JPH0718172A

JPH0718172A - ポリアリーレンエーテルをベースとする成形材料

Info

Publication number: JPH0718172A
Application number: JP6164831A
Authority: JP
Inventors: Martin Dr Weber; ヴェーバーマルティン; Norbert Guentherberg; ギュンターベルクノルベルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1995-01-20
Also published as: EP0630942A1; US5804629A; EP0630942B1; DE59408649D1

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアリーレンエーテルをベースとする新規
成形材料を提供する。【構成】該成形材料は、Ａ）ポリアリーレンエーテル
１〜９９重量％、Ｂ）コポリマー１〜９９重量％、Ｃ）
繊維状又は粒子状の充填剤０〜６０重量％、Ｄ）耐衝撃
性変性ゴム０〜４５重量％、及びＥ）防炎剤、顔料及び
安定剤０〜４０重量％からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ａ）ポリアリーレンエーテル１〜９９重量％Ｂ）ｂ₁）芳香族系ビニル化合物、ｂ₂）環式α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、及びｂ₃）環式α，β−不飽和ジカルボン酸イミドから誘導される単位を含有するコポリマー１〜９９重量％、及びＣ）炭素、ガス、石英、アラミド、アルカリ金属−、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属−、アルカリ土類金属ケイ酸塩の群から選択される繊維状又は粒子状の充填剤０〜６０重量％、Ｄ）耐衝撃性変性ゴム０〜４５重量％、及びＥ）防炎剤、顔料及び安定剤０〜４０重量％からなる成形材料に関する。

【０００２】更に、本発明は、該成形材料の使用に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】スチレン、無水マレイン酸及びＮ−フェ
ニルマレイン酸イミドからなるコポリマーを含有してい
てよい高温安定性の熱可塑性磁石は、特開昭６２−０８
４５０２号公報から公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決する課題
は、良好な加工性及び均衡のとれた特性スペクトルの他
に、特に、ポリアリーレンエーテル自体が、水又は水蒸
気を用いた比較的長時間の処理において従来のポリアリ
ーレンエーテルより少ない水を吸収することにより優れ
たポリアリーレンエーテルをベースとする成形材料を提
供することであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、冒頭に定義
した成形材料により解決される。

【０００６】成分Ａ成分Ａとして、本発明による成形材料はポリアリーレン
エーテル１〜９９、有利には５〜９５重量％を含有す
る。しかしながら、該成形材料は大抵ポリアリーレンエ
ーテル１０重量％以上、例えば１５重量％以上含有す
る。一般的にポリアリーレンエーテルは、成形材料中９
０重量％以下で含有される。成形材料における成分Ａの
割合は、２０〜８０重量％であるのが有利である。

【０００７】ポリアリーレンエーテルＡは、非置換及び
置換されたアリーレン基を有していてよい。有利にはポ
リアリーレンエーテルＡは、反復する単位Ｉ：

【０００８】

【化１】

【０００９】を含有する。

【００１０】しかしながら、本発明による成形材料は、
種々のポリアリーレンエーテルＡの混合物を含有してい
てもよい。

【００１１】その際、ｔ及びｑはそれぞれ０、１、２又
は３の値であってよい。Ｔ、Ｑ及びＺは、互いに無関係
に同じか又は異なっていてよい。これらは化学結合又は
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び
Ｓ＝Ｏから選択される基であってよい。更に、Ｔ、Ｑ及
びＺは、一般式：−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−又は−ＣＲ^cＲ^d−の
基を表す、その際、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ水素原子又
はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｒ^c及びＲ^dは、それぞれ水
素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、例えばフェニル又は
ナフチルを表す。しかしながら、Ｒ^c及びＲ^dは脂環式の
環に結合していてもよい。４〜７個の炭素原子を有する
脂環式の環が有利である。その際、−ＣＲ^cＲ^d−は、有
利にはシクロペンチル−又はシクロヘキシル環を表す。
脂環式の環は、１個以上のアルキル基、有利にはメチル
基で置換されていてよい。Ｔ、Ｑ及びＺが、−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、Ｃ＝Ｏ、化学結合又は式：−ＣＲ^cＲ^d−の基
を表すポリアリーレンエーテルＡが有利である。Ｒ^c及
びＲ^dの有利な基はとしては、水素原子及びメチル基が
挙げられる。Ｔ、Ｑ及びＺの基は、１個以上の−ＳＯ₂
−又はＣ＝Ｏを表す。Ａｒ及びＡｒ¹は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−ア
リール基、例えば１，５−ナフチル、１，６−ナフチ
ル、２，７−ナフチル、１，５−アントリル、９，１０
−アントリル、２，６−アントリル、２，７−アントリ
ル又はビフェニル、特にフェニルを表す。これらのアリ
ール基は非置換であるのが有利である。しかしながら、
該基はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、例えばフェニル又は
ナフチル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−
ブトキシ及びハロゲン原子から選択される置換基を有し
ていてよい。これらのうち有利な置換基は、メチル、フ
ェニル、メトキシ及び塩素原子である。

【００１２】数種の適当な反復単位を以下に記載する。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】成分Ａとしては、反復する単位（Ｉ₁）、
（Ｉ₂）、（Ｉ₂₅）又は（Ｉ₂₆）を有するポリアリーレ
ンエーテルを含有する成形材料が特に有利である。該成
形材料としては、例えば成分Ａとして、反復する単位
（Ｉ₁）３〜９７、有利には５〜９５モル％及び反復す
る単位（Ｉ₂）３〜９７、有利には５〜９５モル％を有
するポリアリーレンエーテルを含有する成形材料が挙げ
られる。

【００１７】ポリアリーレンエーテルＡは、ポリアリー
レンエーテルセグメント及び別の熱可塑性ポリマー、例
えばポリアミド、ポリエステル、芳香族系ポリカーボネ
ート、ポリエステルカーボネート、ポリシロキサン、ポ
リイミド又はポリエーテルイミドが存在するコポリマー
又はブロックコポリマーであってもよい。コポリマー中
のブロック−ないしはグラフト枝の分子量Ｍ_n（数平
均）は、一般的には１０００〜３００００ｇ／モルの範
囲内にある。種々の構造のブロックは、交互に又は統計
的に配列されていてよい。コポリマー又はブロックコポ
リマー中のポリアリーレンエーテルの重量割合は、一般
的に１０重量％以上である。ポリアリーレンエーテルの
該重量割合は、９７重量％以下であってよい。９０重量
％以下のポリアリーレンエーテルの重量割合を有するコ
ポリマー又はブロックコポリマーが有利である。ポリア
リーレンエーテル２０〜８０重量％を有するコポリマー
又はブロックコポリマーが特に有利である。

【００１８】

【外１】

【００１９】反復単位Ｉを有するポリアリーレンエーテ
ルは自体公知であり、公知方法で製造することができ
る。

【００２０】該物質は、例えば芳香族系ビスハロゲン化
合物と芳香族系ビスフェノールのアルカリ金属複塩との
縮合により生じる。該物質は、例えば触媒の存在下での
芳香族系ハロゲン化フェノールのアルカリ金属塩の自己
縮合によっても得られる。ドイツ国特許出願公開第３８
４３４３８号明細書から、例えば適当なモノマーの詳細
な組成を推論することができる。適した方法は、特に米
国特許第３４４１５３８号、同第４１０８８３７号明細
書、ドイツ国特許出願公開第２７３８９６２号明細書及
びヨーロッパ特許出願公開第３６１号明細書に記載され
ている。カルボニル官能基を含有するポリアリーレンエ
ーテルは、例えば、特に国際公開ＷＯ８４−０３８９２
明細書に記載されているように求電子性（フリーデル・
クラフツ）重縮合によっても得られる。該求電子性重縮
合では、カルボニル基のブリッジを形成するために、ジ
カルボン酸クロリド又はホスゲンを求電子置換基と交換
可能な２個の水素原子を含有する芳香族化合物と反応さ
せるか、又は酸塩化物の基と同様に置換可能な水素原子
を含有する芳香族系カルボン酸クロリドを自体重縮合さ
せる。

【００２１】ポリアリーレンエーテルを合成するための
有利な処理条件は、例えばヨーロッパ特許出願公開第１
１３１１２号及び同第１３５１３０号明細書に記載され
ている。脂肪族系溶剤、特にＮ−メチルピロリドン中
で、水不含のアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムの
存在下でモノマーを反応させるのが特に適している。モ
ノマーを溶融物中で反応させることは、多くの場合に同
様に有利であることが判明した。

【００２２】選択した合成条件により、ポリアリーレン
エーテルは種々の末端基を有していてよい。該末端基
は、コポリマーＢとは異なり不活性状態にあるもの、及
びコポリマーＢの官能基、特に無水物基と反応すること
ができるものである。不活性末端基としては、ハロゲン
原子、特に塩素原子、アルコキシ基、特にメトキシ基又
はエトキシ基、アリールオキシ基、有利にはフェノキシ
基又はベンジルオキシ基が挙げられる。反応性末端基の
例としては、ヒドロキシ基、アミノ基又はエポキシ基が
挙げられる。

【００２３】ヒドロキシ基を末端に有するポリアリーレ
ンエーテルの合成は、例えばジヒドロキシモノマーとジ
ハロゲンモノマーの化学量論的比を適当に選択すること
により可能である（例えば、H.-G.Elias,“Makromoleku
ele”第４版、 Huethig&Wepf出版、 Basel 1981, p.491
参照）。エポキシ末端基を有するポリアリーレンエー
テルは、例えばヒドロキシ末端基を有するポリアリーレ
ンエーテルから出発して、エピクロルヒドリンと反応さ
せることにより得られる（米国特許第４４４８９４８号
明細書）。アミノ末端基を含有するポリアリーレンエー
テルの製造は、例えば J.E. McGrath 等による、 Polym
er 30, 1552（1989）に記載されているように、例えば
重縮合の際にｐ−アミノフェノールを使用することによ
り行うことができる。

【００２４】１実施態様によれば、本発明による成形材
料は、実質的に反応性末端基を有しないポリアリーレン
エテールＡを含有する。別の実施態様によれば、本発明
による成形材料は、反応性末端基を有するポリアリーレ
ンエーテルと不活性末端基を有するポリアリーレンエー
テルとからなる混合物を含有する。この実施態様では、
ポリアリーレンエーテルＡが平均して連鎖当たりほぼ１
個の反応性末端基及び１個の不活性末端基を含有する場
合に特に有利である。成分Ａにおいて、連鎖当たり２個
の反応性末端基を有するポリアリーレンエーテルの割合
が高すぎる、例えば５０重量％以上の場合には、成分Ｂ
との不溶性の反応生成物を生じかねない。

【００２５】成分Ｂ成分Ｂとして、本発明による成形材料はコポリマー１〜
９９、有利には５〜９５重量％を含有する。しかしなが
ら、該成形材料は大抵該コポリマー９０重量％又はそれ
以下を含有する。一般的に、１０重量％又はそれ以上、
例えば１５重量％又は以上を有するコポリマーが成形材
料中に含有される。成形材料中の成分Ｂの割合は、２０
〜８０重量％であるのが有利である。

【００２６】コポリマーＢは、芳香族系ビニル化合物か
ら誘導される単位ｂ₁を含有する。単位ｂ₁の割合は、２
０〜９０モル％、特に４０〜８０モル％が有利である。
コポリマーＢが芳香族系ビニル化合物から誘導される単
位５０〜７５モル％を含有するのが特に有利である。

【００２７】芳香族系ビニル化合物としては、特にスチ
レン及びスチレン誘導体が該当する。適当なスチレン誘
導体としては、α−メチルスチレン又は芳香核で置換さ
れたスチレン誘導体、例えばビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン又はクロルスチレンが挙げられる。自明のこ
とながら、種々の芳香族系ビニル化合物の混合物も使用
することができる。スチレンを使用するのが特に有利で
ある。

【００２８】単位ｂ₁の他に、コポリマーＢは、環式
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物ｂ₂から誘導される
単位を含有し、その割合は１〜５０モル％が有利であ
る。実質的に単位ｂ₂１モル％未満、例えば０．５モル
％未満を有するコポリマーＢは、一般的に温度安定性が
不十分である。実質的に５０モル％より多い単位ｂ₂を
有するコポリマーＢは、大抵もはや良好に加工すること
はできない、それというのも該コポリマーは脆弱過ぎる
からである。

【００２９】コポリマーＢは、単位ｂ₂１〜３５モル
％、特に１〜２５モル％を含有するのが有利である。

【００３０】有利な環式α、β−不飽和ジカルボン酸無
水物としては、２〜２０個の炭素原子を有するものが挙
げられる。該二重結合は環外であっても環内であっても
よい。該物質としては、無水マレイン酸、無水メチルマ
レイン酸又は無水イタコン酸が特に有利である。種々の
ジカルボン酸無水物の混合物も同様に使用することがで
きる。

【００３１】更に、コポリマーＢは、環式α，β−不飽
和ジカルボン酸イミドから誘導される単位ｂ₃を含有す
る。該単位は、一般的にコポリアミドＢ中に９〜５０モ
ル％含有される。有利なコポリマーＢは、ｂ₃１５〜５
０モル％、特に２４〜４９モル％を含有する。

【００３２】一般的に、環式α，β−不飽和ジカルボン
酸イミドは、上記のジカルボン酸無水物ｂ₂に相当す
る。窒素での置換基は、通常Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基
である。

【００３３】アルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状で
あってもよく、酸素原子が間接的に窒素原子と、及び間
接的に別の酸素原子と結合した１個以上の酸素原子で中
断されていてよい。これらのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシ
ル及びｎ−ドデシルが挙げられる。シクロアルキル基
は、置換されていなくても置換されていてもよい。適当
な置換基は、例えばアルキル基、例えばメチル又はエチ
ルである。シクロアルキル基の例としては、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びｐ−メチルシ
クロヘキシルが挙げられる。アルキルアリール基のアル
キル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、
アルキルアリール基は置換基を有していてもよい。この
ような置換基の例は、アルキル基、例えばメチル又はエ
チルであるが、ハロゲン原子、例えば塩素原子又は臭素
原子であってもよい。アルキルアリール基としては、例
えばベンジル、エチルフェニル又はｐ−クロルベンジル
を使用することができる。同様に、アリール基は置換さ
れていても置換されていなくていもよい。その際、例え
ばアルキル基、例えばメチル又はエチル、又はハロゲン
原子、例えば塩素原子又は臭素原子が適した置換基であ
る。有利なアリール基としては、フェニル及びナフチル
が挙げられる。特に有利な基は、シクロヘキシル又はフ
ェニルである。

【００３４】更に、コポリマーＢはなお、別のラジカル
重縮合可能な化合物から誘導される単位ｂ₄０〜３０モ
ル％、有利には５〜２５モル％を含有していてよい。

【００３５】例えば、ここではアクリル酸及びアクリル
酸誘導体、例えばメタクリル酸、アクリルニトリル、メ
タクリルニトリル、アクリル酸アルキルエステル、例え
ばアクリル酸エチルエステル又はメタクリル酸エチルエ
ステルが挙げられる。

【００３６】コポリマーＢは、統計的分布で単位ｂ₁〜
ｂ₄を含有する。通常コポリマーＢは、分子量ＭＷ（重
量平均値）３００００〜５０００００、有利には５００
００〜２５００００、特に７００００〜２０００００ｇ
／モルを有する。

【００３７】コポリマーＢは、例えば、適当なモノマー
をラジカル重合することにより製造することができる。
その際、該反応は、懸濁液又はエマルジョン中でも溶液
又は固体中でも実施することができるが、後者のものが
有利である。該ラジカル反応は、一般的には常法、例え
ば光で、又は有利にはラジカル開始剤、例えば過酸化
物、例えば過酸化ベンゾイルを用いて開始することがで
きる。

【００３８】この他、コポリマーＢは、例えば米国特許
第４４０４３２２号明細書に記載されているように、ま
ず、成分ｂ₁、ｂ₂、場合によりｂ₄を互いにラジカル反
応で反応させ、引続き反応生成物中に含有される無水物
基を部分的に適当な第一アミン又はアンモニアと共にイ
ミド基に変換することにより製造することができる。第
一アミンとしては、脂肪族系アミン及び芳香族系アミン
が挙げられる。適当な第一アミンは、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀
−アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルキルアミン、ア
ミノ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレンアリール又はＣ₆〜Ｃ₁₈−
アリールアミンである。第一アミンのアルキル基は、直
鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、酸素原子が間
接的に窒素原子と、及び間接的に他の酸素原子と結合し
た、１個以上の酸素原子で中断されていてもよい。該ア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルが挙げられ
る。シクロアルキルアミンは、置換されていなくても置
換されていてもよい。適当な置換基は、例えばアルキル
基、例えばメチル又はエチルである。シクロアルキル基
の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
オヘキシル及びｐ−メチルシクロヘキシルが挙げられ
る。アミノアルキレンアリールのアルキル基は直鎖状で
あっても分枝鎖状であってもよく、かつ該アリール基は
置換基を有していてもよい。このような置換基の例は、
アルキル基、例えばメチル又はエチルであるが、ハロゲ
ン原子、例えば塩素原子又は臭素原子でもある。適当な
アミノアルキレンアリールの例は、アミノフェニルメタ
ン、１−アミノ−２−フェニルエタン、１−アミノ−２
−（ｐ−クロルフェニル）エタンである。同様に、アリ
ールアミンは置換されていても置換されていなくてもよ
く、その際、例えばアルキル基、例えばメチル又はエチ
ル又はハロゲン原子、例えば塩素原子又は臭素原子が適
した置換基である。有利なアリールアミンとしては、ア
ニリン及びナフチルアミン、例えば２−アミノナフタリ
ンが挙げられる。特に有利にはシクロヘキシルアミン又
はアニリンである。

【００３９】該反応は、一般的には触媒として第三アミ
ン、例えばトリアルキルアミン又はジアルキルアリール
アミン、例えばトリエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジエチル
アニリンの存在下で８０〜３５０℃の温度で実施する。

【００４０】該製造法の変法では、有利には芳香族系ビ
ニル化合物５０〜７５モル％を環式α，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物２５〜５０モル％と反応させ、引続きア
ンモニア又は第一アミン（ｂ₅）で処理する、その際、
成分ｂ₂：ｂ₅のモル比は０．９〜１．１である。

【００４１】成分Ｃ成分Ａ及びＢの他に、本発明による成形材料は、繊維状
又は粒子状の充填材又はこれらの混合物６０重量％以
下、有利には０〜５５重量％を含有していてよい。炭
素、ガラス、石英、アラミド、アルカリ金属−及びアル
カリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属ケイ酸塩の群から選択されていてよい。

【００４２】有利な繊維状の充填材又は強化材は、炭素
繊維、チタン酸カリウムホイスカー、アラミド繊維であ
り、ガラス繊維が特に有利である。ガラス繊維を使用す
る場合には、これらはマトリックス材料とのより良好な
相溶性のために、薄膜層及び定着剤で表面処理されてい
てよい。一般的には使用される炭素繊維及びガラス繊維
は６〜２０μｍの範囲内の直径を有する。

【００４３】ガラス繊維の配合は、短いガラス繊維の形
と同様エンドレスストランド（ロービング）の形でも行
うことができる。完成した射出成形品のガラス繊維の平
均長さは、有利には０．０８〜０．５ｍｍの範囲内にあ
る。

【００４４】炭素繊維又はガラス繊維は、ガラス織物、
ガラスマット又はロービングの形で使用することができ
る。

【００４５】粒子状の充填材としては、非晶質のケイ
酸、炭酸マグネシウム（白亜）、粉末石英、ガラス球及
び特にケイ酸カルシウム、例えばケイ灰石及びカオリン
（特に焼成したカオリン）が適している。

【００４６】充填材の有利な組合せは、例えばガラス繊
維２０重量％とケイ灰石１５重量％及びガラス繊維１５
重量％とケイ灰石２０重量％である。もう１つの有利な
組合せは、例えば炭素繊維２０重量％とケイ灰石２０重
量％を含有する。

【００４７】成分Ｄ本発明による成形材料は、更に耐衝撃性変性ゴム０〜４
５、有利には０〜３０重量％を含有する。その際、特に
ポリアリーレンエーテル及び／又はコポリマーＢを耐衝
撃性に変性することができるものが適している。

【００４８】ブレンドの靭性を高めるゴムとしては、例
えば以下のもの、すなわち官能基でグラフトされたＥＰ
ゴムないしはＥＰＤＭゴムが挙げられる。適当なグラフ
ト反応試薬は、例えば無水マレイン酸、イタコン酸、ア
クリル酸、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタ
クリレートである。

【００４９】これらのモノマーは、溶融物又は溶液中
で、場合によりラジカル開始剤、例えばクメンヒドロペ
ルオキシドの存在下でポリマーにグラフトすることがで
きる。

【００５０】更に、α−オレフィンのコポリマーが挙げ
られる。α−オレフィンは、一般的に２〜８個の炭素原
子を有するモノマー、有利にはエチレン及びプロピレン
である。コモノマーとしては、１〜８個の炭素原子を有
するアルコール、有利にはエタノール、ブタノール又は
エチルヘキサノールから誘導されるアクリルアクリレー
ト又はアルキルメタクリレート並びに反応性コモノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸又はグリシジル（メタ）アクリレート、更
にビニルエステル特に酢酸ビニルが適していることが判
明した。異なるコモノマーの混合物も同様に使用するこ
とができる。特に適しているものとしては、エチレンの
アクリル酸エチル又は−ブチルのコポリマー及びアクリ
ル酸及び／又は無水マレイン酸であることが判明した。

【００５１】コポリマーとしては、４００〜４５００バ
ールの圧力での高圧処理で、又はコモノマーをポリ−α
−オレフィンにグラフトさせて製造することができる。
コポリマーにおけるα−オレフィンの割合は、一般的に
９９．９５〜５５重量％の範囲内にある。

【００５２】適当なエラストマーの別の群としては、コ
ア−シェル−グラフトゴム（Kern-Schale-Pfropfkautsc
huke）を挙げることができる。該ゴムとは、１個以上の
硬質成分及び１個以上の軟質成分からなるエマルジョン
中で製造されたグラフトゴムである。硬質成分は通常２
５℃以上のガラス温度を有するポリマー、軟質成分は０
℃以下のガラス温度を有するポリマーであると解され
る。該生成物は１個のコアと１個以上のシェルからなる
構造を有し、その際、該構造はモノマーを添加する順序
により生じる。軟質成分は、一般的にブタジエン、イソ
プレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト又はシロキサン及び場合により別のコモノマーから誘
導される。適したシロキサンコアは、例えば環式オリゴ
マーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニル
テトラメチルテトラシロキサンから出発して製造するこ
とができる。該コアは、例えばγ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランと、開環する陽イオン重合で、
有利にはスルホン酸の存在下で反応させて、軟質のシロ
キサンコアにすることができる。該シロキサンは、例え
ば重合反応をシランの存在下で、加水分解可能な基、例
えばハロゲン原子又はアルコキシ基、例えばテトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン又はフェニルト
リメトキシシランを用いて実施することにより架橋する
こともできる。適当なコモノマーとしては、ここでは例
えば、スチレン、アクリルニトリル及び１個以上の重合
可能な二重結合を有する、架橋又はグラフト活性モノマ
ー、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブ
タンジオールジアクリレート又はトリアリル（イソ）シ
アヌレートが挙げられる。硬質成分は、一般的にスチレ
ン、α−メチルスチレン及びそれらのコポリマーから誘
導され、その際、コモノマーとしては、有利にはアクリ
ルニトリル、メタクリルニトリル及びメチルメタクリレ
ートが挙げられる。

【００５３】有利なコア−シェル−グラフトゴムは、１
個の軟質コア及び１個の硬質シェル又は１個の硬質コ
ア、１個の第１軟質シェル及び１個以上の別の硬質シェ
ルを含有する。官能基、例えばカルボニル−、カルボン
酸、酸無水物−、酸アミド−、酸イミド−、カルボン酸
エステル−、アミノ−、ヒドロキシル−、エポキシ−、
オキサゾリン−、ウレタン−、尿素−、ラクタム−又は
ハロゲン化ベンジル基の導入は、ここでは有利には適し
た官能化モノマーを外側シェルの重合の際に加えること
により行う。適した官能化モノマーは、例えばマレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノ−又はジエステ
ル、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グ
リシジル（メタ）アクリレート及びビニルオキサゾリン
である。官能基を有するモノマーの割合は、一般的には
コア−シェル−グラフトゴムの総重量に対して０．１〜
２５重量％、有利には０．２５〜１５重量％である。軟
質成分の硬質成分に対する重量比は一般的には１：９〜
９：１、有利には３：７〜８：２である。

【００５４】この種のゴムは自体公知であり、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開第２０８１８７号明細書に記載さ
れている。

【００５５】適した耐衝撃性変性剤のもう１つの群は、
熱可塑性ポリエステル−エラストマーである。ポリエス
テルエラストマーとは、ここでは通常ポリ（アルキレ
ン）エーテルグリコールから誘導される長鎖状のセグメ
ント及び低分子ジオールとジカルボン酸から誘導される
短鎖状のセグメントを含有するセグメントコポリエーテ
ルエステルであると解される。この種の製品は自体公知
であり、文献、例えば米国特許第３６５１０１４号明細
書に記載されている。市場でも相当する製品は、Hytrel
(R) (製造元：Du Pont)、 Arnitel(R) (製造元：Akzo)
及び Pelprene(R)(製造元：Toyobo Co. Ltd.)の商標名
で入手可能である。

【００５６】もちろん異なるゴムの混合物を使用するこ
ともできる。

【００５７】成分Ｅ前記成分Ａ〜Ｄの他に本発明による成形材料は、なお防
炎剤、顔料及び安定剤０〜４０重量％を含有する。

【００５８】本発明による成形材料は、自体公知の方
法、例えば押出し成形法により製造することができる。

【００５９】本発明による成形材料は、例えば出発成分
を常用の混合装置、例えばスクリュウ押出機、有利には
２軸スクリュウ押出機、ブラベンダーミル又はバンバリ
ーミル並びにニーダ中で混合し、引続き押出し成形す
る。押出し成形後、該押出し成形物を冷却し、次いで粉
砕する。

【００６０】該成分を混合する順序は変更することがで
きる、従って、２種又は場合により３種の成分を前混合
することができるが、全ての成分を一緒に混合すること
もできる。

【００６１】できるだけ均質の成形材料を得るために
は、強力な混和が有利である。このためには、一般的に
は、２５０〜４００℃、有利には２８０〜３８０℃の温
度で、０．２〜３０分の平均混合時間が必要である。押
出し成形後、通常押出し成形物を乾燥し、次いで粉砕す
る。

【００６２】本発明による成形材料は、熱可塑的に加工
することができる。該成形材料は、良好な流動性及び僅
かな吸水性と同時に良好な剛性により優れている。僅か
な吸水性及び高い熱形状安定性に基づいて、本発明によ
る成形材料は特に家庭用器具又は医療分野の器具を製造
するのに適している。しかしながら、該成形材料は電気
又は電子工学の領域でも使用することができる。成形体
の他に、フィルム又は繊維も本発明による成形材料から
製造することができる。

【００６３】１つの実施態様によれば、本発明による成
形材料は成分Ａとして反応性末端基を有するポリアリー
レンエーテルを含有する。上記加工条件で、該末端基は
コポリマーＢの官能基、特に無水物基と反応する。反応
生成物に強化剤を添加しない場合には、該反応性生物を
ポリアリーレンエーテルをベースとするブレンド用の相
溶性助剤として使用することができる。

【００６４】相溶性助剤は溶融物中で製造するのが有利
である。しかしながら、成分ＡとＢを溶液中で互いに反
応させることにより製造することもできる。極性−非プ
ロトン性溶液、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド又はＮ−メチルピロリドン又は極性−非プ
ロトン性溶液の別の有機溶剤との混合物、その中でも特
にクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、テトラヒド
ロフラン、ジクロルメタン又はクロルホルムは適した溶
剤の例である。成分ＡとＢの反応は、反応性末端基に依
存して、一般的には２０〜２００℃の温度で実施する。
反応時間は、通常３０分〜２４時間の間である。一般的
にはポリマーＡ及びＢは、溶液中それぞれ１〜３０重量
％の濃度であってよく、その際、高濃縮溶液、特に１０
〜２５重量％の溶液が有利である。相溶性助剤は、例え
ば溶液から、沈殿剤、例えば水又はエタノールを用いて
沈殿させることにより単離することができる。本発明に
よる相溶性助剤は、多相であることにより優れている、
このことは、例えば生じる複数のガラス転移温度により
証明することができる。相分離は、透過型電子顕微鏡写
真をもとに確認することができる。このことにより、ブ
レンド中の相溶性助剤は、相境界面に付加して助剤とし
て作用することができる。

【００６５】

【実施例】次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明
する。

【００６６】例使用技術試験Ｅ−モジュールをＤＩＮ５３４５５に基づく引張試験
で、ショルダーロッド（Schulterstaeben）で確認し
た。流動性はＤＩＮ５３７３５に基づき３００ないしは
３２０℃の温度及び２１．６ｋｇの負荷で測定した。

【００６７】試料の吸水性は、２日間沸騰水中に貯蔵し
たショルダーロッドで測定した。

【００６８】試料の熱形状安定性は、ビカー軟化温度で
確認した。ビカー軟化温度は、ＤＩＮ５３４６０に基づ
き４９．０５Ｎの力及び１時間当たり５０Ｋの温度上昇
率で、規格最小棒（Normkleinstaeben）で確認した。

【００６９】成分の粘度数（ＶＺ）は、Ｎ−メチルピロ
リドン又はフェノールと１，２−ジクロルメタンとの混
合物中で測定した。

【００７０】成分及び相溶性助剤の軟化点（Ｔｇ）は、
示唆熱分析（ＤＳＣ）を用いて、１０Ｋ／分の加熱率で
確認した。

【００７１】透過型電子顕微鏡写真を超薄膜層で撮影し
た。

【００７２】成分のヒドロキシ−（ＯＨ）−末端基濃度
をの電位差計滴定を用いてメタノールの水酸化カリウム
で測定した。アミノ−（ＮＨ₂）−末端基能度を電位差
計滴定を用いてトリフルオロメタンスルホンで測定し
た。酸塩素−（Ｃｌ）−末端基の割合は、試料の有機結
合した塩素の総含量を介して確認した。

【００７３】成分Ａ₁ Ｔｇ２２５℃並びにＣｌ−末端基のＯＣＨ₃−末端基に
対する比６０：４０の、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンと４，４′−ジクロルジフェニルスルホン
とからなるポリアリーレンエーテル（ポリエーテルスル
ホン：ＶＺ＝５６ｍｌ／ｇ、フェノールと１，２−ジク
ロルベンゼンとの１：１−混合物の１重量％の溶液で測
定；例えば市販の製品 Ultrason(R) E 2010 、製造元：
BASF)。

【００７４】成分Ａ₂ Ｔｇ１８６℃並びにＣｌ−末端基のＯＣＨ₃−末端基に
対する比６０：４０の、ビスフェノールＡと４，４′−
ジクロルジフェニルスルホンとからなるポリアリーレン
エーテル（ポリスルホン；ＶＺ＝６４ｍｌ／ｇ、フェノ
ールと１，２−ジクロルベンゼンとの１：１−混合物中
の１重量％溶液中で測定；例えば市販の製品 Ultrason
(R) S 2010 、製造元：BASF）。

【００７５】成分Ａ₃ Ｔｇ２１８℃並びにＣｌ−末端基のＯＨ−末端基に対す
る比５３：４７の、５４．７ｍｌ／ｇのＶＺで特徴づけ
られる４，４′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンと４，４′−ジクロルジフェニルスルホンとからな
るポリアリーレンエーテル（Ｎ−メチルピロリドンの１
重量％溶液中、２５℃で測定）。

【００７６】成分Ａ₄ Ｔｇ２１７℃並びにＣｌ−末端基のＯＨ−末端基に対す
る比３：９７の、４６．２ｍｌ／ｇのＶＺで特徴づけら
れる４，４′−ジ−（４−ヒドロキシフェノル）スルホ
ンと４，４′−ジクロルジフェニルスルホンとからなる
ポリアリーレンエーテル（Ｎ−メチルピロリドンの１重
量％溶液中、２５℃で測定）。

【００７７】成分Ａ₅ Ｔｇ２１４℃並びにＣｌ−末端基のＮＨ₂−末端基及び
ＯＨ−末端基に対する比５０：４３：７の、３１．５ｍ
ｌ／ｇのＶＺで特徴づけられる４，４′−ジ−（４−ヒ
ドロキシフェノル）スルホンと４，４′−ジクロルジフ
ェニルスルホンとからなるポリアリーレンエーテル（Ｎ
−メチルピロリドンの１重量％溶液中、２５℃で測
定）。

【００７８】成分Ａ₆ Ｔｇ２１０℃並びにＣｌ−末端基のＮＨ₂−末端基及び
ＯＨ−末端基に対する比２：７３：２５の、１８．９ｍ
ｌ／ｇのＶＺで特徴づけられる４，４′−ジ−（４−ヒ
ドロキシフェノル）スルホン、４−アミノフェノール及
び４，４′−ジクロルジフェニルスルホンからなるポリ
アリーレンエーテル（Ｎ−メチルピロリドンの１重量％
溶液中、２５℃で測定）。

【００７９】成分Ｂ₁ スチレン５８モル％、無水マレイン酸３モル％及びＮ−
フェニル−マレインイミド３９モル％からなるターポリ
マー。

【００８０】成分Ｂ₂ スチレン５８モル％、無水マレイン酸８モル％及びＮ−
フェニル−マレインイミド３４モル％からなるターポリ
マー。

【００８１】成分Ｃ₁ ポリウレタンの層で表面加工したＥ−ガラスからなる厚
さ１０μｍのガラスロービング。配合終了後、ガラス繊
維の平均長さは約０．１〜０．５ｍｍであった。

【００８２】例１〜１２及び比較例Ｖ１〜Ｖ３これらの成分を、２軸スクリュウ押出機内で３００〜３
５０℃の材料温度で混合した。溶融物を水浴を通過させ
て誘導し、造粒した。

【００８３】乾燥した造粒物を３１０〜３４０℃で規格
最小棒及びショルダーロッドに加工した。

【００８４】成形材料の組成及び使用技術試験の結果が
第１表及び第２表を参照されたい。

【００８５】例４により得られた成形材料から超薄膜層
を製造し、電子顕微鏡で７０００：１に拡大して検査し
た（第１／２図参照）。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】例１３〜１７及び比較例Ｖ４〜Ｖ５相溶性助剤の製造例１３Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌ中Ｂ₁２０ｇの溶液
に、不活性ガス雰囲気下で８０℃でＡ₃１０ｇを撹拌し
ながら加えた。添加終了後、なお２時間．．．℃で更に
撹拌した。該反応生成物を水で沈殿させ、単離し、次い
で１２０℃で真空中で乾燥した。

【００８９】比較例Ｖ４Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌ中Ｂ₁２０ｇの溶液
に、不活性ガス雰囲気下で８０℃でＡ₄１０ｇを撹拌し
ながら加えた。Ａ₄の添加後、既に数時間で沈殿物が生
じた。ポリアリーレンエーテル中の反応性末端基の高い
割合によりミクロゲル形成ないしは架橋を生じた。従っ
て、該生成物は相溶性助剤として不適である。

【００９０】例１４Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌ中Ｂ₁２０ｇの溶液
に、不活性ガス雰囲気下で０℃でＡ₅１０ｇを撹拌しな
がら加えた。Ａ₅の添加後なお３０分間．．．℃で更に
撹拌した。引続き、８時間で１９０℃に加熱した。該反
応混合物を冷却した後、該生成物を例１３と同様に後処
理した。

【００９１】比較例Ｖ５Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌ中Ｂ₁ｇの溶液に、不
活性ガス雰囲気下で０℃でＡ₆１０ｇを撹拌しながら加
えた。Ａ₆の添加後、既に数分間で沈殿物が形成され
た。ポリアリーレンエーテル中の反応性末端基の高い割
合により、ミクロゲル形成ないしは架橋が生じた。従っ
て、該生成物は相溶性助剤としては不適である。

【００９２】例１５例１４を繰り返したが、但し、例１４に記載の成分の代
わりに成分Ｂ₂及びＡ₅を使用した。

【００９３】例１６Ｂ₁３０ｇとＡ₅２０ｇとからなる混合物を Haake−ニー
ダ中で３２０℃で５分間強力に混合し、得られた成形材
料を取出して、粉砕した。得られた成形材料から超薄膜
層を製造し、電子顕微鏡で検査した（第２／２図参
照）。

【００９４】例１７Ｂ₁３ｋｇとＡ₅２ｋｇとからなる混合物を、２軸スクリ
ュウ押出機（ＺＫＳ３０、製造元： Werner & Pfleider
er）中で、３４０℃で混合した。取出したストランドを
水浴中で冷却し、次いで造粒した。

【００９５】使用技術試験の結果は第３表を参照された
い。

【００９６】

【表３】

【００９７】第３表から、反応性末端基を含有するポリ
アリーレンエーテルＡとコポリマーＢとの反応は高い収
率で行われ、かつ全ての場合に多相の生成物が得られる
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４により得られた成形材料の粒子構造の
電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例１６により得られた成形材料の粒子構造
の電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ポリアリーレンエーテル１〜９９重量％Ｂ）ｂ₁）芳香族系ビニル化合物、ｂ₂）環式α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、及びｂ₃）環式α，β−不飽和ジカルボン酸イミドから誘導される単位を含有するコポリマー１〜９９重量％、及びＣ）炭素、ガス、石英、アラミド、アルカリ金属−、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属−、アルカリ土類金属ケイ酸塩の群から選択される繊維状又は粒子状の充填剤０〜６０重量％、Ｄ）耐衝撃性変性ゴム０〜４５重量％、及びＥ）防炎剤、顔料及び安定剤０〜４０重量％からなる成形材料。