量を基準にして、０．１な
いし１０重量％含有する。
【００４１】更に好ましくは、新規の組成物は、成分
（ａ）として式Ｉ又はIIの化合物を１０ないし５０重量
％、成分（ｂ）を５０ないし９０重量％を含有し、成分
（ａ）と（ｂ）を一緒にして１００重量％になり、そし
て成分（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の量を基準にして、
０．１ないし１０重量％含有する。
（ａ）として式Ｉ又はIIの化合物を１０ないし５０重量
％、成分（ｂ）を５０ないし９０重量％を含有し、成分
（ａ）と（ｂ）を一緒にして１００重量％になり、そし
て成分（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の量を基準にして、
０．１ないし１０重量％含有する。
【００４２】所望ならば、常用の添加剤はこの発明の組
成物に添加でき、それらは典型的には安定剤例えば紫外
線安定剤、重合阻止剤、スリップ剤、湿潤剤、流れ調節
剤、増感剤、抗沈澱剤、界面活性剤、染料、顔料又は充
填剤である。
成物に添加でき、それらは典型的には安定剤例えば紫外
線安定剤、重合阻止剤、スリップ剤、湿潤剤、流れ調節
剤、増感剤、抗沈澱剤、界面活性剤、染料、顔料又は充
填剤である。
【００４３】新規の組成物は、既知の方法で製造でき、
個々の成分を前混合し次いでこれらの前混合物を混練す
ることにより、又は常用の装置例えば攪拌器中で、光線
を除きながらそして僅かに高い温度で、全ての成分を混
練することによるのが好都合である。
個々の成分を前混合し次いでこれらの前混合物を混練す
ることにより、又は常用の装置例えば攪拌器中で、光線
を除きながらそして僅かに高い温度で、全ての成分を混
練することによるのが好都合である。
【００４４】新規の感光性組成物は、化学線でもって、
典型的には電子線、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光線換言すれ
ば２８０−６５０ｎｍの波長範囲内の照射を使用する照
射により重合され得る。特に適当な光源は、ＨｅＣｄ、
アルゴン又は窒素レーザー光線並びに金属蒸気と多重振
動数のＮｄＹＡＧレーザーである。当業者は、各々の選
択された光源のためには適当な光開始剤が選択されなけ
ればならずそして、必要ならば、増感されるということ
を知っている。重合した組成物中への照射の透過深度と
加工速度は光開始剤の吸収係数と濃度に直接に関係して
くることが見出されている。
典型的には電子線、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光線換言すれ
ば２８０−６５０ｎｍの波長範囲内の照射を使用する照
射により重合され得る。特に適当な光源は、ＨｅＣｄ、
アルゴン又は窒素レーザー光線並びに金属蒸気と多重振
動数のＮｄＹＡＧレーザーである。当業者は、各々の選
択された光源のためには適当な光開始剤が選択されなけ
ればならずそして、必要ならば、増感されるということ
を知っている。重合した組成物中への照射の透過深度と
加工速度は光開始剤の吸収係数と濃度に直接に関係して
くることが見出されている。
【００４５】新規の組成物は、異なる波長の発光線の照
射に対して異なる感受性の他の光開始剤も含有する。そ
のような光開始剤を含有すると、異なる波長の発光線を
照射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより有効な利用になる。こ
れらの他の光開始剤を選択しそして使用された発光線に
関して一定の光吸収が起こるような濃度でそれらを使用
するのが有利である。
射に対して異なる感受性の他の光開始剤も含有する。そ
のような光開始剤を含有すると、異なる波長の発光線を
照射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより有効な利用になる。こ
れらの他の光開始剤を選択しそして使用された発光線に
関して一定の光吸収が起こるような濃度でそれらを使用
するのが有利である。
【００４６】高くて比較的増強された光感受性を持つ、
本発明の新規の組成物は、ステレオリトグラフィー技術
による３次元目的物の製造に好ましく適しており、そし
て優れた生強度、高い弾性率そして、それと同時に、破
断における優れた伸長度、及び衝撃強度により識別され
る目的物を与える。
本発明の新規の組成物は、ステレオリトグラフィー技術
による３次元目的物の製造に好ましく適しており、そし
て優れた生強度、高い弾性率そして、それと同時に、破
断における優れた伸長度、及び衝撃強度により識別され
る目的物を与える。
【００４７】従って、本発明は平版印刷技術により新規
の液状組成物から３次元の目的物を製造するための方法
であって；ＵＶ／ＶＩＳ光源からの化学線で、全表面に
わたり又は予定のパターン内で、新規の液状組成物の層
を照射し、照射した領域内で層が所望の厚みで固化する
ようにし、次いでその固化した層上に新規組成物の新規
の層を形成し、その層を同様にして全表面にわたり又は
予定のバターン内で照射し、かくして３次元の目的物
を、繰り返しの塗布と照射により互いに接着している多
数の固化層から、形成することからなる方法にも関す
る。
の液状組成物から３次元の目的物を製造するための方法
であって；ＵＶ／ＶＩＳ光源からの化学線で、全表面に
わたり又は予定のパターン内で、新規の液状組成物の層
を照射し、照射した領域内で層が所望の厚みで固化する
ようにし、次いでその固化した層上に新規組成物の新規
の層を形成し、その層を同様にして全表面にわたり又は
予定のバターン内で照射し、かくして３次元の目的物
を、繰り返しの塗布と照射により互いに接着している多
数の固化層から、形成することからなる方法にも関す
る。
【００４８】この方法では、好ましいＵＶ／ＶＩＳ光源
は、レーザー光線でありそして本発明の特に好ましい実
施態様ではそれはコンピュータ制御されている。
は、レーザー光線でありそして本発明の特に好ましい実
施態様ではそれはコンピュータ制御されている。
【００４９】新規の組成物を塗料組成物として使用する
と、透明なそして強固な塗膜が木材、紙、金属、陶器又
は他の表面上で得られる。塗膜厚みは、非常に広い範囲
にわたり変えることができそして約１μｍないし約１ｍ
ｍである。印刷回路板又は印刷板のためのレリーフイメ
ージ(relief image)は、新規の組成物から製造でき、コ
ンピュータ制御した適当な波長のレーザー光線によるか
又はフォトマスクと適当な光源を使用すると好都合であ
る。
と、透明なそして強固な塗膜が木材、紙、金属、陶器又
は他の表面上で得られる。塗膜厚みは、非常に広い範囲
にわたり変えることができそして約１μｍないし約１ｍ
ｍである。印刷回路板又は印刷板のためのレリーフイメ
ージ(relief image)は、新規の組成物から製造でき、コ
ンピュータ制御した適当な波長のレーザー光線によるか
又はフォトマスクと適当な光源を使用すると好都合であ
る。
【００５０】新規の組成物の別の利用法は光硬化性の接
着剤である。
着剤である。
【００５１】光重合した層の、特に互いに接着している
固化した層の多数から形成された３次元の目的物の形で
の製造のために、新規の組成物を使用することは好まし
い。
固化した層の多数から形成された３次元の目的物の形で
の製造のために、新規の組成物を使用することは好まし
い。
【００５２】本発明は、化学線で新規の組成物を照射す
ることにより得られそして互いに接着している多数の固
化した層から形成された３次元の目的物にも関する。
ることにより得られそして互いに接着している多数の固
化した層から形成された３次元の目的物にも関する。
【００５３】
【実施例】テトラアクリレートの製造 実施例Ａ（テトラアクリレートＡ） ９６．８ｇ（０．２モル）のノバキュア(Novacure)３７
００（ラドキュア(Radcure) からの市販品）（１：２の
モル比でビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをア
クリル酸と反応させることにより得られたジアクリレー
ト）を、８８．９ｇ（０．４モル）のイソホロンジイソ
シアナート（１−シアナート−３−シアノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン）、０．１６ｇのオ
クタン酸錫及び０．１８ｇのラロックス(Ralox)(登録商
標) 〔２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール），ラシッヒ(Raschig) により販
売〕の溶液に５０℃でゆっくりと滴下する。次いで反応
溶液を５５℃で５時間にわたり攪拌する。反応溶液のイ
ソシアナート含有量をこの時点で測定する：２．２モル
／ｋｇ（理論値：２．１６モル／ｋｇ）。
００（ラドキュア(Radcure) からの市販品）（１：２の
モル比でビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをア
クリル酸と反応させることにより得られたジアクリレー
ト）を、８８．９ｇ（０．４モル）のイソホロンジイソ
シアナート（１−シアナート−３−シアノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン）、０．１６ｇのオ
クタン酸錫及び０．１８ｇのラロックス(Ralox)(登録商
標) 〔２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール），ラシッヒ(Raschig) により販
売〕の溶液に５０℃でゆっくりと滴下する。次いで反応
溶液を５５℃で５時間にわたり攪拌する。反応溶液のイ
ソシアナート含有量をこの時点で測定する：２．２モル
／ｋｇ（理論値：２．１６モル／ｋｇ）。
【００５４】次いで反応溶液の温度を、８５℃まで上げ
そして５２．８ｇ（０．４１モル）のヒドロキシエチル
アクリレート（フルカ(Fluka) 、純度９０％）を滴下す
る。更に反応溶液をイソシアナート基が消失するまで攪
拌する。４時間にわたる攪拌の後、得られたテトラアク
リレートはゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）１６６
４を持つ。分子量の平均重量（Ｍｗ）とＭｎの商：Ｍｗ
／Ｍｎは、２．６５である。得られたテトラアクリレー
トは式：
そして５２．８ｇ（０．４１モル）のヒドロキシエチル
アクリレート（フルカ(Fluka) 、純度９０％）を滴下す
る。更に反応溶液をイソシアナート基が消失するまで攪
拌する。４時間にわたる攪拌の後、得られたテトラアク
リレートはゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）１６６
４を持つ。分子量の平均重量（Ｍｗ）とＭｎの商：Ｍｗ
／Ｍｎは、２．６５である。得られたテトラアクリレー
トは式：
【化２９】 を持つ。
【００５５】実施例Ｂ（テトラアクリレートＢ） テトラアクリレートＢを、テトラアクリレートＡの製造
のための上述の方法に概して従い、８８．９ｇ（０．４
モル）のイソホロンジイソシアナート、８５．６ｇ
（０．２モル）のジアクリレート（ヘキサヒドロフタル
酸のジグリシジルエーテルをアクリル酸と１：２のモル
比で反応させることにより得られる。）、及び６２ｇ
（０．４６モル）のヒドロキシエチルアクリレートを
０．１６ｇのオクタン酸錫と０．１７ｇのラロックス(R
alox) （登録商標）の存在下反応させることにより製造
する。
のための上述の方法に概して従い、８８．９ｇ（０．４
モル）のイソホロンジイソシアナート、８５．６ｇ
（０．２モル）のジアクリレート（ヘキサヒドロフタル
酸のジグリシジルエーテルをアクリル酸と１：２のモル
比で反応させることにより得られる。）、及び６２ｇ
（０．４６モル）のヒドロキシエチルアクリレートを
０．１６ｇのオクタン酸錫と０．１７ｇのラロックス(R
alox) （登録商標）の存在下反応させることにより製造
する。
【００５６】ＧＰＣによる分析は、１０９８のＭｎと
１．６６のＭｗ／Ｍｎを持つことを示し、そしてそれは
式：
１．６６のＭｗ／Ｍｎを持つことを示し、そしてそれは
式：
【化３０】 を持つ。
【００５７】実施例Ｃ（テトラアクリレートＣ） テトラアクリレートＣを、テトラアクリレートＡの製造
のための上述の方法に概して従い、８８．９ｇ（０．４
モル）のイソホロンジイソシアナート、８５．６ｇ
（０．２モル）のジアクリレート〔ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）アジペートをアクリル酸と１：２
のモル比で反応させることにより得られる。〕、及び５
８ｇ（０．４３モル）のヒドロキシエチルアクリレート
を０．１６ｇのオクタン酸錫と０．１９ｇのラロックス
(Ralox) （登録商標）の存在下反応させることにより製
造する。
のための上述の方法に概して従い、８８．９ｇ（０．４
モル）のイソホロンジイソシアナート、８５．６ｇ
（０．２モル）のジアクリレート〔ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）アジペートをアクリル酸と１：２
のモル比で反応させることにより得られる。〕、及び５
８ｇ（０．４３モル）のヒドロキシエチルアクリレート
を０．１６ｇのオクタン酸錫と０．１９ｇのラロックス
(Ralox) （登録商標）の存在下反応させることにより製
造する。
【００５８】ＧＰＣによる分析は、１２９７のＭｎと
３．６７のＭｗ／Ｍｎを持つことを示し、そしてそれは
式：
３．６７のＭｗ／Ｍｎを持つことを示し、そしてそれは
式：
【化３１】 を持つ。
【００５９】実施例Ｄ（テトラアクリレートＤ） ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（プ
ロピレングリコールの分子量＝４００）をアクリル酸と
１：２のモル比で反応させることにより得られる５０．
６８ｇのジアクリレート（滴定によるＯＨ含有量＝２．
９６モル／ｋｇ）を、２２．０３ｍｌ（０．１５モル）
の２，４−トルエンジイソシアナートと０．０５ｇのラ
ロックス(Ralox) （登録商標）の溶液に６０℃でゆっく
りと滴下し、その反応溶液を６０℃で７時間にわたり攪
拌する。滴下により測定した、反応溶液のイソシアナー
ト含有量はこの時点では２．２１モル／ｋｇ（理論値：
１．９５モル／ｋｇ）である。
ロピレングリコールの分子量＝４００）をアクリル酸と
１：２のモル比で反応させることにより得られる５０．
６８ｇのジアクリレート（滴定によるＯＨ含有量＝２．
９６モル／ｋｇ）を、２２．０３ｍｌ（０．１５モル）
の２，４−トルエンジイソシアナートと０．０５ｇのラ
ロックス(Ralox) （登録商標）の溶液に６０℃でゆっく
りと滴下し、その反応溶液を６０℃で７時間にわたり攪
拌する。滴下により測定した、反応溶液のイソシアナー
ト含有量はこの時点では２．２１モル／ｋｇ（理論値：
１．９５モル／ｋｇ）である。
【００６０】次いで反応溶液の温度を４０℃に下げ、
０．１４ｇのオクタン酸錫と１９．７３ｍｌ（０．１７
モル）のヒドロキシエチルアクリレート（フルカ(Fluk
a) 、純度９０％）をその反応溶液に滴下する。更に反
応溶液をイソシアナート基が消失するまで攪拌する。５
時間後に、ＧＰＣによる分析は、得られたテトラアクリ
レートが９４４のＭｎと２．７２のＭｗ／Ｍｎを持つこ
とを示す。
０．１４ｇのオクタン酸錫と１９．７３ｍｌ（０．１７
モル）のヒドロキシエチルアクリレート（フルカ(Fluk
a) 、純度９０％）をその反応溶液に滴下する。更に反
応溶液をイソシアナート基が消失するまで攪拌する。５
時間後に、ＧＰＣによる分析は、得られたテトラアクリ
レートが９４４のＭｎと２．７２のＭｗ／Ｍｎを持つこ
とを示す。
【００６１】微量水素化を、ジメチルアセタミド中のＰ
ｄ／Ｃ触媒（５％Ｐｄ／炭素）の存在下実施すると、
（２．９ミリモルのＨ2 ）／ｇを吸収し、これは分子中
に４個のアクリレート基が存在することを示している。
得られたテトラアクリレートは、式：
ｄ／Ｃ触媒（５％Ｐｄ／炭素）の存在下実施すると、
（２．９ミリモルのＨ2 ）／ｇを吸収し、これは分子中
に４個のアクリレート基が存在することを示している。
得られたテトラアクリレートは、式：
【化３２】 （式中、ｎ＝６−７である。）を持つ。
【００６２】実施例１：３５ｇの実施例Ａで製造したテ
トラアクリレートを、２０ｇのポリエチレングリコール
４００ジアクリレート〔ＳＲ（登録商標），サルトマー
(Sartomer)販売の商品〕、３０ｇのビスフェノールＡの
エトキシル化したジメチルアクリレート〔ＳＲ（登録商
標）３４８，サルトマー(Sartomer)〕及び１０ｇのトリ
プロピレングリコールジアクリレート〔ＳＲ（登録商
標）３０６，サルトマー(Sartomer)〕と、６０℃で混合
する。次いで、４．８５ｇの１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン〔イルガキュア（登録商標）１８
４、チバ−ガイギー〕と０．１５ｇのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを添加し、次いで混合物を透明の均一の
混合物になるまで攪拌する。
トラアクリレートを、２０ｇのポリエチレングリコール
４００ジアクリレート〔ＳＲ（登録商標），サルトマー
(Sartomer)販売の商品〕、３０ｇのビスフェノールＡの
エトキシル化したジメチルアクリレート〔ＳＲ（登録商
標）３４８，サルトマー(Sartomer)〕及び１０ｇのトリ
プロピレングリコールジアクリレート〔ＳＲ（登録商
標）３０６，サルトマー(Sartomer)〕と、６０℃で混合
する。次いで、４．８５ｇの１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン〔イルガキュア（登録商標）１８
４、チバ−ガイギー〕と０．１５ｇのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを添加し、次いで混合物を透明の均一の
混合物になるまで攪拌する。
【００６３】目的物を、混合物を４０ｍＪ／ｃｍ2 の強
度でＨｅ／Ｃｄレーザーで照射することにより製造す
る。レーザー硬化により得られた目的物（生モデル）
は、下記の性能を持つ： ＤＩＮ５３３７１に従う弾性率＝８６Ｎ／ｍｍ2 ， ＤＩＮ５３４５５に従う破断点における伸び率＝１７
％， 完全に硬化するために、生モデルをＵＶ光線で３０分間
にわたり照射する。かくして得られた目的物は下記の性
質を持つ： 弾性率＝２２８９Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率＝８％， 目的物の大きさは典型的には下記の通りである： 長さ＝５０ｍｍ； 断面積＝１．２×０．３ｍｍ． 目的物の破断点における伸び率は、ロイド(Lloyd) （登
録商標）５００引張試験機（ロイド(Lloyd) 提供）を使
用して測定された。
度でＨｅ／Ｃｄレーザーで照射することにより製造す
る。レーザー硬化により得られた目的物（生モデル）
は、下記の性能を持つ： ＤＩＮ５３３７１に従う弾性率＝８６Ｎ／ｍｍ2 ， ＤＩＮ５３４５５に従う破断点における伸び率＝１７
％， 完全に硬化するために、生モデルをＵＶ光線で３０分間
にわたり照射する。かくして得られた目的物は下記の性
質を持つ： 弾性率＝２２８９Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率＝８％， 目的物の大きさは典型的には下記の通りである： 長さ＝５０ｍｍ； 断面積＝１．２×０．３ｍｍ． 目的物の破断点における伸び率は、ロイド(Lloyd) （登
録商標）５００引張試験機（ロイド(Lloyd) 提供）を使
用して測定された。
【００６４】実施例２ 実施例１に記載したのと同様の方法で、透明均一な混合
物を、６０℃で、実施例Ｂで製造した３５ｇのテトラア
クリレートＢ、２０ｇのＳＲ（登録商標）３４４、３０
ｇのＳＲ（登録商標）３４８、１０ｇのＳＲ（登録商
標）３０６、４．８５ｇのイルガキュア(Irgacure)１８
４と０．１５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルから
製造した。Ｈｅ／Ｃｄレーザーで混合物を照射すること
により製造した生モデルは、下記の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝３０Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝１９％， ３０分間にわたりＵＶ照射により硬化した目的物は下記
の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝２０８７Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝５％．
物を、６０℃で、実施例Ｂで製造した３５ｇのテトラア
クリレートＢ、２０ｇのＳＲ（登録商標）３４４、３０
ｇのＳＲ（登録商標）３４８、１０ｇのＳＲ（登録商
標）３０６、４．８５ｇのイルガキュア(Irgacure)１８
４と０．１５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルから
製造した。Ｈｅ／Ｃｄレーザーで混合物を照射すること
により製造した生モデルは、下記の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝３０Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝１９％， ３０分間にわたりＵＶ照射により硬化した目的物は下記
の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝２０８７Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝５％．
【００６５】衝撃強度を測定するために、上述の製造し
た光重合性組成物を４ｍｍの間隔を置いた２枚のガラス
板の間に注形し、ＵＶ光線の３０分間にわたる照射によ
り硬化する： 衝撃強度（ＤＩＮ５２４５３）＝１４ｋＪ／ｍ2 ．
た光重合性組成物を４ｍｍの間隔を置いた２枚のガラス
板の間に注形し、ＵＶ光線の３０分間にわたる照射によ
り硬化する： 衝撃強度（ＤＩＮ５２４５３）＝１４ｋＪ／ｍ2 ．
【００６６】実施例３ 実施例１に記載したのと同様の方法で、透明均一の混合
物を、６０℃で、実施例Ｃで製造した３５ｇのテトラア
クリレートＣ、２０ｇのＳＲ（登録商標）３４４、３０
ｇのＳＲ（登録商標）３４８、１０ｇのＳＲ（登録商
標）３０６、４．８５ｇのイルガキュア(Irgacure)１８
４と０．１５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルから
製造した。Ｈｅ／Ｃｄレーザーで混合物を照射すること
により製造した生モデルは、下記の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝１６Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝１６％， ３０分間にわたるＵＶ照射により硬化した目的物は下記
の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝２０１２Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝６％．
物を、６０℃で、実施例Ｃで製造した３５ｇのテトラア
クリレートＣ、２０ｇのＳＲ（登録商標）３４４、３０
ｇのＳＲ（登録商標）３４８、１０ｇのＳＲ（登録商
標）３０６、４．８５ｇのイルガキュア(Irgacure)１８
４と０．１５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルから
製造した。Ｈｅ／Ｃｄレーザーで混合物を照射すること
により製造した生モデルは、下記の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝１６Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝１６％， ３０分間にわたるＵＶ照射により硬化した目的物は下記
の性質を持つ： 弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝２０１２Ｎ／ｍｍ2 ， 破断点における伸び率（ＤＩＮ５３４５５）＝６％．
【００６７】衝撃強度を測定するために、上述の製造し
た光重合性組成物を４ｍｍの間隔を置いた２枚のガラス
板の間に注形し、ＵＶ光線で３０分間にわたり照射す
る。寸法５０×１０×４ｍｍの目的物を製造する： 衝撃強度（ＤＩＮ５２４５３）＝１４ｋＪ／ｍ2 ．
た光重合性組成物を４ｍｍの間隔を置いた２枚のガラス
板の間に注形し、ＵＶ光線で３０分間にわたり照射す
る。寸法５０×１０×４ｍｍの目的物を製造する： 衝撃強度（ＤＩＮ５２４５３）＝１４ｋＪ／ｍ2 ．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アドリアン シュルトヘス スイス国，1734 テントリンゲン，ウフ エム ベールク 22 (72)発明者 ベッチナ シュタインマン スイス国，1724 プラロマン，ル ルシレ （番地表示なし) (72)発明者 マックス フンツィケル スイス国，3186 ジュージンゲン，シャセ ラルシュトラーセ ８
Claims (12)
- 【請求項１】ステレオリトグラフィー技術に使用される
硬化性樹脂組成物の製剤成分として、式Ｉ又はII： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ
2 は各々が他と独立して−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表
し；Ｒ2 は、更にグリシジルエーテル又はエステル基を
含有しないジグリシジル化合物の２価の脂肪族、環式脂
肪族又は芳香族の基を表し；Ａは、更にイソシアナート
基を含有しないジイソシアナート化合物の２価の脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族の基を表し；ｎは１ないし８
の整数を表し；そしてＲ3 は、環式脂肪族の環に更に
１，２−エポキシド基を含有しないジエポキシド化合物
の４価の環式脂肪族基を表す。）のテトラアクリレート
を使用する方法。 - 【請求項２】式ＩとII中、Ｒ1 が水素原子又はメチル基
を表し；Ｘ1 とＸ2 が各々−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表
し；Ｒ2 が炭素原子数２０迄の２価の直鎖の又は分枝し
た炭化水素基、式；−（アルキレン−Ｏ）m −アルキレ
ン−（式中、アルキレン基は１ないし８個の炭素原子を
含有しそしてｍは零又は１ないし１００の整数を表
す。）の基、更に 【化２】 （式中、Ｘは炭素原子数１ないし６の直鎖の又は分枝し
たアルキレン基を表す。）、 【化３】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）を表し；Ａが
炭素原子数６迄の２価の脂肪族炭化水素基、未置換又は
メチル基で置換されたフェニレン基、式： 【化４】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）の基を表し；
Ｒ3 が式： 【化５】 （式中、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）p −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）p −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −を表す。）を表し；ｐが２
ない１２の整数を表す請求項１記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）式Ｉ又はII： 【化６】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ
2 は各々が他と独立して−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表
し；Ｒ2 は、更にグリシジルエーテル又はエステル基を
含有しないジグリシジル化合物の２価の脂肪族、環式脂
肪族又は芳香族の基を表し；Ａは、更にイソシアナート
基を含有しないジイソシアナート化合物の２価の脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族の基を表し；ｎは１ないし８
の整数を表し；そしてＲ3 は、環式脂肪族の環に更に
１，２−エポキシド基を含有しないジエポキシド化合物
の４価の環式脂肪族基を表す。）のテトラアクリレー
ト、 （ｂ）成分（ａ）とは異なる少なくとも一種の液状ラジ
カル重合性化合物、 及び、 （ｃ）ラジカル光開始剤からなる光重合性組成物。 - 【請求項４】成分（ａ）が、式中、Ｒ1 が、水素原子又
はメチル基を表し；Ｘ1 とＸ2 が各々−Ｏ−又は−ＣＯ
−Ｏ−を表し；Ｒ2 が炭素原子数２０迄の２価の直鎖の
又は分枝した炭化水素基、式；−（アルキレン−Ｏ）m
−アルキレン−（式中、アルキレン基は１ないし８個の
炭素原子を含有しそしてｍは零又は１ないし１００の整
数を表す。）の基、更に 【化７】 （式中、Ｘは炭素原子数１ないし６の直鎖の又は分枝し
たアルキレン基を表す。）、 【化８】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）を表し；Ａが
炭素原子数６迄の２価の脂肪族炭化水素基、未置換又は
メチル基で置換されたフェニレン基、式： 【化９】 （式中、Ｘは上述と同じに定義される。）の基を表し；
Ｒ3 が式： 【化１０】 （式中、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）p −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）p −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −を表す。）を表し；そして
ｐが２ない１２の整数を表す式ＩとIIのテトラアクリレ
ートである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】成分（ｂ）として、成分（ａ）とは異なり
そして１ないし９のアクリレート官能価を持つ、少なく
とも一種の（メタ）アクリレート((meth)acrylate)を含
有する請求項３記載の組成物。 - 【請求項６】成分（ｂ）として、１ないし９のアクリレ
ート官能価を持つ芳香族、脂肪族又は環式脂肪族の（メ
タ）アクリレート((meth)acrylate)の液状混合物を含有
する請求項３記載の組成物。 - 【請求項７】成分（ｂ）として、１ないし９のアクリレ
ート官能価を持つ、少なくとも一種のポリアルキレング
リコール・（メタ）アクリレート((meth)acrylate)と少
なくとも一種の芳香族、脂肪族又は環式脂肪族の（メ
タ）アクリレート((meth)acrylate)の液状混合物を含有
する請求項３記載の組成物。 - 【請求項８】成分（ａ）としての式Ｉ又はIIの化合物を
５ないし７５重量％、成分（ｂ）を２５ないし９５重量
％含有し、成分（ａ）と（ｂ）を一緒にして１００重量
％になり、そして成分（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の量を
基準にして、０．１ないし１０重量％含有する請求項３
に記載の組成物。 - 【請求項９】成分（ａ）として式Ｉ又はIIの化合物を１
０ないし５０重量％、成分（ｂ）を５０ないし９０重量
％を含有し、成分（ａ）と（ｂ）を一緒にして１００重
量％になり、そして成分（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の量
を基準にして、０．１ないし１０重量％含有する請求項
３に記載の組成物。 - 【請求項１０】平版印刷技術により請求項３で請求した
新規の液状組成物から３次元の目的物を製造するための
方法であって；ＵＶ／ＶＩＳ光源からの化学線で、全表
面にわたり又は予定のパターン内で、新規の液状組成物
の層を照射し、照射した領域内で層が所望の厚みで固化
するようにし、 次いでその固化した層上に新規組成物の新規の層を形成
し、その層を同様にして全表面にわたり又は予定のパタ
ーン内で照射し、 かくして３次元の目的物を、繰り返しの塗布と照射によ
り互いに接着している多数の固化層から、形成すること
からなる方法。 - 【請求項１１】光源として、レーザー光線、好ましくは
コンピュータ制御したレーザー光線を使用することから
なる請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】化学線で請求項３で請求した新規の組成
物を照射することににより得られそして互いに接着して
いる固化した層の多数から形成される３次元目的物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH68193 | 1993-03-05 | ||
| CH681/93-1 | 1993-03-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072940A true JPH072940A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=4192684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6060110A Pending JPH072940A (ja) | 1993-03-05 | 1994-03-04 | テトラアクリレートを含有する重合性組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5470689A (ja) |
| EP (1) | EP0614122B1 (ja) |
| JP (1) | JPH072940A (ja) |
| KR (1) | KR100344911B1 (ja) |
| AT (1) | ATE136660T1 (ja) |
| AU (1) | AU671184B2 (ja) |
| CA (1) | CA2116912A1 (ja) |
| DE (1) | DE59400188D1 (ja) |
| ES (1) | ES2085820T3 (ja) |
| TW (1) | TW418346B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002182389A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
| JP2004002616A (ja) * | 2002-03-22 | 2004-01-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 活性エネルギー線硬化性組成物、インクジェット用インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び平版印刷版 |
| JP2006274194A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物 |
| JP2012036253A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk | ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物 |
| WO2020122124A1 (ja) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | 三井化学株式会社 | （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19510766A1 (de) * | 1995-03-24 | 1996-09-26 | Bayer Ag | Epoxy(meth)acrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5639413A (en) * | 1995-03-30 | 1997-06-17 | Crivello; James Vincent | Methods and compositions related to stereolithography |
| US5837422A (en) * | 1995-07-25 | 1998-11-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate employing it |
| EP0763779A3 (en) * | 1995-09-18 | 1997-07-30 | Mitsubishi Chem Corp | Unsaturated urethane derivatives, photopolymerizable compositions containing them and photosensitive lithographic printing plate |
| US7332537B2 (en) | 1996-09-04 | 2008-02-19 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method |
| ATE216501T1 (de) * | 1997-02-21 | 2002-05-15 | Novartis Erfind Verwalt Gmbh | Opthalmische formmasse |
| JPH1143627A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-16 | Jsr Corp | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| US6268111B1 (en) * | 1999-10-20 | 2001-07-31 | Rohm And Haas Company | Photoimageable composition having photopolymerizeable binder oligomer |
| US6265132B1 (en) * | 1999-10-20 | 2001-07-24 | Rohm And Haas Company | Photoimageable composition containing flexible oligomer |
| DE60008778T2 (de) | 1999-11-05 | 2005-02-10 | Z Corp., Burlington | Verfahren für dreidimensionales drucken |
| US20010050031A1 (en) | 2000-04-14 | 2001-12-13 | Z Corporation | Compositions for three-dimensional printing of solid objects |
| US7211368B2 (en) * | 2003-01-07 | 2007-05-01 | 3 Birds, Inc. | Stereolithography resins and methods |
| WO2004113042A2 (en) | 2003-05-21 | 2004-12-29 | Z Corporation | Thermoplastic powder material system for appearance models from 3d printing systems |
| US7268172B2 (en) * | 2004-10-15 | 2007-09-11 | Bayer Materialscience Llc | Radiation curable compositions |
| US7375144B2 (en) * | 2005-06-16 | 2008-05-20 | Eastman Chemical Company | Abrasion resistant coatings |
| CN101568422B (zh) | 2006-12-08 | 2013-02-13 | 3D系统公司 | 使用过氧化物固化的三维印刷材料体系和方法 |
| JP5129267B2 (ja) | 2007-01-10 | 2013-01-30 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | 改良された色、物品性能及び使用の容易さ、を持つ３次元印刷材料システム |
| US7968626B2 (en) | 2007-02-22 | 2011-06-28 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering |
| CN113563561B (zh) * | 2021-08-10 | 2023-03-07 | 广东科力德新材料有限公司 | 用于阴极电泳涂料色浆的树脂及其制备方法、涂料色浆 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5845970B2 (ja) * | 1975-11-21 | 1983-10-13 | 旭電化工業株式会社 | エポキシジユシヘンセイフホウワポリエステルノセイゾウホウ |
| JPS59204837A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光重合性積層体及びそれを用いたレジスト像形成方法 |
| US4575330A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| EP0425441B1 (de) * | 1989-10-27 | 1995-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Photoempfindliches Gemisch |
| EP0506616B1 (de) * | 1991-03-27 | 1998-01-21 | Ciba SC Holding AG | Photoempfindliches Gemisch auf Basis von Acrylaten |
-
1994
- 1994-02-16 TW TW083101249A patent/TW418346B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 AT AT94810110T patent/ATE136660T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 EP EP94810110A patent/EP0614122B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 DE DE59400188T patent/DE59400188D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-23 ES ES94810110T patent/ES2085820T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-24 US US08/200,982 patent/US5470689A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-03 CA CA002116912A patent/CA2116912A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-04 JP JP6060110A patent/JPH072940A/ja active Pending
- 1994-03-04 KR KR1019940004182A patent/KR100344911B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-04 AU AU57591/94A patent/AU671184B2/en not_active Ceased
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002182389A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
| JP2004002616A (ja) * | 2002-03-22 | 2004-01-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 活性エネルギー線硬化性組成物、インクジェット用インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び平版印刷版 |
| JP2006274194A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物 |
| JP2012036253A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk | ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物 |
| WO2020122124A1 (ja) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | 三井化学株式会社 | （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料 |
| JPWO2020122124A1 (ja) * | 2018-12-11 | 2021-10-14 | 三井化学株式会社 | （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料 |
| US12275814B2 (en) | 2018-12-11 | 2025-04-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | (Meth)acrylate, monomer composition, molded body, composition for dental material, and dental material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59400188D1 (de) | 1996-05-15 |
| CA2116912A1 (en) | 1994-09-06 |
| US5470689A (en) | 1995-11-28 |
| AU5759194A (en) | 1994-09-08 |
| EP0614122B1 (de) | 1996-04-10 |
| ES2085820T3 (es) | 1996-06-01 |
| KR100344911B1 (ko) | 2002-11-29 |
| TW418346B (en) | 2001-01-11 |
| AU671184B2 (en) | 1996-08-15 |
| EP0614122A1 (de) | 1994-09-07 |
| ATE136660T1 (de) | 1996-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH072940A (ja) | テトラアクリレートを含有する重合性組成物 | |
| CA2063982C (en) | Photosensitive composition based on acrylates | |
| US5658712A (en) | (Meth)acrylates containing urethane groups | |
| JP3581936B2 (ja) | 特にステレオリソグラフィで使用するための放射線−硬化性の液状製剤 | |
| JPH07233112A (ja) | ビニルエーテル基の外に付加的な官能性基を有するビニルエーテル化合物及び硬化性組成物の製造におけるその用途 | |
| JP5069465B2 (ja) | 光架橋性ポリウレタン | |
| JPH06228413A (ja) | 感光性組成物 | |
| US6316552B1 (en) | Diacrylates and dimethacrylates | |
| JP7763265B2 (ja) | 造形材料のための添加剤および関連するプリントされた３ｄ物品 | |
| JP2990398B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH07228644A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| JPH11240939A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| KR20010051082A (ko) | 유연한 올리고머를 함유하는 광이미지성 조성물 | |
| JPH05247156A (ja) | 樹脂組成物、透過型スクリーン紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 | |
| KR100310329B1 (ko) | 스테레오리소그래피에사용되는액체방사선-경화성배합물 | |
| JPS61278521A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0733841A (ja) | 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH04126712A (ja) | シリコン含有（メタ）アクリレート、これを含有する樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH06157691A (ja) | 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040107 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040630 |