JPH0718485A - 緑青を形成した材料及びその製造方法 - Google Patents
緑青を形成した材料及びその製造方法Info
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- JPH0718485A JPH0718485A JP18917193A JP18917193A JPH0718485A JP H0718485 A JPH0718485 A JP H0718485A JP 18917193 A JP18917193 A JP 18917193A JP 18917193 A JP18917193 A JP 18917193A JP H0718485 A JPH0718485 A JP H0718485A
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- Japan
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- patina
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- copper layer
- electrodeposited
- copper
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 緑青が強固に密着して形成された材料を製造
する。 【構成】 基材上に、限界電流密度を超えた電流密度で
銅層Ａを電着して表面粗度を大ならしめ、前記銅層Ａの
上に限界電流密度以下の電流密度で銅層Ｂを一体に電着
して、銅層Ａの粉体分離を防止する。従って、粗度が大
きく且つ粉体分離のない電着層が基材表面に形成され
て、緑青の密着性が良好となり、屋根板等に用いて、長
期間美観が保持できる。
する。 【構成】 基材上に、限界電流密度を超えた電流密度で
銅層Ａを電着して表面粗度を大ならしめ、前記銅層Ａの
上に限界電流密度以下の電流密度で銅層Ｂを一体に電着
して、銅層Ａの粉体分離を防止する。従って、粗度が大
きく且つ粉体分離のない電着層が基材表面に形成され
て、緑青の密着性が良好となり、屋根板等に用いて、長
期間美観が保持できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、緑青が強固に密着して
形成された材料及びその製造方法に関する。
形成された材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】長期間大気中に放置された銅の表面に自
然に発生する薄緑色の緑青（一種の塩基性銅塩）を人工
的に形成して美観や耐食性を改善した銅板が寺院の屋根
板等に使用されている。この緑青の人工形成法には、化
学処理法と電解処理法とがある。このうち化学処理法
は、銅塩とアンモニウム塩に添加材を加えた処理液を用
意し、この液に銅板を浸漬し、又はこの液を銅板に繰返
しスプレーし、又はこの液に水系樹脂を混合したペース
トを銅板に塗布して形成する方法である。又電解処理法
は、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニウム塩、酸素酸塩等を
含有する水溶液中にて銅板を陽極にして電解する方法で
ある。尚、化学処理法は、電解処理法に比べて緑青の形
成に時間を要する難点があった。
然に発生する薄緑色の緑青（一種の塩基性銅塩）を人工
的に形成して美観や耐食性を改善した銅板が寺院の屋根
板等に使用されている。この緑青の人工形成法には、化
学処理法と電解処理法とがある。このうち化学処理法
は、銅塩とアンモニウム塩に添加材を加えた処理液を用
意し、この液に銅板を浸漬し、又はこの液を銅板に繰返
しスプレーし、又はこの液に水系樹脂を混合したペース
トを銅板に塗布して形成する方法である。又電解処理法
は、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニウム塩、酸素酸塩等を
含有する水溶液中にて銅板を陽極にして電解する方法で
ある。尚、化学処理法は、電解処理法に比べて緑青の形
成に時間を要する難点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
人工的に形成した緑青は密着性が悪い為、銅板から剥離
し易く、従って美観や耐食性を長期に渡り保持すること
が困難であった。このようなことから、樹脂を塗布して
緑青を保護する方法が採られているが、樹脂皮膜が太陽
光の紫外線により劣化する為十分な改善には至らなかっ
た。
人工的に形成した緑青は密着性が悪い為、銅板から剥離
し易く、従って美観や耐食性を長期に渡り保持すること
が困難であった。このようなことから、樹脂を塗布して
緑青を保護する方法が採られているが、樹脂皮膜が太陽
光の紫外線により劣化する為十分な改善には至らなかっ
た。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】本発明は、このような状況
に鑑み鋭意研究を行った結果なされたもので、その目的
とするところは、緑青が強固に密着した材料及びその製
造方法を提供することにある。即ち、請求項１の発明
は、基材上に、限界電流密度を超えた電流密度で銅層Ａ
が電着され、その上に限界電流密度以下の電流密度で銅
層Ｂが電着され、その上に緑青が形成されていることを
特徴とする緑青を形成した材料である。
に鑑み鋭意研究を行った結果なされたもので、その目的
とするところは、緑青が強固に密着した材料及びその製
造方法を提供することにある。即ち、請求項１の発明
は、基材上に、限界電流密度を超えた電流密度で銅層Ａ
が電着され、その上に限界電流密度以下の電流密度で銅
層Ｂが電着され、その上に緑青が形成されていることを
特徴とする緑青を形成した材料である。
【０００５】この発明において、基材上に電着する銅層
Ａは、前記限界電流密度を超えた条件で電着した層で、
粉状化し易く表面粗度が大きい。そこで、この粉状化し
易い電着銅層Ａの上に、限界電流密度以下の電流密度で
銅層Ｂを一体に電着して銅層Ａ表面の粉体を固定する。
このようにして、基材上に、表面粗度が大きく且つ粉体
分離のない電着層が形成され、緑青はこの電着層に強固
に密着する。
Ａは、前記限界電流密度を超えた条件で電着した層で、
粉状化し易く表面粗度が大きい。そこで、この粉状化し
易い電着銅層Ａの上に、限界電流密度以下の電流密度で
銅層Ｂを一体に電着して銅層Ａ表面の粉体を固定する。
このようにして、基材上に、表面粗度が大きく且つ粉体
分離のない電着層が形成され、緑青はこの電着層に強固
に密着する。
【０００６】尚、銅層Ａの結晶組織は、径が数ミクロン
乃至数十ミクロンの粒状の場合において、粗度が大きく
且つ相互結合性が良好となる。又銅層Ｂの厚さは、銅層
Ａの粉体分離を防止し得る範囲で出来るだけ薄くして、
表面粗度の大きい銅層Ａの効果が損なわれないようにす
るのが好ましい。
乃至数十ミクロンの粒状の場合において、粗度が大きく
且つ相互結合性が良好となる。又銅層Ｂの厚さは、銅層
Ａの粉体分離を防止し得る範囲で出来るだけ薄くして、
表面粗度の大きい銅層Ａの効果が損なわれないようにす
るのが好ましい。
【０００７】請求項２の発明は、請求項１の発明の緑青
を形成した材料の製造方法であり、その構成は、基材上
に、Ｃｕ2+イオン濃度が１〜５０ｇ／リットルの電着液
Ａ中にて限界電流密度を超えた電流密度で銅層Ａを電着
し、次いで前記電着銅層Ａ上にＣｕ2+イオン濃度が２５
〜１５０ｇ／リットルの電着液Ｂ中にて限界電流密度以
下の電流密度で銅層Ｂを電着し、次いで前記電着銅層Ｂ
上に人工緑青を形成することを特徴とするものである。
を形成した材料の製造方法であり、その構成は、基材上
に、Ｃｕ2+イオン濃度が１〜５０ｇ／リットルの電着液
Ａ中にて限界電流密度を超えた電流密度で銅層Ａを電着
し、次いで前記電着銅層Ａ上にＣｕ2+イオン濃度が２５
〜１５０ｇ／リットルの電着液Ｂ中にて限界電流密度以
下の電流密度で銅層Ｂを電着し、次いで前記電着銅層Ｂ
上に人工緑青を形成することを特徴とするものである。
【０００８】本発明方法において、基材上に、Ｃｕ2+イ
オンを含有する電着液Ａ中にて限界電流密度を超えた電
流密度で銅を電着する理由は、基材上に粗度の大きい銅
層Ａを形成して緑青の密着性を高める為である。電着液
ＡのＣｕ2+イオン濃度を１〜５０ｇ／リットルに限定し
た理由は、Ｃｕ2+イオン濃度が１ｇ／リットル未満で
は、Ｃｕ2+イオンの消費が激しく、操業上その維持管理
が困難になる為である。又５０ｇ／リットルを超える
と、限界電流密度が非常に大きくなり、整流器等に過大
の設備を要し、コスト的に不利な為である。
オンを含有する電着液Ａ中にて限界電流密度を超えた電
流密度で銅を電着する理由は、基材上に粗度の大きい銅
層Ａを形成して緑青の密着性を高める為である。電着液
ＡのＣｕ2+イオン濃度を１〜５０ｇ／リットルに限定し
た理由は、Ｃｕ2+イオン濃度が１ｇ／リットル未満で
は、Ｃｕ2+イオンの消費が激しく、操業上その維持管理
が困難になる為である。又５０ｇ／リットルを超える
と、限界電流密度が非常に大きくなり、整流器等に過大
の設備を要し、コスト的に不利な為である。
【０００９】電着銅層Ａ上にＣｕ2+イオンを含有する電
着液Ｂ中にて限界電流密度以下の電流密度で銅層Ｂを電
着する理由は、前記銅層Ａの粉体分離を防止する為であ
る。電着液ＢのＣｕ2+イオン濃度を２５〜１５０ｇ／リ
ットルに限定した理由は、Ｃｕ2+イオン濃度が２５ｇ／
リットル未満では、限界電流密度が低下して、操業時の
濃度管理体制では、銅層Ｂ自体が粉状化する危険がある
為である。又１５０ｇ／リットルを超えると、銅を全量
溶解するのが困難になる為である。
着液Ｂ中にて限界電流密度以下の電流密度で銅層Ｂを電
着する理由は、前記銅層Ａの粉体分離を防止する為であ
る。電着液ＢのＣｕ2+イオン濃度を２５〜１５０ｇ／リ
ットルに限定した理由は、Ｃｕ2+イオン濃度が２５ｇ／
リットル未満では、限界電流密度が低下して、操業時の
濃度管理体制では、銅層Ｂ自体が粉状化する危険がある
為である。又１５０ｇ／リットルを超えると、銅を全量
溶解するのが困難になる為である。
【００１０】本発明方法において、基材には、銅、銅合
金を始めとして、鉄鋼やステンレス等の銅を電着できる
任意の金属材料が適用できる。又銅電着前の基材表面に
は、通常の脱脂と酸洗処理を施すが、脱脂前にショット
ブラスト等で表面を荒らしておくと電着銅層の粗度が更
に向上して好ましい。又緑青形成後 150〜280 ℃の温度
で加熱処理すると密着性が向上し、又色調が整う。特に
電解法による緑青は、基本的に塩基性炭酸銅からなる為
青味が強いが、加熱処理により若干緑色を帯びた好まし
い色調に変わる。又形成した緑青上にクリヤーを薄く塗
装しておくと施工時の緑青の粉落ちが防止できる。人工
緑青の形成には、従来の化学処理法又は電解処理法が適
用できる。特に電解処理法は生産性に優れていて好まし
い。
金を始めとして、鉄鋼やステンレス等の銅を電着できる
任意の金属材料が適用できる。又銅電着前の基材表面に
は、通常の脱脂と酸洗処理を施すが、脱脂前にショット
ブラスト等で表面を荒らしておくと電着銅層の粗度が更
に向上して好ましい。又緑青形成後 150〜280 ℃の温度
で加熱処理すると密着性が向上し、又色調が整う。特に
電解法による緑青は、基本的に塩基性炭酸銅からなる為
青味が強いが、加熱処理により若干緑色を帯びた好まし
い色調に変わる。又形成した緑青上にクリヤーを薄く塗
装しておくと施工時の緑青の粉落ちが防止できる。人工
緑青の形成には、従来の化学処理法又は電解処理法が適
用できる。特に電解処理法は生産性に優れていて好まし
い。
【００１１】
【作用】本発明では、基材上に、限界電流密度を超えた
電流密度で銅層Ａを電着するので、銅層Ａは粉状又は粒
子状に電着して表面粗度が大きくなる。前記銅層Ａは粉
体が分離し易いが、前記銅層Ａの上に限界電流密度以下
の電流密度で銅層Ｂを一体に電着するので、銅層Ａの粉
体分離が防止される。従って、粗度が大きく且つ粉体分
離のない電着層が基材表面に形成されて、緑青が電着層
を介して基材上に強固に密着する。本発明材料はＣｕの
電着と緑青形成という従来技術をそのまま応用できるの
で製造が容易である。
電流密度で銅層Ａを電着するので、銅層Ａは粉状又は粒
子状に電着して表面粗度が大きくなる。前記銅層Ａは粉
体が分離し易いが、前記銅層Ａの上に限界電流密度以下
の電流密度で銅層Ｂを一体に電着するので、銅層Ａの粉
体分離が防止される。従って、粗度が大きく且つ粉体分
離のない電着層が基材表面に形成されて、緑青が電着層
を介して基材上に強固に密着する。本発明材料はＣｕの
電着と緑青形成という従来技術をそのまま応用できるの
で製造が容易である。
【００１２】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ 厚さ 0.4mmのリン脱酸銅板に、アルカリ脱脂と酸洗処理
を順次施したのち、電着液Ａ中にて限界電流密度を超え
た電流密度で銅層Ａを電着した。次いで銅層Ａ上に、電
着液Ｂ中にて限界電流密度以下の電流密度で銅層Ｂを電
着した。上記の電着液には硫酸銅溶液を用いた。電着液
ＡのＣｕ2+イオン濃度は１〜５０ｇ／リットルの範囲内
とし、又電着液ＢのＣｕ2+イオン濃度は２５〜１５０ｇ
／リットルの範囲内とした。次に前記電着銅層Ｂ上に人
工緑青を形成した。人工緑青は銅板を陽極にして電解法
により形成した。電解液にはモリブデン酸アンモニウム
を５ｇ／リットル、炭酸アンモニウム５０ｇ／リット
ル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットルを含有する水溶
液を用いた。液温は２５℃、電流密度は１０Ａ／dm2、
電解時間は２分間とした。
る。 実施例１ 厚さ 0.4mmのリン脱酸銅板に、アルカリ脱脂と酸洗処理
を順次施したのち、電着液Ａ中にて限界電流密度を超え
た電流密度で銅層Ａを電着した。次いで銅層Ａ上に、電
着液Ｂ中にて限界電流密度以下の電流密度で銅層Ｂを電
着した。上記の電着液には硫酸銅溶液を用いた。電着液
ＡのＣｕ2+イオン濃度は１〜５０ｇ／リットルの範囲内
とし、又電着液ＢのＣｕ2+イオン濃度は２５〜１５０ｇ
／リットルの範囲内とした。次に前記電着銅層Ｂ上に人
工緑青を形成した。人工緑青は銅板を陽極にして電解法
により形成した。電解液にはモリブデン酸アンモニウム
を５ｇ／リットル、炭酸アンモニウム５０ｇ／リット
ル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットルを含有する水溶
液を用いた。液温は２５℃、電流密度は１０Ａ／dm2、
電解時間は２分間とした。
【００１３】比較例１ 電着液Ａ中のＣｕ2+イオン濃度を０．８又は６０ｇ／リ
ットルとし、電着液Ｂ中のＣｕ2+イオン濃度を２０又は
１６０ｇ／リットルとした他は、実施例１と同じ方法に
より人工緑青を形成した。 比較例２ 銅層Ｂを電着させなかった他は、実施例１と同じ方法に
より人工緑青を形成した。 比較例３ 銅層Ａを電着させなかった他は、実施例１と同じ方法に
より人工緑青を形成した。 比較例４ 脱脂・酸洗したリン脱酸銅板上に、直接人工緑青を形成
した他は、実施例１と同じ方法により人工緑青を形成し
た。
ットルとし、電着液Ｂ中のＣｕ2+イオン濃度を２０又は
１６０ｇ／リットルとした他は、実施例１と同じ方法に
より人工緑青を形成した。 比較例２ 銅層Ｂを電着させなかった他は、実施例１と同じ方法に
より人工緑青を形成した。 比較例３ 銅層Ａを電着させなかった他は、実施例１と同じ方法に
より人工緑青を形成した。 比較例４ 脱脂・酸洗したリン脱酸銅板上に、直接人工緑青を形成
した他は、実施例１と同じ方法により人工緑青を形成し
た。
【００１４】このようにして緑青を形成した各々のリン
脱酸銅板について、緑青の密着性を曲げ試験及び摺動試
験により調べた。曲げ試験は、図１に示したように片面
に緑青を形成したリン脱酸銅１を、緑青形成面２を外側
にして１８０度曲げにより行い、曲げ部の緑青の密着状
態を観察した。曲げ試験用拘束板３には、厚さ0.4mmの
リン脱酸銅板を用いた。摺動試験は、図２に示したよう
に片面に緑青を形成したリン脱酸銅板１の緑青形成面３
上に、下端にフェルト４を設けた１００ｇの分銅５を往
復動させて行い、緑青が剥離するまでの摺動回数を計測
した。摺動回数は１往復を２回と数えた。結果を表１に
示した。
脱酸銅板について、緑青の密着性を曲げ試験及び摺動試
験により調べた。曲げ試験は、図１に示したように片面
に緑青を形成したリン脱酸銅１を、緑青形成面２を外側
にして１８０度曲げにより行い、曲げ部の緑青の密着状
態を観察した。曲げ試験用拘束板３には、厚さ0.4mmの
リン脱酸銅板を用いた。摺動試験は、図２に示したよう
に片面に緑青を形成したリン脱酸銅板１の緑青形成面３
上に、下端にフェルト４を設けた１００ｇの分銅５を往
復動させて行い、緑青が剥離するまでの摺動回数を計測
した。摺動回数は１往復を２回と数えた。結果を表１に
示した。
【００１５】
【表１】 電着液の銅イオン濃度、単位：ｇ／リットル。単
位：Ａ／dm2 。
位：Ａ／dm2 。
【００１６】表１より明らかなように、本発明例品（No
１〜５）は、いずれも、曲げ試験及び摺動試験において
優れた密着性を示した。又緑青の色調も良好であった。
これに対し、比較例品のNo６〜９は電着液の銅イオン濃
度が低過ぎたか又は高過ぎた為、いずれも緑青の密着性
が低下した。又No10は銅層Ａの粉体が分離して緑青の密
着性が低下した。又No11は銅層Ｂの粗度が小さく、又No
12は基材の粗度が小さかった為、いずれも緑青の密着性
が著しく低下した。
１〜５）は、いずれも、曲げ試験及び摺動試験において
優れた密着性を示した。又緑青の色調も良好であった。
これに対し、比較例品のNo６〜９は電着液の銅イオン濃
度が低過ぎたか又は高過ぎた為、いずれも緑青の密着性
が低下した。又No10は銅層Ａの粉体が分離して緑青の密
着性が低下した。又No11は銅層Ｂの粗度が小さく、又No
12は基材の粗度が小さかった為、いずれも緑青の密着性
が著しく低下した。
【００１７】
【効果】以上述べたように、本発明材料は、基材に表面
粗度が大きく且つ粉体分離のない銅層を電着しその上に
緑青を形成したものなので、緑青の密着性が良好で、屋
根板等に用いて、長期間美観が保持できる。又銅の電着
と緑青形成という従来技術をそのまま応用できるので、
製造が容易である。
粗度が大きく且つ粉体分離のない銅層を電着しその上に
緑青を形成したものなので、緑青の密着性が良好で、屋
根板等に用いて、長期間美観が保持できる。又銅の電着
と緑青形成という従来技術をそのまま応用できるので、
製造が容易である。
【図１】本発明材料の緑青の密着性を評価する曲げ試験
方法の説明図である。
方法の説明図である。
【図２】本発明材料の緑青の密着性を評価する摺動試験
方法の説明図である。
方法の説明図である。
１ 片面に緑青を形成したリン脱酸銅板 ２ 緑青形成面 ３ 曲げ試験用拘束板 ４ フェルト ５ 分銅
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 11/34 ３０２
Claims (2)
- 【請求項１】 基材上に、限界電流密度を超えた電流密
度で銅層Ａが電着され、その上に限界電流密度以下の電
流密度で銅層Ｂが電着され、その上に緑青が形成されて
いることを特徴とする緑青を形成した材料。 - 【請求項２】 基材上に、Ｃｕ2+イオン濃度が１〜５０
ｇ／リットルの電着液Ａ中にて限界電流密度を超えた電
流密度で銅層Ａを電着し、次いで前記電着銅層Ａ上にＣ
ｕ2+イオン濃度が２５〜１５０ｇ／リットルの電着液Ｂ
中にて限界電流密度以下の電流密度で銅層Ｂを電着し、
次いで前記電着銅層Ｂ上に人工緑青を形成することを特
徴とする緑青を形成した材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18917193A JPH0718485A (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 緑青を形成した材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18917193A JPH0718485A (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 緑青を形成した材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718485A true JPH0718485A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=16236671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18917193A Pending JPH0718485A (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 緑青を形成した材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0718485A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1091024A4 (en) * | 1998-04-30 | 2006-03-22 | Ebara Corp | METHOD AND DEVICE FOR COATING SUBSTRATES |
| JP2007511668A (ja) * | 2003-11-17 | 2007-05-10 | カーエム・オイローパ・メタル・アクチエンゲゼルシヤフト | 緑青で銅を覆う方法 |
| US9010168B2 (en) | 2009-02-05 | 2015-04-21 | Topre Corporation | Square pipe, frame structure, square pipe manufacturing method, and square pipe manufacturing apparatus |
-
1993
- 1993-07-01 JP JP18917193A patent/JPH0718485A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1091024A4 (en) * | 1998-04-30 | 2006-03-22 | Ebara Corp | METHOD AND DEVICE FOR COATING SUBSTRATES |
| JP2007511668A (ja) * | 2003-11-17 | 2007-05-10 | カーエム・オイローパ・メタル・アクチエンゲゼルシヤフト | 緑青で銅を覆う方法 |
| US9010168B2 (en) | 2009-02-05 | 2015-04-21 | Topre Corporation | Square pipe, frame structure, square pipe manufacturing method, and square pipe manufacturing apparatus |
| US9328509B2 (en) | 2009-02-05 | 2016-05-03 | Topre Corporation | Square pipe, frame structure, square pipe manufacturing method, and square pipe manufacturing apparatus |
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