JPH0790678A - 緑青皮膜形成材及びその製造方法 - Google Patents
緑青皮膜形成材及びその製造方法Info
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- JPH0790678A JPH0790678A JP25513493A JP25513493A JPH0790678A JP H0790678 A JPH0790678 A JP H0790678A JP 25513493 A JP25513493 A JP 25513493A JP 25513493 A JP25513493 A JP 25513493A JP H0790678 A JPH0790678 A JP H0790678A
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- JP
- Japan
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- patina
- film
- patina film
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- copper
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 屋根板等に用いられる、緑青皮膜が強固に密
着して形成された緑青皮膜形成材を提供する。 【構成】 表面にＮｉ金属又はＮｉ化合物が微細に分散
固着した、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材
上に緑青皮膜が形成され、前記緑青皮膜が形成された前
記基材にＮｉの電着処理が施されている緑青皮膜形成
材。 【効果】 基材上の微細なＮｉ金属又はＮｉ化合物の分
散物に緑青皮膜が係留され、又基材と緑青皮膜間のボイ
ドにＮｉ又はＣｕが析出して双方が固着され、依って緑
青皮膜が強固に密着され、長期間美観が保持される。
着して形成された緑青皮膜形成材を提供する。 【構成】 表面にＮｉ金属又はＮｉ化合物が微細に分散
固着した、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材
上に緑青皮膜が形成され、前記緑青皮膜が形成された前
記基材にＮｉの電着処理が施されている緑青皮膜形成
材。 【効果】 基材上の微細なＮｉ金属又はＮｉ化合物の分
散物に緑青皮膜が係留され、又基材と緑青皮膜間のボイ
ドにＮｉ又はＣｕが析出して双方が固着され、依って緑
青皮膜が強固に密着され、長期間美観が保持される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、屋根板等に用いられ
る、緑青皮膜が強固に密着して形成された緑青皮膜形成
材及びその製造方法に関する。
る、緑青皮膜が強固に密着して形成された緑青皮膜形成
材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】長期間大気中に放置された銅の表面に自
然に発生する薄緑色の緑青皮膜（一種の塩基性銅塩）を
人工的に形成して美観や耐食性を改善した銅板が寺院の
屋根板等に使用されている。この緑青皮膜の人工形成法
には、化学処理法と電解処理法とがある。このうち化学
処理法は、銅塩とアンモニウム塩に添加材を加えた処理
液を用意し、この液に銅板を浸漬し、又はこの液を銅板
に繰返しスプレーし、又はこの液に水系樹脂を混合した
ペーストを銅板に塗布して形成する方法である。又電解
処理法は、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニウム塩、酸素酸
塩等を含有する水溶液中にて銅板を陽極にして電解する
方法である。尚、化学処理法は、電解処理法に比べて緑
青皮膜の形成に時間を要する難点があった。
然に発生する薄緑色の緑青皮膜（一種の塩基性銅塩）を
人工的に形成して美観や耐食性を改善した銅板が寺院の
屋根板等に使用されている。この緑青皮膜の人工形成法
には、化学処理法と電解処理法とがある。このうち化学
処理法は、銅塩とアンモニウム塩に添加材を加えた処理
液を用意し、この液に銅板を浸漬し、又はこの液を銅板
に繰返しスプレーし、又はこの液に水系樹脂を混合した
ペーストを銅板に塗布して形成する方法である。又電解
処理法は、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニウム塩、酸素酸
塩等を含有する水溶液中にて銅板を陽極にして電解する
方法である。尚、化学処理法は、電解処理法に比べて緑
青皮膜の形成に時間を要する難点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
人工的に形成した緑青皮膜は密着性が悪い為、銅板から
剥離し易く、従って美観や耐食性を長期に渡り保持する
ことが困難であった。このようなことから、樹脂を塗布
して緑青皮膜を保護する方法が採られているが、樹脂が
太陽光の紫外線により劣化する為十分な改善には至らな
かった。
人工的に形成した緑青皮膜は密着性が悪い為、銅板から
剥離し易く、従って美観や耐食性を長期に渡り保持する
ことが困難であった。このようなことから、樹脂を塗布
して緑青皮膜を保護する方法が採られているが、樹脂が
太陽光の紫外線により劣化する為十分な改善には至らな
かった。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】このような状況に鑑み鋭意
研究を行ない、密着性が悪い原因は、緑青皮膜と銅板と
の化学的結合力が弱い為、又銅板と緑青皮膜間にボイド
が存在する為であることを知見し、更に研究を進めて本
発明を完成するに至った。即ち、請求項１の発明は、表
面にＮｉ金属又はＮｉ化合物が微細に分散固着した、少
なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材上に緑青皮膜
が形成され、前記緑青皮膜が形成された前記基材にＮｉ
の電着処理が施されていることを特徴とする緑青皮膜形
成材である。
研究を行ない、密着性が悪い原因は、緑青皮膜と銅板と
の化学的結合力が弱い為、又銅板と緑青皮膜間にボイド
が存在する為であることを知見し、更に研究を進めて本
発明を完成するに至った。即ち、請求項１の発明は、表
面にＮｉ金属又はＮｉ化合物が微細に分散固着した、少
なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材上に緑青皮膜
が形成され、前記緑青皮膜が形成された前記基材にＮｉ
の電着処理が施されていることを特徴とする緑青皮膜形
成材である。
【０００５】この発明において、少なくとも表面が銅又
は銅合金からなる基材とは、銅又は銅合金材料、又は
鉄、ＳＵＳ、プラスチック等の材料に銅又は銅合金を被
覆した材料等である。基材表面にＮｉ金属又はＮｉ化合
物を微細に分散固着させるのは、前記Ｎｉ金属又はＮｉ
化合物の分散物に緑青皮膜を係留させて緑青皮膜の密着
性を改善する為である。Ｎｉ化合物としてはＮｉ酸化物
を始め、Ｎｉの炭化物、Ｎｉの硫化物、又はこれらの複
合化合物等である。Ｎｉ酸化物等は、緑色がかった色合
いを呈するので、緑青皮膜の中に点在していても緑青の
色調を害するようなことがない。緑青皮膜形成後の基材
に施すＮｉの電着処理は、Ｎｉイオン又はＣｕイオン
を、基材と緑青皮膜間に存在するボイドに析出させて、
基材と緑青皮膜とをＮｉ又はＣｕの析出物を介して固着
して、依って双方の密着性を向上させるものである。前
記Ｃｕイオンは、Ｎｉの電着処理により緑青が還元され
て遊離したものである。
は銅合金からなる基材とは、銅又は銅合金材料、又は
鉄、ＳＵＳ、プラスチック等の材料に銅又は銅合金を被
覆した材料等である。基材表面にＮｉ金属又はＮｉ化合
物を微細に分散固着させるのは、前記Ｎｉ金属又はＮｉ
化合物の分散物に緑青皮膜を係留させて緑青皮膜の密着
性を改善する為である。Ｎｉ化合物としてはＮｉ酸化物
を始め、Ｎｉの炭化物、Ｎｉの硫化物、又はこれらの複
合化合物等である。Ｎｉ酸化物等は、緑色がかった色合
いを呈するので、緑青皮膜の中に点在していても緑青の
色調を害するようなことがない。緑青皮膜形成後の基材
に施すＮｉの電着処理は、Ｎｉイオン又はＣｕイオン
を、基材と緑青皮膜間に存在するボイドに析出させて、
基材と緑青皮膜とをＮｉ又はＣｕの析出物を介して固着
して、依って双方の密着性を向上させるものである。前
記Ｃｕイオンは、Ｎｉの電着処理により緑青が還元され
て遊離したものである。
【０００６】請求項２の発明は、請求項１の発明の緑青
皮膜形成材の製造方法である。即ち、少なくとも表面が
銅又は銅合金からなる基材表面に、１dm2 当たり 1.7×
10-4〜45×10-4ｇのＮｉを電着させ、次いで前記Ｎｉを
電着させた基材表面に緑青皮膜を形成し、次いで前記緑
青皮膜を形成した基材に１dm2 当たり 1.7×10-4〜45×
10-4ｇのＮｉを電着させるＮｉの電着処理を施すことを
特徴とするものである。
皮膜形成材の製造方法である。即ち、少なくとも表面が
銅又は銅合金からなる基材表面に、１dm2 当たり 1.7×
10-4〜45×10-4ｇのＮｉを電着させ、次いで前記Ｎｉを
電着させた基材表面に緑青皮膜を形成し、次いで前記緑
青皮膜を形成した基材に１dm2 当たり 1.7×10-4〜45×
10-4ｇのＮｉを電着させるＮｉの電着処理を施すことを
特徴とするものである。
【０００７】この発明において、基材上に電着するＮｉ
量を１dm2 当たり 1.7×10-4〜45×10-4ｇの範囲に限定
した理由は、Ｎｉの電着量が１dm2 当たり 1.7×10-4ｇ
未満では、Ｎｉ金属又はＮｉ化合物の分散物（以下、Ｎ
ｉ分散物と略記する）が少な過ぎ、又１dm2 当たり45×
10-4ｇを超えるとＮｉ分散物が相互に連結して、いずれ
の場合も緑青皮膜を係留する作用が低減し、或いは銅の
露出部分が減少して緑青皮膜が形成されなくなる為であ
る。Ｎｉ電着後の基材表面に緑青皮膜を形成するには、
基材を陽極として電解する陽極電解発色法が、色調が良
好であり又生産性に優れて好ましい。前記の緑青皮膜が
形成された基材に施すＮｉの電着処理において、電着す
るＮｉ量を１dm2 当たり 1.7×10-4〜45×10-4ｇの範囲
に限定した理由は、Ｎｉの電着量が１dm2 当たり 1.7×
10-4ｇ未満では、Ｎｉ又はＣｕの前記ボイド内への析出
量が不十分でその固着効果が得られず、又１dm2 当たり
45×10-4ｇを超えると前記効果が飽和し、又緑青の還元
量が増えて緑青が斑に変色する為である。
量を１dm2 当たり 1.7×10-4〜45×10-4ｇの範囲に限定
した理由は、Ｎｉの電着量が１dm2 当たり 1.7×10-4ｇ
未満では、Ｎｉ金属又はＮｉ化合物の分散物（以下、Ｎ
ｉ分散物と略記する）が少な過ぎ、又１dm2 当たり45×
10-4ｇを超えるとＮｉ分散物が相互に連結して、いずれ
の場合も緑青皮膜を係留する作用が低減し、或いは銅の
露出部分が減少して緑青皮膜が形成されなくなる為であ
る。Ｎｉ電着後の基材表面に緑青皮膜を形成するには、
基材を陽極として電解する陽極電解発色法が、色調が良
好であり又生産性に優れて好ましい。前記の緑青皮膜が
形成された基材に施すＮｉの電着処理において、電着す
るＮｉ量を１dm2 当たり 1.7×10-4〜45×10-4ｇの範囲
に限定した理由は、Ｎｉの電着量が１dm2 当たり 1.7×
10-4ｇ未満では、Ｎｉ又はＣｕの前記ボイド内への析出
量が不十分でその固着効果が得られず、又１dm2 当たり
45×10-4ｇを超えると前記効果が飽和し、又緑青の還元
量が増えて緑青が斑に変色する為である。
【０００８】この発明において、Ｎｉ電着前に、基材
に、通常の脱脂と酸洗いの前処理を施すが、脱脂前にシ
ョットブラスト等で表面を荒らしておくと、Ｎｉ分散物
がより微細に分布するようになり好ましい。電解法によ
り形成した緑青皮膜は、基本的に塩基性炭酸銅からなる
為青味が強いが、加熱処理により若干緑色を帯びた好ま
しい色調に変わる。Ｎｉの電着処理後に 150〜280 ℃の
温度で加熱処理すると歪みが取れて密着性が向上し、色
調も整う。又形成した緑青皮膜上にクリヤーを薄く塗装
しておくと屋根葺き施工時等での緑青の粉落ちが防止さ
れる。緑青皮膜の形成には従来の化学処理法又は電解処
理法が適用できる。特に電解処理法は生産性に優れてい
て好ましい。
に、通常の脱脂と酸洗いの前処理を施すが、脱脂前にシ
ョットブラスト等で表面を荒らしておくと、Ｎｉ分散物
がより微細に分布するようになり好ましい。電解法によ
り形成した緑青皮膜は、基本的に塩基性炭酸銅からなる
為青味が強いが、加熱処理により若干緑色を帯びた好ま
しい色調に変わる。Ｎｉの電着処理後に 150〜280 ℃の
温度で加熱処理すると歪みが取れて密着性が向上し、色
調も整う。又形成した緑青皮膜上にクリヤーを薄く塗装
しておくと屋根葺き施工時等での緑青の粉落ちが防止さ
れる。緑青皮膜の形成には従来の化学処理法又は電解処
理法が適用できる。特に電解処理法は生産性に優れてい
て好ましい。
【０００９】
【作用】本発明材では、基材上にＮｉ分散物が微細に分
布しているので、基材上の緑青皮膜は、前記Ｎｉ分散物
に係留されて基材上に強固に密着する。又前記緑青皮膜
にＮｉの電着処理を施すので、基材と緑青皮膜間のボイ
ド内にＮｉ又は緑青から遊離したＣｕが析出して基材と
緑青皮膜とが前記析出物を介して固着して両者の密着性
が向上する。又本発明材は、Ｎｉの電着と緑青形成の従
来技術をそのまま応用して製造できる。
布しているので、基材上の緑青皮膜は、前記Ｎｉ分散物
に係留されて基材上に強固に密着する。又前記緑青皮膜
にＮｉの電着処理を施すので、基材と緑青皮膜間のボイ
ド内にＮｉ又は緑青から遊離したＣｕが析出して基材と
緑青皮膜とが前記析出物を介して固着して両者の密着性
が向上する。又本発明材は、Ｎｉの電着と緑青形成の従
来技術をそのまま応用して製造できる。
【００１０】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ 厚さ 0.4mmのリン脱酸銅板に、アルカリ脱脂と酸洗いの
前処理を施したのち、Ｎｉを種々の量電着した。Ｎｉの
電着は、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏを 150ｇ／リットル、Ｎ
Ｈ4 Ｃｌを15ｇ／リットル、Ｈ3 ＢＯ3 を15ｇ／リット
ル含有したＰＨ6.0の電着液を用い、 0.6Ａ／dm2 の電
流密度、液温25℃の条件で行った。電着時間は、Ｎｉが
0.002〜0.05μｍ 厚さ相当の量電着される範囲内で種
々に変えた。次いで緑青皮膜を前記リン脱酸銅板を陽極
にして電解法にて形成した。電解液にはモリブデン酸ア
ンモニウムを５ｇ／リットル、炭酸アンモニウムを50ｇ
／リットルを含有する水溶液を用いた。液温は25℃、電
流密度は10Ａ／dm2 、電解時間は２分間とした。次いで
前記緑青皮膜を形成した基材に前記と同じ条件にてＮｉ
の電着処理を施した。
る。 実施例１ 厚さ 0.4mmのリン脱酸銅板に、アルカリ脱脂と酸洗いの
前処理を施したのち、Ｎｉを種々の量電着した。Ｎｉの
電着は、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏを 150ｇ／リットル、Ｎ
Ｈ4 Ｃｌを15ｇ／リットル、Ｈ3 ＢＯ3 を15ｇ／リット
ル含有したＰＨ6.0の電着液を用い、 0.6Ａ／dm2 の電
流密度、液温25℃の条件で行った。電着時間は、Ｎｉが
0.002〜0.05μｍ 厚さ相当の量電着される範囲内で種
々に変えた。次いで緑青皮膜を前記リン脱酸銅板を陽極
にして電解法にて形成した。電解液にはモリブデン酸ア
ンモニウムを５ｇ／リットル、炭酸アンモニウムを50ｇ
／リットルを含有する水溶液を用いた。液温は25℃、電
流密度は10Ａ／dm2 、電解時間は２分間とした。次いで
前記緑青皮膜を形成した基材に前記と同じ条件にてＮｉ
の電着処理を施した。
【００１１】比較例１ Ｎｉの電着時間に、本発明条件外の条件を含めた他は、
実施例１と同じ方法により緑青皮膜を形成した。 比較例２ 脱脂・酸洗したリン脱酸銅板上に、緑青皮膜を直接形成
した他は、実施例１と同じ方法により緑青皮膜を形成し
た。
実施例１と同じ方法により緑青皮膜を形成した。 比較例２ 脱脂・酸洗したリン脱酸銅板上に、緑青皮膜を直接形成
した他は、実施例１と同じ方法により緑青皮膜を形成し
た。
【００１２】このようにして緑青皮膜を形成した各々の
リン脱酸銅板について、緑青皮膜の密着性を曲げ試験及
び摺動試験により調査した。曲げ試験は、図１に示した
ように片面に緑青を形成したリン脱酸銅１を、緑青形成
面２を外側にして 180度曲げにより行い、曲げ部の緑青
皮膜の密着状態を観察した。曲げ試験用拘束板３には厚
さ0.4mm のリン脱酸銅板を用いた。摺動試験は、図２に
示したように片面に緑青を形成したリン脱酸銅板１の緑
青形成面３上に、下端にフェルト４を設けた 100ｇの分
銅５を往復動させて行い、緑青が剥離するまでの摺動回
数を計測した。摺動回数は１往復を２回と数えた。結果
を表１に示した。
リン脱酸銅板について、緑青皮膜の密着性を曲げ試験及
び摺動試験により調査した。曲げ試験は、図１に示した
ように片面に緑青を形成したリン脱酸銅１を、緑青形成
面２を外側にして 180度曲げにより行い、曲げ部の緑青
皮膜の密着状態を観察した。曲げ試験用拘束板３には厚
さ0.4mm のリン脱酸銅板を用いた。摺動試験は、図２に
示したように片面に緑青を形成したリン脱酸銅板１の緑
青形成面３上に、下端にフェルト４を設けた 100ｇの分
銅５を往復動させて行い、緑青が剥離するまでの摺動回
数を計測した。摺動回数は１往復を２回と数えた。結果
を表１に示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１より明らかなように、本発明例品（No
１〜５）は、いずれも、曲げ試験及び摺動試験において
優れた密着性を示した。又緑青の色調も良好であった。
これに対し、比較例品のNo６は基材へのＮｉ電着量が少
なすぎた為、No７は緑青皮膜形成後のＮｉ電着処理量が
少なすぎた為、いずれも曲げ試験及び摺動試験において
密着性が劣った。又No８は基材へのＮｉ電着量が多すぎ
た為銅の露出部分が少なく、緑青が均一に形成されなか
った。又No９は緑青皮膜形成後のＮｉの電着をし過ぎて
緑青の還元量が多くなり緑青皮膜が斑に変色した。又No
10はＮｉの電着を全く行わなかった為密着性が極めて悪
化した。
１〜５）は、いずれも、曲げ試験及び摺動試験において
優れた密着性を示した。又緑青の色調も良好であった。
これに対し、比較例品のNo６は基材へのＮｉ電着量が少
なすぎた為、No７は緑青皮膜形成後のＮｉ電着処理量が
少なすぎた為、いずれも曲げ試験及び摺動試験において
密着性が劣った。又No８は基材へのＮｉ電着量が多すぎ
た為銅の露出部分が少なく、緑青が均一に形成されなか
った。又No９は緑青皮膜形成後のＮｉの電着をし過ぎて
緑青の還元量が多くなり緑青皮膜が斑に変色した。又No
10はＮｉの電着を全く行わなかった為密着性が極めて悪
化した。
【００１５】
【効果】以上述べたように、本発明材は、基材上のＮｉ
分散物の係留作用と、基材と緑青皮膜間のボイドに析出
するＮｉ又はＣｕの固着とにより、基材と緑青皮膜との
密着力が強固であり、従って屋根板等に用いて長期間美
観が保持される。又本発明材はＮｉの電着と緑青形成と
いう従来技術をそのまま応用できるので製造が容易であ
る。
分散物の係留作用と、基材と緑青皮膜間のボイドに析出
するＮｉ又はＣｕの固着とにより、基材と緑青皮膜との
密着力が強固であり、従って屋根板等に用いて長期間美
観が保持される。又本発明材はＮｉの電着と緑青形成と
いう従来技術をそのまま応用できるので製造が容易であ
る。
【図１】本発明材料の緑青の密着性を評価する曲げ試験
方法の説明図である。
方法の説明図である。
【図２】本発明材料の緑青の密着性を評価する摺動試験
方法の説明図である。
方法の説明図である。
１ 片面に緑青を形成したリン脱酸銅板 ２ 緑青形成面 ３ 曲げ試験用拘束板 ４ フェルト ５ 分銅
Claims (2)
- 【請求項１】 表面にＮｉ金属又はＮｉ化合物が微細に
分散固着した、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる
基材上に緑青皮膜が形成され、前記緑青皮膜が形成され
た前記基材にＮｉの電着処理が施されていることを特徴
とする緑青皮膜形成材。 - 【請求項２】 少なくとも表面が銅又は銅合金からなる
基材表面に、１dm2当たり 1.7×10-4〜45×10-4ｇのＮ
ｉを電着させ、次いで前記Ｎｉを電着させた基材表面に
緑青皮膜を形成し、次いで前記緑青皮膜を形成した基材
に１dm2 当たり 1.7×10-4〜45×10-4ｇのＮｉを電着さ
せるＮｉの電着処理を施すことを特徴とする緑青皮膜形
成材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25513493A JPH0790678A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 緑青皮膜形成材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25513493A JPH0790678A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 緑青皮膜形成材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790678A true JPH0790678A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=17274560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25513493A Pending JPH0790678A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 緑青皮膜形成材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0790678A (ja) |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP25513493A patent/JPH0790678A/ja active Pending
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