JPH0718220A - 水性バインダー組成物、それを含むコーティング剤およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 Ａ）３０〜２５０のヒドロキシル価、０〜５
０mgＫＯＨ／ｇの酸価または０〜５０mgＫＯＨ／ｇのア
ミン価および５００〜１００００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を有する、一つまたはそれ以上の水で希釈可能なオ
リゴマーポリオールまたはポリマーポリオール化合物を
７０〜３０重量％、 Ｂ） 平均０.１〜１の疎水性基含有率を有するポリイ
ソシアネートの形の架橋剤を３０〜７０重量％、 Ｃ） アミノプラスチック樹脂および（または）フェノ
プラスチック樹脂を０〜２０重量％、 Ｄ） 一つまたはそれ以上のマスクされたポリイソシア
ネートを０〜４０重量％ そして水と必要に応じて有機溶媒とを含有。 【効果】 個々の成分を水性相中で混合する時にポリイ
ソシアネートと水との間の好ましくない副反応が減少す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ベースラッカー、透明ラッカー
および表面ラッカーのコーティング、フィラー層および
プライマーをつくるのに好適であり、そして一層特定的
には自動車の分野における多層ラッカーコーティングを
つくるのに好適である、マスクされていない疎水性化さ
れたポリイソシアネートの形の架橋剤を含有する、水性
コーティング剤として好適なバインダー組成物に関す
る。遊離のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを非水
性の系の中で使用することが知られている。例えば、日
本の特許公報Ｊ７４／１４２,８３６は、有機溶媒中に
溶解された系の形をとる、水素活性をもつ脂肪族炭化水
素にポリイソシアネートを反応させることにより得られ
るポリイソシアネート成分を記載している。日本特許公
報７５／０１４９６７は、５個より多い炭素原子を含有
する水素活性をもつ脂肪族炭化水素によって同様に変性
されている液状のポリイソシアネートを記載している。
これは油で変性されたアルキッド樹脂を硬化するために
使用される。

【０００２】近年、マスクされていないポリイソシアネ
ート化合物を水性媒体中で使用することが試みられてき
た。例えば、ＥＰ−Ａ−０,３５８,９７９、ＤＥ−Ａ−
４,１０１,６９６、ＤＥ−Ａ−３,５２９,２４９および
ＤＥ−Ａ−３,８２９,５８７は、「ラッカーポリイソシ
アネート」を随意にエマルジョン中に導入できるポリヒ
ドロキシアクリレート樹脂の水性分散液を記載してい
る。ＵＳ−Ａ−４,０２０,２１６は、変性されていない
脂肪族ポリイソシアネートで硬化されたアクリレート樹
脂とポリエステル樹脂との水で希釈可能な混合物を記載
している。ＤＥ−Ａ−４,１０１,５２７は、ポリイソシ
アネートを随意にエマルジョン中に導入できるヒドロキ
シ官能性ポリエステル樹脂の水性分散液を記載してい
る。ＥＰ−Ａ−０,２０６,０５９、ＥＰ−Ａ−０,０６
１,６２８、ＥＰ−Ａ−０,３１０,３４５およびＥＰ−
Ａ−０,０１９,８４４は、ポリイソシアネートの親水性
ポリアルキレン−エーテルアルコールとの反応生成物で
あるポリイソシアネート用の乳化剤を記載している。ポ
リイソシアネートの水性エマルジョンは、水性の接着剤
のためのまたは成形された部材のための硬化剤として役
立つ。以上に引用した文献について共通な一つの特徴
は、ポリイソシアネートが変性さることなくあるいは親
水性に変性の後に使用されることである。

【０００３】本発明の目的は、個々の成分を水性相中で
混合する時に、都合の良い安定性を有する、つまりポリ
イソシアネートと水との間の好ましくない副反応が実質
的に減少している、ポリイソシアネートを含有する水性
バインダー組成物を提供することである。この問題は親
水性イソシアネートが水性の系内で使用される先行の技
術とは対照的に、もし本発明に従ってポリイソシアネー
トが疎水性化合物によって変性されるならば、意外にも
解決されうることが示されている。本発明の一部とし
て、ポリオールの水性エマルジョン中の疎水性化された
ポリイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネートを水
性エマルジョンの有機樹脂マトリックス中に非常に迅速
に拡散させることが可能なことが示されている。樹脂マ
トリックス中へのこの拡散によってバインダーと架橋剤
との緊密な混合が確保され、従って水および共溶媒の蒸
発の後、膜形成に際して均質な表面が得られ、その結
果、最終的な硬度、嵩ばり係数、光沢および化学薬品耐
性のようなラッカーの技術的特性が顕著に改善される。

【０００４】従って本発明は、 Ａ） ３０〜２５０のヒドロキシル価、０〜５０mgＫＯ
Ｈ／ｇの酸価または０〜５０mgＫＯＨ／ｇのアミン価お
よび５００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有す
る水で希釈可能な一つまたはそれ以上のオリゴマーポリ
オールまたはポリマーポリオール化合物を７０〜３０重
量％、 Ｂ） 平均１.８〜３.５個のＮＣＯ官能基および平均
０.１〜１の疎水性基含有率を有する、遊離のＮＣＯ基
を有する一つまたはそれ以上のポリイソシアネートの形
の架橋剤を３０〜７０重量％、 Ｃ） 一つまたはそれ以上のアミノプラスチック樹脂お
よび（または）フェノプラスチック樹脂を０〜２０重量
％、そして Ｄ） 一つまたはそれ以上のマスクされたポリイソシア
ネートを０〜４０重量％含有し、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およ
びＤ）の重量百分率の合計が１００重量％である水性バ
インダー組成物に関する。

【０００５】この組成物は水と、必要ならば一つまたは
それ以上の有機溶媒とを望ましくは２０重量％まで含有
する。成分Ｂ）のポリイソシアネート中の疎水性基は、
好ましくは一般式 −ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ （式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ¹−を表し、そしてＲ
は、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルキルを表し、Ｒ¹は、水素またはＣ
₁〜Ｃ₇−アルキルまたは−Ｎ(Ｈ)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ²を
表し、そしてＹは、−Ｎ(Ｒ₃)−または−Ｓ−であり、
Ｒ³は、Ｈまたは−ＣＨ₃であり、

【化４】 Ｒ⁴は、−(ＣＨ₂)₂−Ｎ(Ｈ)−または−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)
−であり、また、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同じであるか異なっ
ていてよくそして−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅または−(ＯＣ
₂Ｈ₄)₂ＯＣＨ₃を表すか、あるいは基Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷
の一つまたは二つがメチルを表しそして残りが上記した
意味の一つを有する）を有する。

【０００６】好ましいポリイソシアネートは一般式

【化５】 （式中、ｎは１.８〜３.５であり、ｍは０.１〜１であ
り、ＰＩはポリイソシアネートマトリックスでありそし
てＸおよびＲは前記に規定したものである）を有する。

【０００７】本発明の別の好ましい態様において、成分
Ｂ）は遊離のＮＣＯ基を少なくとも二つ有する、一つま
たはそれ以上のポリイソシアネートであり、そして一般
式

【化６】 （式中、Ｒ⁹は同じであるか異なっていてよく、そして
炭素原子１〜６個を有するアルキル基、またはフェニル
基を表すことができ、Ｒ⁸は同じであるか異なっていて
よく、そして −Ａｌｋ＝ＯＨ −Ａｌｋ−(ＯＡｌｋ′)_p−ＯＨまたは

【化７】 を表し、そしてＡｌｋおよびＡｌｋ′は炭素原子１〜６
個を有するアルキレン基であり、また１分子中のアルキ
レン基の数は同じであるか異なっていてよく、そしてｎ
は８〜４０、ｍは２〜３０、ｐは１〜２０である）を有
するポリシロキサンと一つまたはそれ以上のジ−、トリ
−またはポリイソシアネートとの反応生成物である。

【０００８】本発明の水性バインダー組成物は、水性コ
ーティング剤へと転換されることができ、この水性コー
ティング剤はこのバインダー組成物に加えて一つまたは
それ以上の有機溶媒、必要ならば顔料および（または）
フィラーおよび（または）慣用的なラッカー添加剤を含
有する。成分Ａ）は、５００〜１００００、望ましくは
１０００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）（ポリスチ
レンを標準とするゲルクロマトグラフィーによって量定
される）を有するオリゴマーポリオールまたはポリマー
ポリオール化合物（ポリオール樹脂）である。このオリ
ゴマー／ポリマーはポリマー、重縮合物または重付加化
合物であることができる。ヒドロキシル価は３０〜２５
０、好ましくは４５〜２００、一層特定的には５０〜１
８０mg／ＫＯＨ／ｇである。ＯＨ基を含有するこれらの
化合物はカルボキシル基またはアミノ基のような他の官
能基を必要に応じて含有してよい。

【０００９】以下のものはこのようなポリオールの例で
ある：ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオ
ール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリ
オール、エポキシ樹脂ポリオールまたはこれのＣＯ₂に
よる転化生成物、フェノール樹脂ポリオール、ポリ尿素
ポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースエス
テルおよびエーテルポリオール、ビニルエステルの部分
的にけん化されたそれぞれホモポリマーおよびコポリマ
ー、部分的にアセタール化されたポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオ
ールまたは（メタ）アクリレート樹脂ポリオール。（メ
タ）アクリルという表現はアクリルおよび（または）メ
タクリルを意味する。好ましい物質はポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリ
レート樹脂およびポリウレタンポリオールであり、例え
ば、 ａ） 数平均分子量Ｍｎがそれぞれ５００〜１００００
であるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリ
オール、 ｂ） アルキル部分的に２〜１２個の炭素原子を有する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベー
スとし、必要に応じてアルファー，ベーター不飽和単量
体と共重合された、１００〜１００００の数平均分子量
Ｍｎを有する、ヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アク
リレートまたはポリ（メタ）アクリルアミド、または ｃ） アルキル部分に２〜１２個の炭素原子を有する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベー
スとし、必要に応じてアルファー，ベーター不飽和単量
体と共重合可能であり、炭素原子４〜６個を有するヒド
ロキシカルボン酸の環式エステルによって変性された、
１０００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する、ヒ
ドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートまたは ｄ） １０００〜１００００の数平均分子量を有するヒ
ドロキシ官能性ポリエステル−オリゴマーポリアクリレ
ート、または ｅ） １０００〜１００００の数平均分子量を有するヒ
ドロキシル基を含むポリウレタンおよび（または）ポリ
尿素樹脂である。 ａ）〜ｅ）のポリオールは混合物としても使用できる。

【００１０】成分ａ）のポリエーテルポリオールは例え
ば５００〜１００００の数平均分子量を有することがで
きる。ジオールまたはトリオール例えばプロパンジオー
ル、ブタンジオールまたはグリセロールとエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイドとの間の反応生成物
は特別な例である。

【００１１】ａ）のヒドロキシ官能性ポリエステルは、
慣用的な方法〔例えばB. VollmertのGrundriss der mak
romolekularen Chemie（１９８２年，KarlsruheのE Vol
lmert-Veslag刊）第２巻５ページ以降参照〕によって製
造されることができ、例えば必要に応じて１価アルコー
ルと一緒になった脂肪族および（または）環式脂肪族の
ジオール、トリオールまたは更に多価のアルコールと芳
香族、脂肪族および（または）環式脂肪族のカルボン酸
または更に多価のポリカルボン酸とからつくられる。ア
ルコールは例えばメタノール、エタノール、ブタノー
ル、イソブタノール、エチレングリコール、１,２−プ
ロパンジオール、１,３−プロパンジオール、２,２−ジ
メチル−１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオ
ール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチ
ル−１,６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル
−１,６−ヘキサンジオール、１,４−ジメチロールシク
ロヘキサン、グリセロール、トリメチルエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジオールお
よびポリオールのエーテル化生成物例えばジエチレング
リコールおよびトリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールまたはヒドロキシピバリン酸のネオペンチル
グリコールエステルであることができる。

【００１２】カルボン酸は例えば酢酸、プロピオン酸、
ラウリル酸、安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチルテトラヒドロフタル
酸、１,３−または１,４−シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸およ
び（または）これらの無水物あるいはこれらのエーテル
化可能な誘導体であってよい。

【００１３】アルキル部分に炭素原子を２〜１２個有す
る（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベ
ースとするｂ）のヒドロキシル基を含むポリ（メタ）ア
クリレートは、少なくとも二つのヒドロキシル基を含む
アルコールとのアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロ
キシルアルキルエステル例えば１,４−ブタンジオール
モノ−（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレートまたは１,２,３−プロパン
トリオール−モノ（メタ）アクリレートのコポリマーで
あることができる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルアミドをベースとするｂ）のヒドロキシル基を含む
ポリ（メタ）アクリルアミドは、アルキル部分に２〜１
２個の炭素原子をいずれも有しそして一つまたはそれ以
上のヒドロキシル基を含むヒドロキシアルキルアミンま
たはジ（ヒドロキシアルキル）−アミンとのアクリル酸
またはメタクリル酸のアミド、例えばアクリル酸ヒドロ
キシエチルアミドであることができる。

【００１４】成分ｂ）のヒドロキシル基を含有するポリ
（メタ）アクリレートはホモポリマーまたはコポリマー
であってよい。これらは例えば１０００〜１００００、
好ましくは３０００〜６０００の数平均分子量をもつ。
コポリマーを生成するための共重合性単量体は、アルコ
ール成分が例えばメチル、エチルまたはプロピルアルコ
ールあるいはこれらの異性体または高級同族体である、
アクリル酸またはメタクリル酸のようなアルファー，ベ
ーター不飽和カルボン酸のエステルを包含する群からの
アルファー，ベーター不飽和単量体またはラジカル重合
性単量体である。他の例はアルコール成分が上記と同じ
である、マレイン酸またはフマル酸のジエステルであ
る。他の例は、スチレン、アルファ−メチルスチレンま
たはビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物であ
る。他の例はビニルアセテート、ビニルプロピオネート
またはビニルブチレートのような短鎖カルボン酸のビニ
ルエステルである。

【００１５】別な方法は、樹脂中にカルボキシ基を含ま
せるために（メタ）アクリル酸を共重合することであ
る。勿論、さらに別な方法は、第３級アミノ基を有する
単量体例えばジメチルアミノエチルメタクリレートまた
はジメチルアミノプロピルアクリレートをポリマー中に
含ませることである。前記に規定した成分ｃ）のヒドロ
キシル基を含むポリ（メタ）アクリレートは、例えば、
４〜６個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の環
式エステル例えばブチロラクトンまたはカプロラクトン
とヒドロキシル基が部分的にまたは完全に反応しうる、
ｂ）において述べたポリ（メタ）アクリレートのホモポ
リマーおよびコポリマーの変性されたものであることが
できる。得られる、成分ｃ）の変性されたポリ（メタ）
アクリレートは１０００〜１００００の数平均分子量を
有するのが好ましい。

【００１６】前記に規定したｄ）のヒドロキシル基を含
むポリエステル−オリゴマーポリアクリレートは、例え
ば、 Ｉ） ＯＨ基を含まない共重合体と必要に応じて混合さ
れている第２級ＯＨ基をもつ不飽和カルボン酸の単量体
エステルをベースとする疎水性成分、および II） ＯＨ基を含まないコポリマーと必要に応じて混合
されている、第１級ＯＨ基をもつ不飽和カルボン酸の単
量体エステルおよびＣＯＯＨ基を含む不飽和モノマーを
ベースとする親水性成分を有し、成分IIおよび成分Ｉに
由来するコポリマー中の第１級ＯＨ基と第２級ＯＨ基と
の数量的割合が１：１.５〜１：２.５である、不飽和カ
ルボン酸の一つまたはそれ以上のエステル５０〜９５重
量％、と必要に応じて一つまたはそれ以上の１価アルコ
ールおよび（または）モノカルボン酸を用いて、ジオー
ルおよび（または）ポリオールとジカルボン酸および
（または）その誘導体とを重縮合することにより得るこ
とができ、計算上の分子量が２００〜１０００、好まし
くは３００〜６００であり、ヒドロキシル価が１００〜
６００、好ましくは２００〜５００であり、そして酸価
が０〜１５、望ましくは０〜１.５である、一つまたは
それ以上のヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマー５
〜５０重量％とをラジカル重合することにより得ること
ができる（いずれの場合も重量百分率は固形物の含有率
を表し、全体で１００重量％であるものとする）。単量
体ＩおよびIIは、得られるポリエステル−オリゴマーポ
リアクリレートが３０〜２５０のヒドロキシル価、０〜
５０、好ましくは２０〜３０の酸価および１０００〜１
００００、好ましくは２０００〜５０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を有するような量で使用される。

【００１７】ポリエステル−オリゴマーポリアクリレー
トはポリエステルオリゴマー中で成分ＩおよびIIを重合
することにより生成できる。一つのプロセスにおいて
は、例えば、前記に規定したごとき少なくとも一つのヒ
ドロキシ官能性ポリエステルオリゴマー５〜８０重量部
〔ｄ)の固形物に対して〕を供給し、そしてその中で、
前記に規定した成分ＩおよびIIをベースとする、疎水性
成分と親水性成分とを有する不飽和カルボン酸のエステ
ル９５〜２０重量部〔ｄ)の固形物に対して〕が重合さ
れる。不飽和カルボン酸エステルおよびヒドロキシ官能
性ポリエステルオリゴマーの重量部はいずれの場合も合
計で１００となる。成分IIおよびＩの定量的割合は、得
られるコポリマー中の第１級ＯＨ基と第２級ＯＨ基との
数量比（ポリエステルオリゴマー中のＯＨ基は考慮しな
い）が１：１.５から１：２.５であるように選択され
る。

【００１８】成分ｄ）の疎水性部分Ｉは、不飽和カルボ
ン酸の一つまたはそれ以上のエステルを少なくとも一つ
の第２級ヒドロキシル基をやはり含むアルコール成分と
ポリエステルオリゴマーの存在下に共重合することによ
り得られる。不飽和エステル単量体の不飽和カルボン酸
は例えば（メタ）アクリル酸（以下において（メタ）ア
クリルとはメタクリルおよび（または）アクリルを示
す）、マレイン酸およびクロトン酸であってよい。不飽
和カルボン酸をベースとするエステル単量体のアルコー
ル成分は３〜２５個の炭素原子を含むのが好ましい。こ
の成分は短鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アルコール
あるいはアルコールまたはグリシジル化合物の脂肪酸と
の縮合生成物をベースとすることができる。成分ｄ）の
コポリマーは簡単にするために以下ではアクリルコポリ
マーと称することにする。しかしこのコポリマーは、
（メタ）アクリル酸のエステルをベースとする単量体を
ベースとするもののみが好ましく、簡単に言えば、前記
に規定した別な不飽和カルボン酸のエステルが含まれ
る。

【００１９】以下は第２級ＯＨ基を有する疎水性単量体
の例である：ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレートとＣ₁〜Ｃ₃アルキ
ル基を有する短鎖の飽和脂肪酸例えば酢酸またはプロピ
オン酸との付加物、あるいはCardura E（バーサチン酸
のグリシジルエーテル）とアクリル酸またはメタクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸のような不飽和のＣＯＯＨ
官能性の化合物との付加物、Cardura E と無水マレイン
酸のような不飽和無水物との付加物、グリシジル（メ
タ）アクリレートとＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基を有する、分
枝のあるまたは分枝のない不飽和脂肪酸、例えばブタン
酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸またはステ
アリン酸との反応生成物。成分ｄ）の親水性部分（II）
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはクロトン酸
のような不飽和カルボン酸の、アルコール部分の少なく
とも一つの第１級ＯＨ基とのエステルをベースとする単
量体から得られる。この不飽和エステル単量体のアルコ
ール部分は例えば２〜１８個の炭素原子を有することが
できる。

【００２０】以下は成分ｄ）の親水性部分をつくるため
の単量体の例である：第１級ＯＨ基およびＣ₂〜Ｃ₃ヒド
ロキシアルキル基を有するアクリル酸および（または）
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル例えばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは第１級Ｏ
Ｈ基およびＣ₄〜Ｃ₁₈ヒドロキシアルキル基を有するア
クリル酸および（または）メタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、例えばブタンジオールモノアクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオク
チルアクリレートまたは対応するメチルアクリレート、
およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロ
ラクトンとの反応生成物。

【００２１】成分ｄ）の親水性部分またはカルボキシル
基を含み、この基は、不飽和モノカルボン酸またはジカ
ルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸またはクロト
ン酸のような一つまたはそれ以上のカルボキシ官能性単
量体を用いることにより成分ｄ）の製造に際して導入さ
れてよい。その他の有用なカルボキシル官能性単量体
は、無水マレイン酸のような不飽和無水物、またはジカ
ルボン酸の半エステル、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノールおよび（または）イソブタノールのよう
な脂肪族アルコールが付加された無水マレイン酸であ
る。

【００２２】成分ｄ）の製造においては、ＯＨ基を含ま
ない他の共単量体例えば分枝のあるまたは分枝のない長
鎖の不飽和単量体、例えばアルキル部分にＣ₈〜Ｃ₁₈鎖
を有するアルキル（メタ）アクリレート例えばエチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、３,５,５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリルアク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたは４
−第三ブチルシクロヘキシルメタクリレートが使用でき
る。別な例は、分枝のあるまたは分枝のない短鎖および
中鎖の不飽和単量体、例えばアルキル部分にＣ₁〜Ｃ₇鎖
を有するアルキル（メタ）アクリレート例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレートまたはシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートである。別法として、ヘキサン
ジオールジアクリレート−１,６またはトリメチロール
プロパントリアクリレートのようなジ−またはトリアク
リレートが使用できる。この場合ポリマーが分枝するの
で、メルカプトエタノールのような調整剤を添加するこ
とが必要となろう。あるいはまた、芳香族ビニル化合物
例えばスチレンまたはスチレン誘導体例えばビニルトル
エンまたはｐ−メチルスチレンが共単量体として使用で
きる。

【００２３】上記した他の共単量体は、例えば分子量、
ＯＨ基の割合、ＯＨ価および酸価に関する所望の規定値
を達成するような割合で使用できる。すでに述べたよう
に、ｄ）のポリエステルオリゴマーポリアクリレート
は、ポリエステルオリゴマーの存在下で成分Ｉ）とII）
とを共重合することによってつくられる。この方法はラ
ジカル共重合であり、この共重合においては、分子量、
ＯＨ基の割合、ＯＨ価および酸価に関する所望の規定値
を達成するように単量体とポリエステルオリゴマーとの
量をマッチさせる。

【００２４】この製造は、当技術に熟達する者に知られ
ているように例えば、ポリエステルオリゴマーとラジカ
ル開始剤との存在下でのラジカル溶液重合による。以下
のものはラジカル開始剤の例である：ジアルキルパーオ
キサイド例えばジ−第三ブチルパーオキサイドまたはジ
−クミルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイド例え
ばジベンゾイルパーオキサイドまたはジラウリルパーオ
キサイド；ハイドロパーオキサイド例えばクメンハイド
ロパーオキサイドまたは第三ブチルハイドロパーオキサ
イド；過エステル例えば第三ブチルパーベンゾエート、
第三ブチルパーピバレート、第三ブチル−パー−３,５,
５−トリメチルヘキサノエートまたは第三ブチル−パー
−２−エチルヘキサノエート；パーオキサイドジカーボ
ネート例えばジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートまたはジシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ート；過ケタール例えば１,１−ビス−（第三ブチルパ
ーオキシ）３,５,５−トリメチルシクロヘキサンまたは
１,１−ビス−（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン；またはケトンパーオキサイド例えばシクロヘキサン
パーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ドおよびアゾ化合物例えば２,２′−アゾ−ビス（２,４
−ジメチル−バレロニトリル）、２,２′−アゾ−ビス
（２−メチルブチロニトリル）、１,１′−アゾ−ビス
−シクロヘキサンカーボニトリルまたはアゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル。

【００２５】これらの重合開始剤は通常、単量体の量に
対して０.１〜４重量％の割合で添加される。ラジカル
重合は、疎水性成分と親水性成分との統計的な分布を得
るように回分式（one-pot）方法によって実施できる。
この方法においては、例えば必要なすべての単量体と一
つまたはそれ以上の開始剤とが貯蔵用の槽内で混合さ
れ、その後、一つまたはそれ以上の溶媒とポリエステル
オリゴマーとの１４０℃に加熱された混合物またはポリ
エステルオリゴマーだけが例えば５時間にわたって撹拌
下で添加される。この時得られるコポリマーは、第１級
および第２級のヒドロキシ基またはカルボキシ基の統計
的分布を有する。

【００２６】別法として、疎水性ブロックと親水性ブロ
ックとを含むコポリマーを得るためにブロック重合を行
うことができる。ブロックコポリマーは慣用的な方法に
よって製造できる。例えば最初に疎水性単量体の混合物
（必要なら他の共単量体を含む）を重合させることがで
き、その後、親水性単量体（必要なら共単量体を含む）
が添加されてさらに重合される。実際には例えば疎水性
のヒドロキシ官能性単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ルおよび必要ならば例えばビニル芳香族化合物の混合物
を計量してまず添加し、次いで親水性のヒドロキシ官能
性単量体（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化
合物およびＣＯＯＨ−官能性単量体の混合物をさらに添
加してよい。この時得られるコポリマーは疎水性の鎖末
端と親水性の鎖末端とを有し、従って乳化剤としても作
用することができる。別法として、個々の単量体を別個
に、必要ならば時間をずらして添加することもできる。

【００２７】成分ｄ）の製造に際してポリエステルオリ
ゴマーの存在下で成分ＩおよびIIを共重合した結果、導
入されそして後に留去される必要のある溶媒の量を著し
く減少することができる。溶媒を完全になくしそして成
分ｄ）を製造するための溶媒としてポリエステルオリゴ
マーのみを使用することさえ可能である。成分ｄ）の製
造において使用するポリエステルオリゴマーは、例え
ば、一つまたはそれ以上のジカルボン酸および（また
は）その誘導体との縮合により、必要ならば一つまたは
それ以上の１価アルコールの存在下で、一つまたはそれ
以上のジオールおよび（または）ポリオールから製造で
きる。重縮合は、当技術に熟達する者にとってよく知ら
れた慣用的な方法により、例えば慣用的なエステル化触
媒の存在下で、そして例えば高い融解物温度例えば１８
０〜２３０℃にて実施される。

【００２８】ＯＨ基を二つより多く有するポリオール、
例えば炭素原子を２〜６個有する脂肪族のトリオールま
たはテトロール、例えばトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセロール、１,２,４−ブタント
リオール、１,２,６−ヘキサントリオールまたはペンタ
エリスリトールが使用できる。あるいはまた、例えば１
〜２０個の炭素原子を有する分枝のあるまたは分枝のな
いアルキル基を有するモノ−アルカノールのような一つ
またはそれ以上の１官能性アルコールもまた使用でき
る。例としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ラウリルアルコールおよびステ
アリルアルコールがあげられる。

【００２９】ジカルボン酸は、例えば、脂肪族の飽和ま
たは不飽和のジカルボン酸、例えばマイレン酸、フマル
酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、あるいは環式脂肪族の飽和または不飽和のジカルボ
ン酸および芳香族のジカルボン酸、例えばフタル酸、イ
ソフタル酸、テトラ−、ヘキサ−、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、エンドエチレンテトラヒドロフタル
酸およびシクロヘキサンジカルボン酸（１,２；１,３お
よび１,４）、イタコン酸、ムコニン酸および樟脳酸あ
るいは、必要に応じて、もしあるならばこれらの無水物
であることができる。さらに別な方法は、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸、ラウリル酸またはステアリル酸のよ
うな１官能性カルボン酸を追加的に使用することであ
る。

【００３０】以下のものは使用可能なジオールの例であ
る：脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール−（１,３および１,２）、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール−（１,６）、ネオペンチルグ
リコールまたは２−ブチル−２−エチル−プロパンジオ
ール−１,３；単量体単位が６個までのエタレンのおよ
びプロピレンのポリエーテルグリコール、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコールまたはヘキサエチレングリコール；およ
び環式脂肪族のジオール、例えば１,３−ジメチロール
シクロヘキサンおよび１,４−ジメチロールシクロヘキ
サン。

【００３１】前記に規定した成分ｅ）のポリウレタンポ
リオールの例は、ジ−およびポリイソシアネートを過剰
のジオールおよび（または）ポリオールと反応させるこ
とにより得ることができる。以下のものは好適なイソシ
アネートの例である：脂肪族、環式脂肪族および芳香族
のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソ
シアネート、あるいは３モルのジイソシアネート例えば
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイ
ソシアネートから生成されるイソシアネート、あるいは
３モルのジイソシアネートと１モルの水との反応により
得られるビウレット。好適なポリ尿素ポリオールはジ−
またはポリイソシアネートを等モル量のアミノアルコー
ル例えばエタノールアミンまたはジエタノールアミンと
反応させることによって同様な方法で得ることができ
る。

【００３２】成分Ａ）は溶媒を含まなくてよく、あるい
は製造に由来する残留溶媒を含んでよい。この残留溶媒
は例えば有機溶媒、一層特定的には慣用的なラッカー溶
媒例えば脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばトルエ
ン、キシレン、脂肪族および（または）芳香族の炭化水
素の混合物、エステル、エーテルおよびアルコールであ
る。

【００３３】前述したヒドロキシ官能性樹脂は、水に希
釈することができる。この樹脂はエマルジョン、分散液
あるいはコロイド状の溶液の形態でよい。水での希釈能
は、例えば、塩の生成によりまたは外部的な乳化剤によ
り増大することができる。カルボキシル基を含有するポ
リマーは、ＮＨ₃またはトリエチルアミンのような塩基
での中和により、水中に希釈できるようにすることがで
き、またアミン官能性ポリマーは蟻酸または酢酸のよう
な酸での中和により希釈可能にすることができる。

【００３４】成分Ａ）のカルボキシル基を含む樹脂の製
造において、カルボキシル基は、樹脂の製造に際して、
例えば（メタ）アクリルコポリマーのようなポリマーの
製造に際して、カルボキシル基を含む単位を使用するこ
とによって直接導入できる。以下のものはカルボキシル
基を含む好適な単量体の例である：不飽和カルボン酸例
えばアクリル酸メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、アコニチン酸、マレイン酸および
フマール酸、マレイン酸のおよびフマール酸の半エステ
ルのまたはベータ−カルボキシエチルアクリレートおよ
びアクリル酸および（または）メタクリル酸のエステル
の無水カルボン酸との付加物例えばフタール酸−モノ−
２−メタクリロイルオキシエチルエステル。

【００３５】カルボキシル基を含む樹脂の製造における
別法として、ＯＨ価が１５〜２００mgKOH／ｇである、
ヒドロキシ基そして必要ならカルボキシル基を含むポリ
マーを最初につくり、そして第２段階において、ヒドロ
キシル基そして必要ならカルボキシル基を含むポリマー
を無水カルボン酸と反応することにより、すべてのまた
は一部のカルボキシル基を導入することができる。

【００３６】ヒドロキシル基を含むポリマーに付加する
のに好適な無水カルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族また
は芳香族の飽和のおよび（または）不飽和のジ−および
ポリカルボン酸の無水物、例えばフタール酸、テトラヒ
ドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、こはく酸、
マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリト酸ま
たはピロメリト酸の各無水物あるいはこれらのハロゲン
化誘導体およびアルキル化誘導体であってよい。

【００３７】一層特定的には、マイレン酸、フタール
酸、テトラヒドロフタール酸およびヘキサヒドロフター
ル酸の各無水物あるいは無水５−メチルヘキサヒドロフ
タール酸が使用される。水性エマルジョンは、当技術分
野でよく知られた慣用的方法によって調製できる。例え
ば、成分Ａ）の種々の樹脂が一緒に混合され、中和され
また乳化されうる。

【００３８】この方法は実際には以下のとおりである：
溶媒を含有するカルボキシ官能性樹脂を、好ましくは減
圧蒸留により必要に応じて溶媒を実質的に除去する。次
いで、塩基によって樹脂を部分的にまたは完全に中和す
る。慣用的なラッカー用塩基例えばアンモニアまたは第
３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミンまたはトリエタノールアミンが使用できる。
中和は例えば塩基のゆっくりとした添加、例えば５分間
にわたる添加によって行うことができる。

【００３９】次に、高温の樹脂混合物に、例えば６０〜
９０分で、例えば激しく撹拌しつつ、完全に脱塩した水
を添加する。水性相を加熱することにより、分散を助け
ることができる。混合機は例えば高速撹拌機またはロー
ター／ステーター混合機であってよい。別法としては、
高圧のまたは超音波のホモジナイザーにより分散を改善
することができる。この方法は連続的または非連続的で
あってよい。製品は貯蔵時に安定である水性の水中油エ
マルジョンであり、また施用に好適なように固形物含有
率を低下するために水を用いて容易に調整することがで
きる。必要な場合、エマルジョンの製造中および（また
は）製造後に、顔料、フィラーおよび他の物質のような
添加剤を添加することができる。

【００４０】別法として、カルボキシル官能性樹脂は塩
基によって部分的にまたは完全に中和され、次いで油中
水エマルジョンを生成するのに十分な水で乳化されてよ
い。次いでこの油中水エマルジョンは貯蔵され、次にコ
ーティング剤（ラッカー製造）をつくるために添加剤お
よび架橋剤と混合されそして水または溶媒−水を用いて
施用に必要な粘度に調整することができる。この方法の
利点は、添加剤と架橋剤とが樹脂相内に導入され水性相
に導入されないことである。水性相への導入はしばしば
好ましくない。アミン官能性化された樹脂酸によって部
分的にまたは完全に中和される。その方法はすでに述べ
た通りである。

【００４１】場合により少割合の溶媒を含む成分Ａ）は
外部的な乳化剤とともに水性相へと変換することもでき
る。溶媒は水混和性であるのが好ましい。溶媒の割合
は、最終的な水性組成物に対して例えば２０重量％ま
で、望ましくは１０重量％までであってよい。乳化剤は
イオン性または非イオン性であってよいが、非イオン性
であるのが好ましい。乳化剤の含量は、最終的な水性コ
ーティング剤中の成分Ａ）の固形物含量の例えば約０.
５〜３０重量％、望ましくは１.５〜１５重量％であっ
てよい。

【００４２】水性分散液は当該技術分野でよく知られた
慣用的な方法によって製造することができる。例えば、
溶媒を含む形の成分Ａ）は、望ましくは減圧蒸留によっ
て溶媒を実質的に除去することができ、その後、樹脂ま
たは樹脂混合物中に、これらがまだ温かくそして僅かに
粘稠であるうちに、乳化剤を分散させてよく、そして次
にこの混合物を、例えば激しい撹拌下で水相に添加して
よい。水相を加熱することにより分散液をつくることも
できる。混合装置は例えば高速撹拌機またはローター／
ステーター混合機であってよく、あるいは分散液は高圧
のまたは超音波ホモジナイザーによって改良されうる。

【００４３】この方法は連続的または非連続的であって
よい。この段階においてさえ、得られる分散液を混合
し、貯蔵時に安定である水性の水中油分散液を生成させ
ることができ、また施用に好適なように固形物含量を低
下するために水を用いて調整することができる。本発明
による水性分散液は例えば、最終的な分散液に対して２
５〜５５重量％の範囲の固形物含量を有してよい。施用
のためには、水性分散液は、例えばスプレイ塗りに好適
な粘度まで必要に応じて水で希釈されてよい。

【００４４】乳化剤は商業的なイオン性または非イオン
性の乳化剤、例えばアルキルフェノールのアルキレンオ
キサイドとの反応生成物またはソルビタン脂肪酸エステ
ルのアルキレンオキサイドとの反応生成物、例えばＣ₁
〜Ｃ₁₂−アルキルフェノールエトキシレートであってよ
い。本発明のコーティング剤中の成分Ｂ）は、一個また
はそれ以上の疎水性基を好適なポリイソシアネートに導
入することによって生成される疎水性化されたポリイソ
シアネートからなる。

【００４５】以下のものは、本発明に従って変性可能な
イソシアネートの例である：脂肪族、環式脂肪族または
芳香族のポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２,２,４−トリメチレンジイソシアネート、１,１２−
ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−
および−１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト
−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤ
Ｉ）、パーヒドロ−２,４′−および（または）−４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,３−お
よび１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−およ
び２,６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２,４′−および（または）−４,４′−ジイソシ
アネート、３,２′−および（または）３,４−ジイソシ
アナト−４−メチルジフェニルメタン、ナフチレン−
１,５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,
４′−トリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートあるいはこれらの化合物の混合物。

【００４６】これらの簡単なイソシアネートに加えて、
イソシアネート基と結合する基中に複素原子を含む他の
イソシアネートが使用できる。その例は、カーボジイミ
ド基、アロファネート基、イソシアネート基、ウレタン
基、アシル化尿素基およびビウレット基を含むポリイソ
シアネートである。他の例は硅素−含有基およびシロキ
サン−含有基を含む最初に述べたイソシアネートであ
る。

【００４７】ラッカーを製造するのに通常使用される既
知のポリイソシアネート、例えばビウレット基、イソシ
アヌレート基またはウレタン基を含む上述の簡単なポリ
イソシアネートの変性された化合物、特にトリス−（６
−イソシアナトヘキシル）−ビウレットまたは６２〜３
００の範囲の分子量をもつ簡単な多価アルコール、一層
特定的にはトリメチロールプロパンに過剰のＩＰＤＩを
反応させて得ることのできる、ウレタン基を含む低分子
量ポリイソシアネートは、本発明に特に適している。勿
論、上記に述べたポリイソシアネートの任意の混合物も
また、本発明の製品を製造するために使用できる。

【００４８】ポリイソシアネートは、上述の簡単なポリ
イソシアネート特にジイソシアネートを、イソシアネー
ト基と反応することのできる基を少なくとも二個含む有
機溶媒の過剰量と反応させることにより一層特定的に得
ることのできる、末端イソシアネート基を含む既知のプ
レポリマーであってよい。全体で少なくとも二個のアミ
ノ基および（または）ヒドロキシル基を有し、数平均分
子量が３００〜１００００、望ましくは４００〜６００
０である化合物を使用するのが好ましい。対応する多ヒ
ドロキシ化合物、例えばヒドロキシルポリエステル、ヒ
ドロキシポリエーテルおよび（または）ポリウレタン化
学においてそれ自体知られているヒドロキシル基−含有
アクリレート樹脂を使用するのが好ましい。

【００４９】別な方法は、なかでもＤＥ−Ａ−４１ ３
７ ６１５に記載のようなビニル−不飽和モノイソシア
ネートジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシア
ネートのコポリマーを使用することである。ＥＰ １９
８４４、ＥＰ ６１６２８、ＥＰ ３１０,３４５および
ＥＰ ５４０,９８５中に記載のように、親水性に変性さ
れているポリイソシアネートもまた使用できる。なぜな
らこの場合、架橋剤が乳化剤として働くからである。

【００５０】これらの既知のプレポリマーにおいては、
イソシアネート基と、ＮＣＯと反応する水素原子との割
合は１.０５：１〜１０：１、望ましくは１.１：１〜
３：１である。水素原子はヒドロキシル基に由来するの
が好ましい。ＮＣＯプレポリマーをつくるための出発物
質の性質およびその割合は、ＮＣＯプレポリマーがａ）
平均的なＮＣＯ官能基２〜４、望ましくは２〜３および
ｂ）数平均分子量５００〜１００００、望ましくは８０
０〜４０００を有するように選択するのが好ましい。

【００５１】ポリイソシアネートは例えば、官能性の疎
水性アルコールまたはアミンとの反応により疎水性化さ
れる。このアルコールまたはアミンは例えば、アルキル
部分にＣ₆〜Ｃ₃₀を有する分枝のあるまたは分枝のない
脂肪族アルコールまたは脂肪族アミン、例えばラウリル
アルコール、ラウリルアミンあるいはパルミトイルまた
はステアリルアルコールであってよい。これらはポリイ
ソシアネート中の平均０.１〜１個のＮＣＯ基が反応す
るような量で使用される。

【００５２】ポリイソシアネートは例えば、一種または
それ以上のポリイソシアネートを疎水性化剤とともに加
熱することによって反応させることができる。例えば、
一種またはそれ以上のポリイソシアネートは例えば約８
０℃まで撹拌下で加熱してよく、そして例えば約１０分
間にわたって疎水性化剤を添加してよい。所望のＮＣＯ
価が得られるまで撹拌を続ける。別法としては、一種ま
たはそれ以上のポリイソシアネートを二種またはそれ以
上の疎水性化剤の混合物によって処理することができ
る。

【００５３】反応は溶媒なしであるいは適当な溶媒の存
在下で実施できる。好適な溶媒は例えば、ポリイソシア
ネートと反応しない有機溶媒、例えば脂肪族または芳香
族炭化水素のような有機溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、脂肪族および（または）芳香族炭化水素の混合物、
エステルおよびエーテルである。本発明のバインダー組
成物およびコーティング剤は、アミノプラスチック樹脂
またはフェノプラスチック樹脂のような他の架橋剤（成
分Ｃ）を含有してよい。

【００５４】この架橋剤は例えば、ラッカーの分野でこ
の目的のために慣用されているアミノプラスチック樹脂
であってよい。好適なアミノプラスチック樹脂には、例
えば、アミノトリアジンおよびアミドトリアジンをアル
デヒドと反応させることにより得られるアルキリ化縮合
物が含まれる。これの製造はアミノ基またはアミド基を
有する化合物、例えばメラミン、ベンゾグァナミン、ジ
シアノジアミド、尿素、またはＮ，Ｎ′−エチレン尿素
が、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ブチ
ルまたはヘキシルアルコールのようなアルコールの存在
下で、アルデヒド特にホルムアルデヒドと縮合される既
知の工業的方法による。これらのアミン樹脂の反応性
は、縮合の程度、アミン成分またはアミド成分とホルム
アルデヒドとの割合およびエーテル化に使用するアルコ
ールの性質によって決まる。

【００５５】部分的にまたは完全にエーテル化されたア
ミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂および（または）部分
的にまたは完全にエーテル化されたフェノール−ホルム
アルデヒド縮合樹脂は、すでに述べた意味での慣用的な
架橋剤樹脂の別な例である。これらの架橋剤樹脂は、有
機相中での中和に先立ってあるいは中和された水性分散
液中で、望ましくは室温においてあるいは例えば５０℃
まで、望ましくは９０℃まで短時間加熱の後、ポリオー
ル化合物と混合されてよい。

【００５６】以下のものはこの種類に属する架橋剤の例
である：アルデヒドと尿素、Ｎ−アルキル尿素、グリコ
ールウリルジシアノジアミド、種々のトリアジン例えば
メラミン、ベンゾグァナミンまたはアセトグァナミンあ
るいはこれらの混合物との間の反応により得られる例え
ばアミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂。このアルデヒド
は、単官能性または多官能性のアルデヒド、例えばホル
ムアルデヒドおよびその重合生成物、例えばパラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン、ある
いは脂肪族のおよび環式のアルデヒド例えばグリオキサ
ール、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒドおよびフルフラールであっ
てよい。得られる樹脂は、反応条件（pH、温度）および
メチロール化の程度によって変化する分子量と反応性を
有する。ホルムアルデヒド、フルフラール、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレンまたはトリオキサンと
の縮合は一般に、弱い酸または塩基を触媒として添加す
ることによって行われる。強酸は、例えば、アクロレイ
ン、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒドまたはブチルアルデヒドとの縮合のために使用
される。この目的のために、一次反応生成物が中和さ
れ、その後にアルデヒドが添加されそして弱い酸または
塩基が添加されて反応が続行される。好ましいアルデヒ
ドはホルムアルデヒドである。

【００５７】アルデヒド縮合生成物中のアルコール基望
ましくはメチロール基はアルコールにより部分的にまた
は完全にエーテル化される。メチロール基の大部分が１
価アルコールまたはその混合物と反応するアミンホルム
アルデヒド樹脂が好ましい。メタノール、エタノール、
ブタノール、ヘプタノール、ベンジルアルコールおよび
他の芳香族アルコール、環状アルコール、エトキシエタ
ノールまたはブトキシエタノールが特に好ましい。炭素
原子４個以下を有するアルコールを用いる場合、メチロ
ール基が最初に低級アルコールによってエーテル化さ
れ、その後、トランスエステル化によってより高級なア
ルコールが導入される。好ましいアルコールは、メタノ
ールおよび（または）ブタノールならびにこれらの異性
体のような低級脂肪族１価アルコールである。３〜６モ
ルのホルムアルデヒドと反応し、次いでメタノールによ
って完全にエーテル化されるメラミン樹脂が特に好まし
い。この樹脂は従来技術の方法によって製造され、また
多くの企業によって販売されている。ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸またはジメチロールプロピオン酸のよう
なヒドロキシカルボン酸でのエーテル化によって、カル
ボキシル基を含むメラミン樹脂型のものが得られるが、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアリル
アルコールを用いることによって不飽和メラミン樹脂型
のものが得られる。アルコキシメチル化メラミン樹脂と
アルキルカルバメートとを弱酸性条件下で反応させるこ
とにより得られる慣用的なカルバミル−メチル化メラミ
ン樹脂もまた使用できる。

【００５８】これらの縮合物は例えば、Ullmannの「Enc
yclopedia of Industrial Chemistry」(第５版) (1985
年刊)Ａ２巻の「Aminoresines」と題する章の115〜141
ページおよびHouben-Weylの「Methoden der Organische
n Chemie」(1962年刊) 14/2巻,319〜388ページに記載さ
れている。アミノプラスチック樹脂は水で希釈可能であ
っても、それでなくてもよい。以下のものは、水で希釈
可能でないアミン樹脂架橋剤の例である：水に不溶であ
り、ブタノールまたはイソブタノールによってエーテル
化されたメラミン樹脂、例えば商業的な製品であるSeta
mine US 138またはMaprenal MF 610、あるいはブタノー
ルとメタノールとの両方によってエーテル化された混合
エーテル化メラミン樹脂、例えばCymel 254、 あるいは
ヘキサメチルオキシメチルメラミン樹脂例えばCymel 30
1またはCymel 303。後者のものは、架橋のために、ｐ−
トルエンスルホン酸のような外部からの酸触媒を必要と
するであろう。水で希釈可能なアミン樹脂架橋剤は、親
水性であり従って水に溶けあるいは水と相溶性の慣用的
なメラミン樹脂、例えばメチルエーテル化メラミン樹脂
例えばCymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370ま
たはMaprenal MF 927であってよい。Setamin、Maprenal
およびCymelは登録商標である。

【００５９】アルカリ性触媒（レゾール型）の存在下
で、フェノールまたは置換フェノールとモル過剰の種々
なアルデヒドとの反応生成物は、架橋剤として使用する
のが好ましいフェノール樹脂の例である。このフェノー
ル化合物は例えばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシノールまたは置換フェノール例えばｐ−第
三−ブチルフェノール、ｐ−第三−アミルフェノール、
ｐ−フェニル−フェノール、イソチモール、Cardanolま
たは多環式フェノール例えばジヒドロキシジフェニルプ
ロパン（ビスフェノールＡ）またはジヒドロキシ−ジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ）であってよい。出発
物質は、モノカルボン酸、望ましくはα−分枝のあるモ
ノカルボン酸、１価フェノール、一層特定的にはＣ₂〜
Ｃ₁₈アルキル基で置換されたもの、あるいはモノエポキ
シド例えばα−モノエポキシドアルカン、モノグリセリ
ドエーテルまたはモノグリセリドエステルによって必要
に応じて脱官能化されたフェノールノボラック樹脂であ
ってもよい。アルデヒドは例えばホルムアルデヒドおよ
びその重合生成物、例えばパラホルムアルデヒド、トリ
オキシメチレン、ポリホルムアルデヒドまたはヘキサメ
チレンテトラアミンであってよい。アセトアルデヒド、
パラアルデヒド、メタアルデヒド、ブチルアルデヒドま
たはフルフラールは非常に好適である。メチロール基は
メタノール、エタノール、プロパノールおよび（また
は）ブタノールによって部分的にまたは好ましくは完全
にエーテル化されている。アルカリ性媒体中で、フェノ
ール性ＯＨ基を介して過剰のホルムアルデヒドつまり約
１.１〜２.５モルと反応する樹脂が好ましい。ビスフェ
ノールＡをベースとし、約４分子のホルムアルデヒドと
反応してブタノールで完全にエーテル化されている樹脂
が特に好ましい。水中に不溶であるかまたはカルボキシ
ル基を含みそして種々の分子量を有するフェノール樹脂
が使用できる。好適なフェノールカルボン酸の例は、
４,４−ビス（４−ヒドロキシフェノール）ペンタン
酸、ビス−フェノールのグリコール酸誘導体、例えば２
−（４−ヒドロキシフェノール）−２（カルボエトキシ
フェニル）プロパンまたはサリチル酸である。非常に低
い分子量の、必要なら不飽和の、メチロールフェノール
エーテル例えばトリメチロールフェノールアリルエーテ
ル、例えばMethylon樹脂（登録商標）も場合により使用
できる。

【００６０】本発明の成分Ｄ）をなす、バインダー組成
物およびコーティング剤はブロックされたポリイソシア
ネートとも称されるマスクされたポリイソシアネートの
形の別な架橋剤を含有してよい。このポリイソシアネー
トにはジイソシアネートが含まれる。このマスクされた
イソシアネートは、活性水素を含む化合物とイソシアネ
ート基が反応している任意のジ−および（または）ポリ
イソシアネートであってよい。このマスクされたポリイ
ソシアネートは高められた温度、通常約９０〜２２０℃
において膜形成剤と反応する。ブロックされたジ−およ
び（または）ポリイソシアネートは、場合により慣用的
触媒例えば塩基性触媒、例えば第３級アミンおよび（ま
たは）少量のジブチル錫ジラウレートのような錫塩を添
加して、例えば５０〜８０℃において、少なくとも化学
量論的量の、活性水素を含む単官能性化合物と多官能性
イソシアネートを反応（ツェレウイチノフ反応）させる
ことにより製造される。ジ−および（または）ポリイソ
シアネートは、対応するイソシアネート基を含むプレポ
リマーであってよい。この有機ポリイソシアネートは、
平均分子量１１２〜５０００、特に１４０〜１０００を
有するのが好ましく、また平均イソシアネート官能基２
〜８個を有するのが有利である。好適なポリイソシアネ
ートは例えば、理想式 Ｅ(Ｎ＝Ｃ＝Ｏ)_s （Ｖ） （式中、Ｅは１個またはそれ以上のアルキル基で場合に
より置換されたあるいはメチレン架橋を含む、炭素原子
を全体で６〜１５個有する芳香族炭化水素基、または炭
素原子２〜１８個、好ましくは６〜１０個を有する脂肪
族炭化水素基、または炭素原子６〜１５個を有する環状
炭化水素基、または複素環を表わしそしてｓは２〜５、
望ましくは２〜３を表わす）を有する化合物である。

【００６１】以下のものはこのようなポリイソシアネー
トの典型的な例である：プロピレンジイソシアネート、
エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１,
１２−ドデカンジイソシアネート、１,１８−オクタデ
カンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１,３−および１,４−ジイソシア
ネートまたはこれらの異性体の任意の混合物、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト
−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤ
Ｉ）、パーハイドロ−２,４′−および（または）−４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,３−お
よび１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−およ
び２,６−トルイレンジイソシアネートまたはこれらの
異性体の混合物、キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２,４′−および（または）−４,４′−ジ
イソシアネート、３,２′−および（または）３,４′−
ジイソシアナト−４−メチルジフェニルメタン、ビスフ
ェニルジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４,４′,４″−トリ
イソシアネート、２,２′,４,４′−テトライソシアナ
ト−５,５′−ジメチルトリフェニルメタン、ジフェニ
ルテトライソシアネートまたはナフチルテトライソシア
ネート。脂肪族／芳香族の混合した化合物もまた好適で
ある。トルイレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートまたはジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートのように工業的に大規
模に製造されるジイソシアネートが特に好ましい。例と
して挙げた低分子量ポリイソシアネートに加えて、ポリ
ウレタン化学において知られそしてウレタン基を含まな
いポリイソシアネートと高分子量の多ヒドロキシ化合物
とをベースとする高分子量のイソシアネートポリマーも
またポリイソシアネート成分として使用することができ
る。イソシアネートと反応する２官能性化合物ｎモル
に、上述のジイソシアネート（ｎ＋１）モルを、融解物
の温度、有利には５０〜１２０℃においてあるいは６２
〜５０００、望ましくは９０〜１０００の分子量をも
つ、低分子量または高分子量であってよい不活性溶媒の
存在で反応させるのが有利である。過剰のジイソシアネ
ートを用いる場合、過剰のイソシアネートは蒸留により
除去せねばならない。低分子量の２価アルコールは、２
〜２０個の炭素原子と２個の第２級および（または）第
１級ヒドロキシル基とを含む、直鎖、分枝鎖または環状
炭素化合物の種々な異性体であるのが有利である。典型
的な例は、ブタンジオール−１,４、ヘキサンジオール
−１,６、トリメチルヘキサンジオール、ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコー
ル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、ｎ−メチル−ジエタノールアミンまたはビス−エ
トキシル化ビスフェノールＡである。高分子量のポリヒ
ドロキシ化合物は例えば、ポリウレタン化学において知
られたポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカプロラクタムジオール、ポリカーボネート
ジオール、ポリウレタンジオールまたはポリグリコール
エーテルジオールであってよい。分子中にヒドロキシ基
を２個より多く有する、対応する重合体ポリオールもま
た好適である。長鎖の第１および第２アミン例えばヘキ
サンジアミン−１,６、２モルのグリシジルエーテルま
たはグリシジルエステルのヘキサンジアミンへの付加
物、Ｎ,Ｎ′−シアノエチルエチレンジアミンまたはビ
ス−Ｎ,Ｎ′−シアノ−エチルポリオキシプロピレンジ
アミンもまた使用できる。

【００６２】既知のジイソシアネートから得られる「ラ
ッカーポリイソシアネート」は特に好適なポリイソシア
ネートである。例えば、ヘキサンジイソシアネートと水
とからトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレッド
が得られる。ヘキサンジイソシアネートの三量化によっ
て、トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌ
レート（場合によりその高級同族体と混合したもの）、
およびイソシアヌレート基を含みそしてイソホロンジイ
ソシアネート、ジイソシアナトトルエンまたはこれとヘ
キサメチレンジイソシアネートとの混合物からつくられ
る別なポリイソシアネートが生成される。非常に有用な
他のポリイソシアネートはウレタン基を含みそして例え
ば、過剰量の２,４−ジイソシアナトトルエンを分子量
６２〜３００を有する単純な多価アルコール、一層特定
的にはトリメチロールプロパンと反応し、場合により未
反応の過剰のジイソシアネートを蒸留により除去するこ
とによって製造される。例えば、ブロックされたトリイ
ソシアネートまたはトリイソシアネートの２価アルコー
ルとの、高分子量のブロックされた反応生成物が特に好
ましい。反応に際して、トリイソシアネート：ジオー
ル：保護基のモル割合が、大体、ｙ：（ｙ−１）：（ｙ
＋２）（ここでｙ＝１〜６、望ましくは２〜３である）
に保たれるのが有利である。

【００６３】イソシアネートをブロックする物質は、た
だ一つのアミン、アミド、イミド、ラクタム、チオ、ヒ
ドロキシルまたはＣＨ−酸基のみを含むのが好ましい。
活性水素を含みそして望ましくは３００以下、有利には
２００以下の低い分子量を有する揮発性化合物が通常使
用される。例えば、脂肪族または環状脂肪族のアルコー
ル例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール、第三ブタ
ノール、フルフラール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、フェノール、クレゾール、第三ブチル
フェノール、ジアルキルアミノアルコール例えばジメチ
ルアミノエタノール、オキシム例えばメチルエチルケト
キシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、ラクタム例えばε−カプ
ロラクタムまたはピロリドン−２、イミド例えばフター
ルイミドまたはＮ−ヒドロキシ−マレインイミド、ヒド
ロキシアルキルエステル、ヒドロキサミン酸およびこれ
のエステル、Ｎ−アルキルアミド例えばメチルアセトア
ミド、イミダゾール例えば２−メチルイミダゾール、β
−ジケトン例えばアセチルアセトン、マロン酸ジアルキ
ルエステルまたはアセト酢酸アルキルエステルによって
良い結果が得られている。

【００６４】β−ヒドロキシグリコールまたはグリコー
ルエーテルおよびグリコールアミドもまた推奨される。
オキシムおよびラクタムは、これらによってマスクされ
たポリイソシアネートが比較的低い温度で反応するの
で、マスキング剤として特に重要である。ブロックする
ために、１種類以上の保護基、望ましくは反応性が種々
である保護基が使用できる。例えば、ブロックのされ方
が異なる２種またはそれ以上のポリイソシアネートの混
合物、または二種またはそれ以上の異なる保護基によっ
て分子内でブロックされたポリイソシアネートが使用で
きる。二種またはそれより多くの異なったポリイソシア
ネートおよび（または）二種またはそれより多くの異な
ったマスキング剤を使用することの利点は、広い温度範
囲にわたって架橋が起ることである。架橋のためのコー
ティング膜（ラッカー膜）は従って、比較的長い時間を
かけてさえただ部分的にしか架橋されず、その結果、表
面を損なうことなく、非常に長い時間にわたって水、共
溶媒またはマスキング剤が放出される。

【００６５】本発明のバインダー組成物は「２成分」系
であり、つまり成分Ａ）とＢ）とが別々に保存され、そ
して例えばコーティング剤をつくるために使用直前にま
たは使用時に混合される。成分Ａ）は、成分Ｃ）および
Ｄ）と混合される場合、場合により保管されてよい。本
発明のバインダー組成物はコーティング剤例えばラッカ
ーを得るために慣例の方法で処方されてよい。これは水
および（または）溶媒を添加することによって通常行わ
れる。成分Ａ）および成分Ｂ）を含む混合物を調製しそ
してこれを、水および（または）溶媒そして慣用的な添
加剤を添加することによって、慣用的な方法でコーティ
ング剤にすることができる。別な方法としては、水およ
び（または）溶媒と他の添加剤とを添加することにより
成分Ａ）またはＢ）の一方をまず調製し、次いで他の成
分を添加することである。

【００６６】コーティング剤例えばラッカーを製造する
ための有機溶媒は、個々の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および
Ｄ）をつくるために使用する溶媒であってよい。この溶
媒は例えば有機溶媒、一層特定的には慣用的なラッカー
溶媒例えばトルエン、キシレンのような脂肪族および芳
香族の炭化水素、脂肪族および（または）芳香族炭化水
素の混合物、エステル、エーテルおよび場合によりアル
コールであってよい。

【００６７】コーティング剤を製造するために、本発明
に従って使用される架橋成分およびバインダー成分は、
へこみ防止剤、発泡防止剤、均展剤、沈殿防止剤、粘度
調整剤、紫外線安定剤または下塗り剤のような慣用的な
ラッカー添加剤と場合により混合されてよい。添加剤の
量を変えることにより、施用特性および膜形成特性に影
響を与えることができる。

【００６８】既知の顔料および（または）フィラーもま
た必要に応じてコーティング剤中に含有させることがで
きる。分散または磨砕のような方法は文献中に極めてよ
く記載されているものである。顔料は透明ラッカーまた
は表面ラッカーのための慣用的な顔料、例えばカーボン
ブラック、二酸化チタン、微細に分散された二酸化硅
素、硅素アルミニウム、タルク、有機および無機の着色
顔料、透明染料、メタル効果顔料、または架橋されたポ
リマー微粒子であってよい。選択した顔料に応じて、下
塗り剤、フィラー、メタル効果ラッカー、表面ラッカ
ー、着色表面ラッカーまたは透明ラッカーを調製するこ
とができる。

【００６９】本発明のコーティング剤は水とそしてまた
共溶媒とを含有してよい。これらは施用時の粘度を調整
するために、あるいは均展特性を得るためにまたはある
種のラッカー効果を得るために使用される。このような
溶媒の例は、キシレンのような芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素例えばｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン、ケ
トン例えばアセトンまたはメチルイソプロピルケトン、
ブチルアセテートまたはエチルアセテートのようなエス
テル、またはメトキシプロパノールまたはブトキシプロ
パノールのようなエーテルである。あるいはまた、イソ
プロパノール、ヘキサノールまたはエチルグリコールの
ようなアルコールが使用できる。共溶媒の沸点または溶
解能の差異によって、施用特性および均展特性に影響が
与えられる。従って添加される共溶媒の量は、コーティ
ング剤の所望の特性、一層特定的には粘度に依存する。
水を溶媒として使用する場合、真の溶液、エマルジョン
または分散液が得られる。水を含むコーティング剤は揮
発性有機成分含量が特に低い。

【００７０】本発明のバインダーから製造されるコーテ
ィング剤は、水および（または）添加剤の添加を調整す
ることにより、施用のために好ましい粘度に調整するこ
とができる。架橋剤は場合によりジブチル錫ジラウレー
トまたは好適なビスマス化合物のような慣用的なラッカ
ー触媒を用いて接触させてよい。成分Ａ）およびＢ）
は、成分Ａ）のＯＨ基と成分Ｂ）のＮＣＯ基との比が約
０.５：１〜２：１であるような割合で使用するのが好
ましい。

【００７１】アミノプラスチック樹脂、フェノプラスチ
ック樹脂および（または）ブロックされたポリイソシア
ネートもまた架橋のために用いられるならば、成分Ｂ）
の量は、使用される化学量論的な量に従って減少させる
ことができる。得られるコーティング剤は例えば浸漬、
スプレイ塗り、ペイント塗装または静電塗装などの慣用
的方法によって施すことができる。

【００７２】コーティング剤からつくられるコーティン
グは、最終的に例えば＋５℃〜１８０℃の広い温度範囲
にわたって硬化させることができる。２０°〜８０℃の
温度範囲、例えば室温が好ましいが、アミノプラスチッ
ク樹脂およびフェノプラスチック樹脂、例えばメラミン
樹脂および（または）ブロックされたイソシアネートを
用いる場合は、８０°〜１５０℃が好ましい。

【００７３】本発明のバインダーから製造されるコーテ
ィング剤は、木材、織物、プラスチック、ガラス、セラ
ミックそして特に金属のような多数の基材に接着するコ
ーティングのために好適である。このコーティング剤は
多層で適用できる。例えばこのコーティング剤は、慣用
的な下塗り剤、ベースラッカー、フィラーまたは現用の
表面ラッカーに応用できる。本発明のバインダーはベー
スラッカー、表面ラッカーおよび透明ラッカーの各組成
物に特に適している。

【００７４】好ましい一つの態様は、本発明のコーティ
ング剤をベースラッカー、好ましくは水性ベースラッカ
ー上に透明ラッカーコーティングとして使用することで
ある。施用のウェット−オン−ウェット方式であってよ
く、あるいはベースラッカーは加熱により予め乾燥され
てよく、それによって二つの層の間に良好な接着性が得
られる。

【００７５】本発明による顔料を含まない透明ラッカー
として処方されるコーティング剤は、例えば、慣用的な
表面ラッカー顔料を含有するベースラッカーによって被
覆されうる。このコーティング剤は金属顔料のような装
飾的な顔料を含むのが好ましい。ポリエステル、ポリウ
レタンまたはアクリレート樹脂はベースラッカーのバイ
ンダーベースとして好ましい。このバインダーは、メラ
ミンまたはイソシアネート誘導体のような架橋剤によっ
て場合により架橋されうる。

【００７６】以下のものは、本発明によって製造される
顔料を含まない透明ラッカーまたは顔料を含む表面ラッ
カーによってコーティングされる好ましい他のベースラ
ッカーのいくつかの例である。５〜９５重量％のエポキ
シ−官能性化された水性エマルジョンポリマーと９５〜
５重量％の、酸価が５〜１０mgＫＯＨ／ｇの陰イオンポ
リウレタン分散液とをベースとする水ベースのラッカ
ー。この水ベースのラッカー中に使用される顔料および
添加剤のためのペースト樹脂は一層特定的にはポリ（メ
タ）アクリレート樹脂（例えば２０重量％までの割合
の）であってよい。この水ベースのラッカーの例はＤＥ
−Ａ−３,６２８,１２４中に記載されている。

【００７７】３０℃を越えるガラス転移温度を有するポ
リエステル、メラミン樹脂（例えば部分的にブチル化さ
れたメラミン樹脂）、ポリ尿素可塑化剤（例えばブチル
ウレタンとホルムアルデヒドとの付加物をベースとす
る）およびワックス分散液の形態、ポリウレタン（８５
重量％）とビニルアセテート（５０重量％）とのコポリ
マーをベースとするベースラッカー。このベースラッカ
ーはセルロースアセトブチレート（例えば、さまざまな
分子量範囲をもつ）のような慣用的な添加剤を含有して
よい。このベースラッカーの例はＥＰ−Ａ−１８７,３
７９中に記載されている。

【００７８】修理のために特に好適な溶媒をベースとす
るラッカーの例は、セルロースエーテルあるいはセルロ
ースエステルおよび（または）ポリビニルアセテートと
混合された、熱可塑性ポリエステルおよび（または）ア
クリル樹脂をベースとする物理的に乾燥するバインダー
を含有する。他の成分は、着色顔料を含有しそしてイソ
シアネートと反応する水素原子を含む自己硬化性アクリ
ル樹脂バインダー、そしてまた溶媒中に溶解されたセル
ロースエーテルおよび（または）セルロースエステルお
よび（または）セルロース半エステルの混合物である。
この種類のラッカーはＤＥ−Ａ−２９ ２４ ６３２中に
記載されている。

【００７９】すでに述べたベースラッカー処方物はすべ
て、慣用的なラッカー添加剤、慣用的なフィラー、着色
顔料およびアルミニウムまたはステンレス鋼ブロンズの
ような金属顔料または他の装飾用顔料を含有してよい。
ベースラッカーの他の例はＤＥ−Ａ−４２ ２８ ５１０
に記載されている。例えば、「Products Finishing」
（１９７６年４月号）の５４〜５６ページに記載の粉末
ラッカーは、本発明のコーティング剤をベースとする透
明ラッカーによってコーティングされうるベースラッカ
ーの別な例である。

【００８０】本発明のコーティング剤はベースラッカー
またはフィラーとしてもまた処方されてよい。その場
合、このコーティング剤は、例えば自動車の分野におい
て多層ラッカーコーティングをつくるのに特に好適であ
ろう。ベースラッカーの場合にすでに述べたごとき慣用
的な添加剤は、ベースラッカーまたはフィラーとして処
方物に添加されてよい。本発明のベースラッカーは、必
要ならば短い乾燥の後、慣用的な透明ラッカーによって
ウェット−オン−ウェット的に被覆されてよい。このベ
ースラッカーは本発明のコーティング剤をベースとする
透明ラッカーによって被覆されるのが好ましい。

【００８１】本発明のコーティング剤は表面ラッカーま
たは透明ラッカーおよびベースラッカー用として特に好
適であり、またこれらのラッカーは自動車分野のみなら
ず他の分野においても使用するのが好ましい。本発明の
バインダーからつくられるコーティング剤の硬化条件が
有利であるため、このコーティング剤は自動車修理用の
コーティングに特に適してもいる。以下の実施例におい
て部および百分率は重量基準である。

【００８２】実施例１ポリエステルオリゴマーの製造 撹拌機、分離器、温度計および還流凝縮器を備えた２リ
ットルの三つ口フラスコ中で３３６.７ｇのトリメチロ
ールプロパン、３６６.８ｇのアジピン酸、１９７ｇの
ヘキサンジオールおよび５ｇのハイポ亜燐酸を、融解物
の温度１８０〜２３０℃において酸価２０までエステル
化した。次いで混合物を真空中で酸価１.５以下に縮合
した。得られる物質は９４.５％の加熱残留物（１５０
℃で１時間）、３２００mPa・秒の粘度(１００％)、４
６０のヒドロキシル価およびHazen色数３０を有した。

【００８３】実施例２ポリエステルオリゴマーアクリレート樹脂の製造 撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗および温度計を備えた６
リットルの四つ口フラスコ中に、５０５.６ｇのブチル
ジグリコール、５６１.８ｇの実施例１のポリエステル
オリゴマーと１４２１.４ｇのバーサチン酸のグリシジ
ルエステル（ShellAgの商標名「Cardura E10」）をい
れ、そして撹拌しつつ１４４℃に加熱した。次に１９
６.７ｇのラウリルアクリレート、１９６.７ｇのスチレ
ン、３９３.３ｇのイソブチルアクリレート、３９８.９
ｇのブタンジオールモノアクリレート、５５６.２ｇの
アクリル酸、６１２.４ｇのイソブチルメタクリレー
ト、２２.５ｇのジ第三ブチルパーオキサイドおよび１
３４.９ｇの第三ブチルパーオクトエートの混合物を５
時間かけて添加した。１４４℃でさらに２時間重合を続
行した。樹脂は８８.３％の固形物含有率（１５０℃で
１時間）、２６mgKOH／ｇの酸価および７６００mPa・秒
の粘度を有した。

【００８４】実施例３ポリエステルオリゴマーアクリレートの水性エマルジョ
ンの製造 撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた２リットルの三
つ口フラスコ中で、実施例２に記載のポリエステルオリ
ゴマーアクリレート６３４ｇを撹拌下で４０℃に加熱し
た。継ぎ１５.８ｇのジメチルエタノールアミンを添加
することにより混合物を中和した。次いで完全に脱塩し
た水３５０.２ｇを３０分かけて添加した。得られるエ
マルジョンは５５.１％の固形物含有率を有した（１２
０℃で１時間）。

【００８５】実施例４ａ疎水性ポリイソシアネートの製造 撹拌機、温度計および還流凝縮器を備えた２リットルの
三つ口フラスコ内で、１２８９部のヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアニュレートと２１１部のドデカ
ノールとを８０℃に加熱した。ＮＣＯ価が理論値に達す
るまで８０℃で撹拌した後、３７５部のSolvesso 100に
よって混合物を希釈した。生成物は８０.０％の固形物
含有率と、１１.１％（溶液に対して）のＮＣＯ価とを
有した。

【００８６】実施例４ｂ疎水性ポリイソシアネートの製造 撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２
リットルの三つ口フラスコ内で１４０７.８部のイソホ
ロンジイソシアネートを８０℃に加熱した。５９２.２
部のポリシロキサン（Messrs Goldschmidtにより製造の
Tegomer Hsi-2111；登録商標；ＯＨ価は１２０mgＫＯＨ
／ｇ ＦＨ）を１.５時間以内に滴状に添加した。次に混
合物を１００℃に加熱しそしてＮＣＯが理論値に達する
までウレタン化した。生成物は１００％の固形物含有率
と２３.８％のＮＣＯ価とを有した。

【００８７】実施例５ａ２Ｋ−無色透明ラッカーの製造 実施例３おいて製造したポリエステルオリゴマーアクリ
レートエマルジョン８２部を１８部のSolvesso 100と混
合した。この混合物１００部を実施例４において製造し
たポリイソシアネート溶液４９部と混合した。ドクター
ブレードによって、透明ラッカーを厚さ約３５μｍの乾
燥膜として施し、そして室温で１０分間暴露の後、６０
分間８０℃で加熱した。その結果、反応によるふくらみ
のない透明な硬い膜が得られた。ビーカー中での発泡は
認められなかった。

【００８８】実施例５ｂ２Ｋ−無色透明ラッカーの製造 実施例３において製造したポリエステル−オリゴマーア
クリレートエマルジョン８２部を１８部のSolvesso 100
と混合した。この混合物１００部を実施例４ｂで製造し
たポリイソシアネート２２.９部と混合した。ドクター
ブレードによって、透明ラッカーを厚さ約３５μｍの乾
燥膜として施し、そして室温で１０分間暴露し、そして
６０分間８０℃で加熱した。前記と同様に、反応による
泡沫のない透明な硬い膜が得られた。ビーカー中での発
泡は認められなかった。

【００８９】比較例６実施例５ａと類似であるが、変性されてない促進剤を含
むもの 実施例５ａと同様に、実施例３において製造した、ポリ
エステルオリゴマーアクリレートエマルジョン／Solves
so混合物を、Solvesso 100中のヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアニュレートの８０％溶液３５部と混
合しそして同一の条件下で硬化した。実施例５ａとは対
照的に、透明ラッカーの膜にはふくらみがありまたラッ
カーは、ある程度の時間の後、ビーカー内でかなり発泡
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＵ 133/10 ＰＧＧ 161/20 ＰＨＫ Ｃ０９Ｊ 133/10 ＪＤＤ 161/20 ＪＥＷ 175/04 ＪＦＢ (72)発明者 カルメン・フロスバハ ドイツ連邦共和国42115ヴツパータール. デユツセルドルフアーシユトラーセ55 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）３０〜２５０のヒドロキシル価、０
   〜５０mgＫＯＨ／ｇの酸価または０〜５０mgＫＯＨ／ｇ
   のアミン価および５００〜１００００の数平均分子量
   （Ｍｎ）を有する水で希釈可能な一つまたはそれ以上の
   オリゴマーポリオールまたはポリマーポリオール化合物
   を７０〜３０重量％、 Ｂ） 平均１.８〜３.５個のＮＣＯ官能基および平均
   ０.１〜１の疎水性基含有率を有する、一つまたはそれ
   以上のポリイソシアネートの形の架橋剤を３０〜７０重
   量％、 Ｃ） 一つまたはそれ以上のアミノプラスチック樹脂お
   よび（または）フェノプラスチック樹脂を０〜２０重量
   ％、 Ｄ） 一つまたはそれ以上のマスクされたポリイソシア
   ネートを０〜４０重量％、および水と必要に応じて一つ
   またはそれ以上の有機溶媒とを含有し、Ａ）、Ｂ）、
   Ｃ）およびＤ）の重量百分率の合計が１００重量％であ
   る水性バインダー組成物。
2. 【請求項２】 ポリオール化合物がヒドロキシ官能性ポ
   リ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル
   またはポリエステルの各樹脂あるいはポリエステルオリ
   ゴマーポリアクリレートであることを特徴とする、請求
   項１記載のバインダー組成物。
3. 【請求項３】 成分Ｂ）が一般式 −ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ （式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ¹−であり、 Ｒは、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アルキルであり、またＲ¹は、Ｈまたは
   Ｃ₁〜Ｃ₇アルキルまたは−Ｎ(Ｈ)−Ｃ(Ｏ)−Ｙ−Ｒ²で
   あり、 ここでＹは、−Ｎ(Ｒ³)−または−Ｓ−であり、Ｒ³は、
   Ｈまたは−ＣＨ₃であり、 【化１】 Ｒ⁴は、−(ＣＨ₂)₂−Ｎ(Ｈ)−または−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)
   −であり、 そしてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同じであるか異なっていてよ
   く、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅または−(ＯＣ₂Ｈ₄)₂ＯＣＨ
   ₃を表し、あるいは基Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の一つまたは二
   つがメチルを表しそして残りが上記した意味の一つを有
   する）の疎水性基を有する少なくとも一つのポリイソシ
   アネートであることを特徴とする、請求項１または２に
   記載のバインダー組成物。
4. 【請求項４】 成分Ｂ）が遊離のＮＣＯ基を少なくとも
   二つ有するポリイソシアネートでありそして一般式 【化２】 （式中、Ｒ⁹は同じであるか異なっていてよくそして炭
   素原子１〜６個を有するアルキル基、またはフェニル基
   を表すことからでき、 Ｒ⁸は、同じであるか異なっていてよくそして −Ａｌｋ−ＯＨ −Ａｌｋ−(ＯＡｌｋ′)_p−ＯＨまたは 【化３】 を表し、そしてＡｌｋおよびＡｌｋ′は炭素原子１〜６
   個を有するアルキレン基を表しまた１分子中のアルキレ
   ン基の数は同じであるか異なっていてよくそしてｎは８
   〜４０であり、ｍは２〜３０であり、ｐは１〜２０であ
   る）を有するポリシロキサンとジ−、トリ−またはポリ
   イソシアネートとの反応生成物であることを特徴とす
   る、請求項１または２に記載のバインダー組成物。
5. 【請求項５】 一つまたはそれ以上の有機溶媒の含有率
   がバインダー組成物の全体に対して０〜２０重量％であ
   る水性の形をとることを特徴とする、請求項１から４の
   いずれか１項に記載のバインダー組成物。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか１項に記載の
   バインダー組成物と更に一つまたはそれ以上の有機溶媒
   と、必要ならば顔料および（または）フィラーあるいは
   慣用的なラッカー添加剤とを含有する水性コーティング
   剤。
7. 【請求項７】 透明ラッカー、表面ラッカー、ベースラ
   ッカーまたはフィラーの形をとる、請求項６記載のコー
   ティング剤。
8. 【請求項８】 請求項６または７に記載のコーティング
   剤を施すことを特徴とする、ラッカー塗布のために基材
   にコーティング剤を施し、得られたコーティングを引続
   いて硬化することによりコーティングをつくる方法。
9. 【請求項９】 請求項６または７に記載の水性コーティ
   ング剤をベースラッカーおよび（または）透明ラッカー
   として使用することを特徴とする、ラッカー塗布のため
   に基材に水性ベースラッカーを施し、必要ならば短時間
   空気に曝しそしてウェット・オン・ウェット方式で透明
   ラッカーを施し、引続いて同時的硬化を行うことにより
   多層ラッカーコーティングをつくる方法。
10. 【請求項１０】 コーティングをつくるための、請求項
    １から５のいずれか１項に記載の水性バインダー組成物
    の使用。
11. 【請求項１１】 多層ラッカーコーティングをつくるた
    めの請求項１０記載の使用。
12. 【請求項１２】 ５〜１８０℃の温度で硬くなるコーテ
    ィング剤を製造するための、請求項１から５のいずれか
    １項に記載の水性バインダー組成物の使用。
13. 【請求項１３】 修理用あるいは大量生産の自動車用の
    ラッカーコーティングをつくるための、請求項６または
    ７に記載のコーティング剤の使用。
14. 【請求項１４】 接着剤を製造するための、請求項１か
    ら５のいずれか１項に記載のバインダーの使用。