JPH0797524B2 - 磁性体樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形加工性、耐熱性耐衝撃性および寸法安定
性に優れた磁性体樹脂組成物に関するものであり、トラ
ンス、モーター、スピーカー、複写機、フアクシミリー
等に使用できる磁性体樹脂組成物である。

（従来の技術及び問題点） ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ポリプロピレン或いはポリアミドなどに磁
性粉末を混入し、射出成形或いは押出成形したものをプ
ラスチツクスマグネツトとして使用する事は周知であ
る。かかるプラスチクツスマグネツトに於て磁気特性を
向上させるため磁性粉末の含有量を多くすると成形性が
困難になると共に成形された製品の衝撃強度が低下する
問題を生ずる。またポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等を磁性体樹脂組成物とし
て磁性粉末と共に使用した場合には耐熱性が不足する短
所があり、さらにポリアミドを同様に使用した場合には
耐熱性は改善されるが、吸湿等により寸法変化を生じや
すい短所を有する。

そこで、本発明者らは、成形加工性、耐衝撃性に優れ、
耐熱性が従来の磁性体樹脂組成物よりも優れかつ、吸湿
等による寸法変化の極めて少ない磁性体樹脂組成物を見
出すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族ビニル単
量体残基30〜90重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体残基３〜70重量％およびこれらの残基以外のビニル単
量体残基０〜40重量％からなるイミド化共重合体を10重
量％以上含有する熱可塑性樹脂５〜40重量％と磁性体粉
末60〜95重量％とよりなることを特徴とする磁性体樹脂
組成物である。

本発明の磁性体樹脂組成物は磁性体粉末とイミド化共重
合体のみからなるものであつてもよいが、イミド化共重
合体100重量部当り他の熱可塑性樹脂を900重量部以下含
有することができる。他の熱可塑性樹脂の量がイミド化
共重合体100重量部当り900重量部を超えると、磁性体粉
末をブレンドした場合、衝撃強度の低下が大きい短所
や、耐熱性が不足したり、もしくは吸湿等による寸法変
化が大きくなる短所が現れる。本発明の磁性体樹脂組成
物に使用できるイミド化共重合体以外の熱可塑性樹脂と
して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体等のグラフト共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−
メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル
ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン
プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、メチルメタアク
リレート−ブタジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリ
カーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ナイ
ロン−６、ナイロン−66、ナイロンエラストマー、ポリ
フエニレンオキシド、ポリアリレート、ポリフエニレン
サルフアイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルイミドおよびポリエーテルエーテルケトン
等が挙げられる。

ここで、本発明の必須成分であるイミド化共重合体およ
びその製法について説明する。イミド化共重合体を構成
する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン、アセナフチレンが挙げられ、スチレン、
α−メチルスチレンが特に好ましい。ゴム状重合体とし
てはブタジエン、イソプレン等のジエン単独又はこれと
共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、ジエンと芳
香族ビニル単量体とのブロツク共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合
可能なビニル単量体よりなる重合体が挙げられる。芳香
族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体残基以外のビニル単量体残基を与える単量体は、芳香
族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は
不飽和ジカルボン酸イミド単量体と共重合可能なビニル
単量体であり、その例としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、フエニルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、２−メ
タクリロイロキシエチルホスフエート、ビニルスルホン
酸ナトリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アリルスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸（後
記の製造法でアンモニアおよび／又は第１級アミンによ
りイミド化する方法でないとき）、マレイン酸等のビニ
ル基を含む酸化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、フマラミド等が挙げられる。これらの中でアクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸ナトリウムが特に好ましい。

イミド化共重合体は、必要ならばゴム状重合体の存在
下、不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル単量体と
を必須として、必要によりこれらと共重合可能なビニル
単量体を加えた単量体混合物を共重合させた後、アンモ
ニアおよび／又は第１級アミンと反応させてイミド化し
ても又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
エニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等の不飽和
ジカルボン酸イミド単量体と芳香族ビニル単量体とを必
須成分として、必要によりこれらと共重合可能なビニル
単量体を加えた単量体混合物を必要ならばゴム状重合体
の存在下、共重合させたものでもよい。前者の方法でイ
ミド化共重合体を製造する場合に使用される不飽和ジカ
ルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニツト酸等の無水物がありマレイン酸無
水物が特に好ましい。イミド化反応に用いるアンモニア
や第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であつ
てもよくまた第１級アミンの例としてメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン等のアルキルアミン、およびこれらのクロ
ル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トリルア
ミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又
はブロム置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置のつい
た押出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約50〜
350℃であり、好ましくは100〜300℃である。50℃未満
の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的
でない。一方350℃を越える場合には重合体の熱分解に
よる物性低下をきたす。

イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場合は第３
級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いら
れる。

本発明におけるイミド化共重合体は、ゴム状重合体の含
有量は０〜40重量％、好ましくは０〜30重量％であり、
芳香族ビニル単量体残基の含有量は30〜90重量％好まし
くは40〜80重量％であり、不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体残基の含有量は３〜70重量％、好ましくは５〜60重
量％および前記の基以外のビニル単量体残基の量が０〜
40重量％、好ましくは０〜30重量％からなるイミド化共
重合体である。ゴム状重合体を含有することにより、耐
衝撃性および耐熱水性を向上させることができるが、ゴ
ム状重合体の量が40重量％を超えると、耐熱性、成形性
及び寸法安定性が損われる。芳香族ビニル単量体残基の
量が30重量％未満であると成形性及び寸法安定性が損わ
れ、90重量％を超えると、耐衝撃性及び耐熱性が損われ
る。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基の量が３重量
％未満であると、磁性粉末をブレンドした場合の衝撃強
度の低下が大きく、また耐熱性の向上効果が減少する。
一方、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基の量が70重
量％を超えると樹脂組成物がもろくなり、成形性も悪く
なる。これらと共重合可能なビニル単量体残基を含有す
ることにより、他の熱可塑性樹脂との相溶性及び耐薬品
をより良好にすることができ、また磁性体粉末をブレン
ドした場合、耐熱性の向上効果をより大きくすることが
できるが、これら共重合可能なビニル単量体残基（芳香
族ビニル単量体残基および芳香族ビニル単量体残基以外
のビニル単量体残基）の量が40重量％を超えると、寸法
安定性及び耐熱性が損われる。

本発明に使用される磁性体粉末としては、鉄粉等の磁性
金属粉MO・6Fe₂O₃（ＭはBa,Sr,Pb,Mn,Ni,Zn,Mg,Cdから
選ばれた金属の１種以上）なるフエライト磁性粉末、RC
O₃（ＲはSm,Pr,Y,La,Ce等の希土類元素の１種以上）な
る希土類コバルト磁石粉末、マンガン−アルミニウム磁
石粉末、Al,Ni,Co,Cuを含有するアルニコ磁石、センダ
スト、パーマロイ、マンガン−ビスマス磁石粉末等が挙
げられる。磁石体粉末の好ましい平均粒子径は0.5〜100
μｍ好ましくは１〜80μｍである。また磁性体粉末は粉
砕時の歪等を除くためにアニールしてから使用すること
が好ましい。

本発明の磁性体樹脂組成物において、磁性体粉末の含有
量は60〜95重量％、好ましくは65〜90重量％である。60
重量％未満の含有量では磁性性能が充分でなく、又、95
重量％を超えると成形性の低下や耐衝撃性の低下が見ら
れる。

なお、本発明において磁性体粉末を表面処理せずにその
まま使用してもよいが、できれば表面処理を施した磁性
体粉末を使用するのが好ましい。使用し得る表面処理剤
としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルジイソステアロイルクミルフエニルチ
タネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタ
ネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ
（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロ
ピルトリ（ジオクチルパイロホスフエート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミ
ン）チタネート等のチタネート表面処理剤、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、テトラ
ノニルシリケート等のシラン系表面処理剤、その他アル
ミニウム、クロム、スズ等の有機金属表面処理剤、ステ
アリン酸、オイレン酸、パルチミン酸、ベヘニン酸等の
脂肪酸及びこれら脂肪酸の亜鉛、鉛、カルシウム、マグ
ネシウム塩が挙げられる。

本発明の磁性体樹脂組成物はイミド化重合体を必須成分
とした熱可塑性樹脂と磁性体粉末とをブレンドしたもの
であるが、その混合法は特に制限がなく、公知の手段を
使用することができる。その手段として例えばバンバリ
ーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロール、１軸又
は２軸押出機等があげられる。混合形態としては通常の
溶融混合、マスターペレツト等を用いる多段階溶融混
練、溶液中でのブレンド等により組成物を得る方法があ
る。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、ク
レー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加す
ることも可能である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によつて説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はいずれも重量基
準で表わした。

なお、実施例で測定した試験方法は下記の通りである。

試験方法 （１）Mi（メルトインデツクス）……290℃、荷重5Kg、
ASTM−D1238に準じて測定。

（２）衝撃強度……ノツチ付アイゾツト強度。ASTM−D2
56に準じて測定。

（３）ビカツト軟化点……荷重5Kg、ASTM−D1525に準じ
て測定。

（４）寸法安定性……角棒12.7×6.35×127mmを20℃で
水中に３日間静置した時の長さを成形直後の長さに対す
る伸び率で評価した。

（５）残留磁束密度・保持力および最大エネルギー積…
…シリンダー温度300℃、金型95℃の条件で厚さ3mm、8c
m^□の試験片を作成し、横川電機（株）製Ｂ−Ｈトレー
サーで求めた。

実験例（１）：イミド化共重合体の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン100部を仕込み、系内を窒素ガス内で置
換した後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベ
ンゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン20
0部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加
後さらに３時間温度を85℃に保つた。粘調な反応液の一
部をサンプリングしてガスクロマトグラフイーにより未
反応単量体の定量を行なつた結果、重合率はスチレン95
％、無水マレイン酸98％であつた。ここで得られた共重
合体溶液に無水マレイン酸に対し表−１に示す当量のア
ニリン、トリエチルアミン0.3部を加え140℃で７時間反
応させた。反応溶液にメチルエチルケトン200部を加
え、室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール1500部
に注ぎ、析出、濾別、乾燥しイミド化重合体Ａ−１〜４
を得た。

実験例（２）：グラフト共重合体の製造 ポリブタジエンラテツクス93部（ポリブタジエン固形分
濃度54％、平均粒径250mμ、ゲル含量73％）、水190
部、硫酸第一鉄0.004部、エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム0.01部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシラート0.15部を重合容器に仕込み、50℃の温度で攪
拌しながらスチレン30部、アクリロニトリル10部、アク
リル酸メチル10部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.4部及
びジクミルパーオキシド0.15部からなる混合物を５時間
かけて連続分添した。分添終了後65℃でさらに１時間重
合させた。得られたラテツクスを塩化カルシウムで析
出、乾燥し、得られた粉末をグラフト共重合体−１とし
た。

実験例（３）：磁性体樹脂組成物の製造 実験例（１）で得られたイミド化共重合体Ａ−１〜４を
表−１に示す量、実験例（２）で得られたグラフト共重
合体−１もしくはポリエステルエラストマー（東洋紡社
製ペルプレンＰ−70B以下Ｐ−70Bと表示する）を表−１
に示す量、及び磁性粉末として平均粒径1.22μｍのスト
ロンチウムフエライト70部を、ヘンシエルミキサーで混
合し、２軸同方向連続押出機で溶融混練し、造粒機で造
粒したペレツトを得、表−１に示す物性を得た。

実験例（４）：イミド化共重合体の製法 実験例（１）と同様のオートクレーブ中に表−２に示す
ビニル単量体60部、メチルエチルケトン100部、小片状
に切断したポリブタジエン１部を仕込み、室温で一昼夜
攪拌しゴムを溶解した後、系内を窒素ガスで置換し、温
度を85℃に昇温した。無水マレイン酸40部とベンゾイル
パーオキサイド0.075部およびアゾビスイソブチロニト
リル0.075部をメチルエチルケトン200部に溶解した溶液
を８時間で連続的に添加した。これ以降は実験例（１）
と全く同じ操作を行なつた。ここで得られた共重合体溶
液に無水マレイン酸に対して0.9当量のアニリン34部、
トリエチルアミン0.3部を加え140℃で７時間反応させた
後、実験例（１）と同様にしてイミド化共重合体Ａ−５
〜８を得た。

実験例（５）：表面処理されたストロンチウムフエライ
トの製造 平均粒径1.22μｍのストロンチウムフエライト100部を
ヘンシエルミキサーで攪拌しながら、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン0.6部を噴霧して添加し、さらに
攪拌下120℃に加熱してエチルアルコールを除去しつ
つ、反応を完結させ、表面処理された磁性粉末を得た。

実験例（６）：磁性体樹脂組成物の製造 実験例（４）で得られたイミド化共重合体Ａ−５〜８と
スチレン−アクリロニトリル共重合体（電気化学社製AS
−Ｈ以下ASと表示する）、ポリカーボネート（帝人化成
社製パンライントＡ−1300W）または、ナイロン66（宇
部興産社製2020U）と実験例（５）で得られた表面処理
された磁性粉末とを種々の割合でブレンドし、ベント付
押出機によりペレツト化し、物性を測定し、結果を表−
２に示した。

実験例（７）：イミド化共重合体の製造 窒素置換した重合容器中に、表−３に示したビニル単量
体３部、α−メチルスチレン60部、マレイミド15部、ア
クリロニトリル12部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの20％水溶液12.5部、塩化カリウム0.05部、ｔ−
ドデシルメルカプタン0.5部及び水213部を仕込み、70℃
に昇温させた後、過硫酸カリウム１％水溶液6.7部を添
加し重合を開始した。また６時間後にも過硫酸カリウム
１％水溶液3.3部を添加した。重合開始より１時間後よ
りアクリロニトリル10部を６時間かけて定量ポンプを用
いて重合系中に添加した。重合を10時間で停止し、さら
に塩化カルシウムで析出し、ろか、乾燥後イミド化共重
合体Ａ−９〜11を得た。

実験例（８）：磁性体樹脂組成物の製造 グラフト共重合体−15部と実験例（７）で得られたイミ
ド化共重合体Ａ−９〜11とポリフエニレンサルフアイド
（フイリツプ社製Ｐ−４以下PPSと表示する）、ポリス
ルホン（UCC社製、Ｐ−1700以下PSUと表示する）、ポリ
エーテルスルホン（iCi社製200p以下PESと表示する）、
ポリアリレート（ユニチカ社製Ｕ−100以下Ｕ−100と表
示する）と平均粒径30μｍのSm₂(CO,Cu,Fe,Zr)₁₇系磁性
粉末とを種々の割合でブレンドし、２軸同方向連続押出
機でペレツト化し、物性を測定し、結果を表−３に示し
た。

実験例（９）：イミド化共重合体の製造 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン50
部、メチルエチレンケトン100部、小片状に切断したポ
リブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜攪拌してゴム
を完全に溶解した後、系内を窒素ガスにて置換し、温度
を80℃に昇温した。この中にメチルエチルケトン100部
に溶解した50部のＮ−フェニルマレイミドを開始剤ベン
ゾイルパーオキサイド0.1部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル0.1部をメチルエチルケトン100部に溶解した溶
液を８時間で連続的に滴下しながら重合を行った。反応
溶液にメチルエチルケトン200部を加え、室温まで冷却
し、激しく攪拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、濾
別、乾燥しイミド化共重合体Ａ−12を得た。

実験例（10）：磁性体樹脂組成物 実験例（９）で得られたイミド化共重合体Ａ−12を20
部、実験例（６）で用いたASを10部、および実験例
（５）で得られた磁性粉末を70部の割合でブレンドし、
ベント付押出機によりペレツト化し、物性を測定し、そ
の結果を実施例16として表−４に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 7/00 ＬＡＹ 23/00 ＬＢＺ 25/02 33/00 ＬＨＲ 35/06 ＬＪＷ 51/00 ＬＫＮ 67/00 ＬＮＺ 77/00 ＬＱＲ 83/00 ＬＲＭ (56)参考文献 特開 昭50−52110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−44551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−139995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−173804（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族ビニル
   単量体残基30〜90重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘
   導体残基３〜70重量％およびこれらの残基以外のビニル
   単量体残基０〜40重量％からなるイミド化共重合体を10
   〜100重量％含有する熱可塑性樹脂５〜40重量％と磁性
   体粉末60〜95重量％とからなる磁性体樹脂組成物。