JPH0718248A - フッ素ゴムコ−トガスケット用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属面にフッ素ゴムのコート層を形成させた
ガスケット用材料において、耐不凍液性にすぐれたもの
を提供する。 【構成】 金属板の片面または両面に加硫ゴムコート層
を形成させたガスケット用材料において、加硫ゴムコー
ト層が充填剤としてのけい酸カルシウム、含水けい酸、
MTカーボンブラック、受酸剤としての酸化マグネシウム
および加硫剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドから形
成され、それがエポキシフェノール樹脂を主成分とする
プライマーで金属板表面に接着されたフッ素ゴムコート
ガスケット用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素ゴムコートガス
ケット用材料に関する。更に詳しくは、耐不凍液性にす
ぐれたフッ素ゴムコートガスケット用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属面のフッ素ゴムコートなどに用いら
れるフッ素ゴムコンパウンド溶液は、一般に経時的安定
性に乏しく、２〜５日間程度でゲル化する現象がみられ
る。また、このようなフッ素ゴムコンパウンド溶液は、
これを金属面に塗布して塗膜化させた場合、溶媒の乾燥
と共にスコーチ化が進み、接着性に乏しいという欠点も
みられる。

【０００３】そこで本出願人は先に、フッ素ゴムコンパ
ウンド溶液の保存安定性を向上させてゲル化を防止し、
更に金属面に塗布した後の塗膜を強固に接着せしめるこ
とを可能とするフッ素ゴムコンパウンド溶液として、フ
ッ素ゴム、ポリオール-第4級塩系加硫剤およびアミン系
加硫剤ならびに酸化マグネシウム受酸剤を含有するフッ
素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶媒溶液
よりなるフッ素ゴムコンパウンド溶液を提案している
(特開平2-248,453号公報)。

【０００４】このようなフッ素ゴムコンパウンド溶液
は、溶液状態での経時的安定性にすぐれ、しかも金属面
に塗布して形成させた耐熱性フッ素ゴム塗膜の接着強度
も良好であり、従ってフッ素ゴムコート金属板として耐
熱ガスケット用材料に有効に使用することを可能とした
が、このようなガスケットをエンジンシリンダヘッド用
などの不凍液接触エンジン周りに使用した場合には、フ
ッ素ゴムコート部分が金属面から剥離し易いという不具
合のあることが認められた。

【０００５】このように耐不凍液性に乏しい原因は、不
凍液の主成分であるエチレングリコールと水との混合物
がフッ素ゴムを膨潤させるばかりではなく、不凍液に添
加されているリン酸塩類のアルカリ成分がフッ素ゴムと
接着剤の分解を促進するためであると推定される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
面にフッ素ゴムのコート層を形成させたガスケット用材
料において、耐不凍液性にすぐれたものを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
金属板の片面または両面に加硫ゴムコート層を形成させ
たガスケット用材料において、加硫ゴムコート層が充填
剤としてのけい酸カルシウム、含水けい酸、MTカーボン
ブラック、受酸剤としての酸化マグネシウムおよび加硫
剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドから形成され、そ
れがエポキシフェノール樹脂を主成分とするプライマー
で金属板表面に接着されたフッ素ゴムコートガスケット
用材料によって達成される。

【０００８】ガスケット用材料の基材となる金属板とし
ては、ＳＰＣＣ板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、
メッキ鋼板等が一般に使用され、その厚さはガスケット
の要求特性によって異なるが、一般には約0.1〜1.6mm程
度のものが使用される。

【０００９】金属板の片面または両面には、加硫ゴムコ
ート層が形成される。この加硫ゴムコート層は、充填剤
としてのけい酸カルシウム、含水けい酸、MTカーボンブ
ラック、受酸剤としての酸化マグネシウムおよび加硫剤
を含有するフッ素ゴムコンパウンドから形成される。こ
れらの充填剤および受酸剤は、フッ素ゴム100重量部当
りけい酸カルシウムが約5〜20重量部、含水けい酸が約1
0〜20重量部、MTカーボンブラックが約10〜20重量部、
酸化マグネシウムは約5〜20重量部の割合で用いられ
る。また、けい酸カルシウム、含水けい酸および酸化マ
グネシウムは、2：1：1の重量比で用いられることが好
ましいが、フッ素ゴムの加工性や加硫物性などのバラン
スの点から、この重量比も任意に変更することが可能で
ある。

【００１０】フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン-
ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-
ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共
重合体などのフッ化ビニリデン共重合体であって、溶液
化するために低粘度のものが好んで用いられる。これら
のフッ素ゴムは、ポリオール-第4級塩(第4ホスホニウム
塩または第4アンモニウム塩)系加硫剤およびアミン系加
硫剤の併用系を用いることによって加硫される。

【００１１】ポリオール-第4ホスホニウム塩または-第4
アンモニウム塩系(ポリオール複合系)加硫剤のポリオー
ルとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニル、4,4´-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4´-ジ
ヒドロキシフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)ブタンなどが用いられ、好ましくはビスフェ
ノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用い
られる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカ
リ土類金属塩の形であってもよい。

【００１２】これらのポリオールと組合されて用いられ
る第4ホスホニウム塩は、一般式 (ここで、R₁〜R₄はアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ポリオキシアルキレン基またはフ
ルオロアルキル基などであり、X^-はハライド、ヒドロキ
シレート、アルコキシレート、カルボキシレート、フェ
ノキサイド、スルホネート、サルフェート、サルファイ
ト、カーボネートまたはナイトレートなどの陰イオンで
ある)で表わされ、例えばテトラフェニルホスホニウム
クロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テト
ラオクチルホスホニウムクロリド、テトラ-n-ブチルホ
スホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリ
ド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチル
ホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニ
ウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロ
ミド、トリフェニルベンジルホスホニウムステアレー
ト、トリフェニルベンジルホスホニウムベンゾエート、
トリフェニルイソブチルホスホニウムブロミド、トリオ
クチル-n-ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチル
ベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジル
ホスホニウムアセテート、トリフェニル-2,4-ジクロル
ベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルメトキシ
エトキシエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエ
トキシカルボニルメチルホスホニウムクロリド、トリフ
ェニルアリルホスホニウムクロリドなどが用いられる。

【００１３】また、第4アンモニウム塩は、一般式 (ここで、R₁〜R₄およびX^-は上記と同じである)で表わさ
れる化合物、1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル
-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラ
ルキル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム
塩などが用いられる。

【００１４】更に、アミン系加硫剤としては、N,N´-ジ
シンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンモノカーボネート、4,4´-メチレンビス(シ
クロヘキシルアミン)カーバメートなどが用いられる。
加硫剤として、ポリオール複合系のみを用いた場合には
接着力が十分ではなく、またアミン系のみを用いた場合
には加硫速度が遅く、実用性に欠けるようになる。

【００１５】これらの加硫剤は、いずれもフッ素ゴム10
0重量部当り、複合加硫系のポリオールが約4〜10重量
部、第4級塩が約2〜5重量部、またアミン系加硫剤が約2
〜5重量部の割合でそれぞれ用いられている。

【００１６】以上の各成分を含有するフッ素ゴムコンパ
ウンドは、固形分濃度約20〜40重量%のケトン-アルコー
ル混合溶媒の溶液(粘度約200〜500cps)として用いられ
ることが好ましい。ケトンとしてはメチルイソブチルケ
トンが、またアルコールとしてはメタノールが好んで用
いられる。両者の混合溶媒において、ケトンの割合が多
いとゲル化が早められ、またアルコールの割合が増すと
経時安定性は改善されるものの溶解性が低下するように
なるので、その混合割合の範囲としては重量比でケトン
約90〜30%に対しアルコールが約10〜70%の割合で用いら
れる。

【００１７】このようにして調製されたフッ素ゴムコン
パウンド溶液は、金属面にコートされ、乾燥させた後、
約160〜230℃に約1〜30分間加熱して加硫させ、片面厚
さが約10〜50μmのゴムコート層を形成させるが、この
ようなゴムコート層の形成に先立って、エポキシフェノ
ール樹脂を主成分とするプライマーが、金属板、一般に
はアルカリ脱脂処理、研磨粗面化処理および複合塗布型
クロメート処理(塗布量約10〜30mg/m²)を順次行った金
属面に、片面厚さ約2〜3μmのプライマー層を形成させ
るような量で塗布され、約130〜180℃で約1〜10分間程
度加熱処理してプライマー層を形成させる。

【００１８】プライマーの主成分であるエポキシフェノ
ール樹脂としては、クレゾールノボラック変性エポキシ
樹脂が一般に用いられ、その硬化剤としてビスフェノー
ルノボラックフェノール樹脂が、また硬化触媒としてイ
ミダゾール化合物が好適に用いられる。

【００１９】このようなエポキシフェノール樹脂を主成
分とするプライマー中には、形成されるプライマー層に
柔軟性を付与し、更に耐不凍液性を向上させるために、
加硫ゴムコート層を形成させるのに用いられたフッ素ゴ
ムコンパウンドを添加することが好ましい。このような
見地からエポキシフェノール樹脂とフッ素ゴムコンパウ
ンドとは、一般に約90〜40：10〜60の重量比で用いら
れ、固形分濃度約3〜15重量%の有機溶媒溶液、好ましく
はメチルエチルケトン溶液などとして金属面に適用され
る。

【００２０】このようにして、順次プライマー層および
加硫ゴムコート層を形成させた後、ポリエチレンワック
スやグラファイトの有機溶媒溶液を用いて、厚さが約2
〜3μmの非粘着層の形成が行われる。

【００２１】

【作用】および

【発明の効果】本発明のガスケット用材料において、フ
ッ素ゴムの加硫ゴムコート層を形成させる際、充填剤と
してのけい酸カルシウムおよび含水シリカと受酸剤とし
ての酸化マグネシウムとを組み合わせて用いることによ
り、高温の不凍液に長時間浸漬した場合でも、フッ素ゴ
ムの膨潤劣化が少なくなり、逆に硬さが上昇する傾向が
みられる。これは、充填剤成分が水分の存在により水和
反応を起こし、その結果としてゴムコート層の強度アッ
プが図られたものと考えられる。

【００２２】このことから、フッ素ゴムの加硫ゴムコー
ト層の不凍液による膨潤軟化に起因する金属面からの剥
がれおよびブリスターの点で大幅な改善が達成され、ま
たプライマー層の耐不凍液性も改善される。従って、こ
のガスケット用材料は、エンジンシリンダヘッド用など
の不凍液接触エンジン周り個所などに用いられるガスケ
ットの材料として有効に使用することができる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２４】実施例１ 厚さ0.2mmのSUS301鋼板の表面を、アルカリ脱脂処理し
た後、スコッチブライト研磨処理して粗面化した。そこ
に、シリカ、リン酸、3価クロムおよび6価クロムを含む
複合塗布型クロメート処理剤を20mg/m²の塗布量で塗布
した後、エポキシフェノール樹脂(クレゾールノボラッ
ク変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液を主剤と
し、これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬
化剤および2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒を
添加したもの)7重量%、下記組成のプライマー用フッ素
ゴムコンパウンド3重量%およびメチルエチルケトン90重
量%よりなるプライマーを、鋼板の両面に浸漬塗布し、1
50℃のオーブン中で5分間程度加熱処理して、片面厚さ
2.5μmのプライマー層を両面に形成させた。 (プライマー用フッ素ゴムコンパウンド) フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100) 100重量部 MTカーボンブラック 20 けい酸カルシウム 10 含水けい酸 20 酸化マグネシウム 10 ビスフェノールAF 2 トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド 2 N,N´-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 3

【００２５】この両面プライマー層上に、プライマーに
配合した上記フッ素ゴムコンパウンド30重量%およびメ
チルエチルケトン-メタノール(8：2)混合溶媒70重量%よ
りなるコート液(粘度300cps)をロールコーターにより塗
布し、80℃で10分間乾燥させた後、200℃で5分間加熱し
て加硫を行い、片面厚さ25μmのゴム層を両面側に形成
させ、全厚0.25mmのフッ素ゴムコートガスケット用材料
を得た。

【００２６】得られたガスケット用材料のフッ素ゴムコ
ート層表面を非粘着化するために、ポリエチレンワック
スのトルエン分散液をそこに塗布、乾燥し、片面厚さ約
2μmの非粘着層を形成させた。

【００２７】実施例２〜３ 実施例１において、フッ素ゴムコンパウンド中の次の４
成分配合量(重量部)が次のように変更された。

【００２８】実施例４ 実施例３において、片面厚さ約2μmの非粘着層の形成が
グラファイトのトルエン溶液を用いて行われた。

【００２９】以上の各実施例で得られたフッ素ゴムコー
トガスケット用材料を、日産純正不凍液の50%水溶液中
に浸漬し、150℃に500時間保持した後、描画試験によっ
て接着性を判定すると、いずれも５段階評価の５であっ
た。

【００３０】比較例１ 実施例１において、フッ素ゴムコンパウンド中のMTカー
ボンブラック量を60重量部に変更し、けい酸カルシウム
および含水けい酸を用いないで得られたフッ素ゴムコー
トガスケット用材料の描画試験の結果は、150℃の浸漬
温度で、24時間後は５であったが、70時間後は４、240
時間後は２、500時間後は１とその接着性を低下させて
いた。

【００３１】比較例２ 実施例１において、フッ素ゴムコンパウンド中のけい酸
カルシウム量を30重量部に変更し、含水けい酸を用いな
いで得られたフッ素ゴムコートガスケット用材料の描画
試験の結果は、150℃の浸漬温度で、24時間後、70時間
後は５であったが、240時間後および500時間後は４であ
った。

【００３２】比較例３ 実施例１において、フッ素ゴムコンパウンド中の含水け
い酸量を30重量部に変更し、けい酸カルシウムを用いな
いで得られたフッ素ゴムコートガスケット用材料の描画
試験の結果は、150℃の浸漬温度で、24時間後、70時間
後は５であったが、240時間後および500時間後は４であ
った。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】 このようなフッ素ゴムコンパウンド溶液
は、溶液状態での経時的安定性にすぐれ、しかも金属面
に塗布して形成させた耐熱性フッ素ゴム塗膜の接着強度
も良好であり、従ってフッ素ゴムコート金属板として耐
熱ガスケット用材料に有効に使用することを可能とした
が、これから得られたガスケットをエンジンシリンダヘ
ッド用などの不凍液接触エンジン周りに使用した場合に
は、フッ素ゴムコート部分が金属面から剥離し易いとい
う不具合のあることが認められた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】 また、第４アンモニウム塩は、一般式 （ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４およびＸ⁻は上記と同じである）
で表わされる化合物、１−アルキルピリジニウム塩、５
−アラルキル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
−５−ノネニウム塩、８−アラルキル−１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩などが
用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の片面または両面に加硫ゴムコー
   ト層を形成させたガスケット用材料において、加硫ゴム
   コート層が充填剤としてのけい酸カルシウム、含水けい
   酸、MTカーボンブラック、受酸剤としての酸化マグネシ
   ウムおよび加硫剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドか
   ら形成され、それがエポキシフェノール樹脂を主成分と
   するプライマーで金属板表面に接着されていることを特
   徴とするフッ素ゴムコートガスケット用材料。
2. 【請求項２】 エポキシフェノール樹脂を主成分とする
   プライマーが、充填剤としてのけい酸カルシウム、含水
   けい酸、MTカーボンブラック、受酸剤としての酸化マグ
   ネシウムおよび加硫剤を含有するフッ素ゴムコンパウン
   ドを更に含有している請求項１記載のフッ素ゴムコート
   ガスケット用材料。
3. 【請求項３】 フッ素ゴムコンパウンドの加硫剤が、ポ
   リオール-第4級塩系加硫剤およびアミン系加硫剤の併用
   系である請求項１または２記載のフッ素ゴムコートガス
   ケット用材料。