JPH07188308A - ３次元重合体微粒子、その製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビニル基を１個有するスチレン系及び／又は
アクリル系の単量体、架橋剤、重合開始剤、水性媒体並
びに懸濁剤を含む原料混合液を、ホモジナイザーを備え
た容器で、ホモジナイザーの回転翼周速が５ｍ／秒以上
の剪断力で撹拌し、該混合液のパス回数が１回以上にな
るように高速剪断撹拌を行って分散乳化液を製造し、こ
れを重合することを特徴とする３次元重合体微粒子の製
造法、この重合体微粒子を低収縮剤とした不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物など。 【効果】 粒度分布がシャープで収率の高い３次元重合
体微粒子（低収縮剤）が得られ、その結果、成形品の着
色及び光沢の均一性、低収縮性に優れた成形品が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂の低収縮剤として有用な３次元重合体微粒子、そ
の製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は
成形品、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ、ＲＩＭ法等に用いるコ
ンパウンドとして種々の成形品等に利用されている。こ
の硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエ
ステル樹脂にスチレンなどの重合性単量体を添加したも
のであり、必要に応じて重合開始剤、低収縮剤、補強
剤、離型剤、充填剤、増粘剤、着色剤等の添加剤を含
み、それ自体成形材料に用いられている。

【０００３】硬化性不飽和ポリエステル樹脂に添加され
る低収縮剤は、成形時の収縮防止又は補強剤の成形品表
面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えばア
クリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱可
塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩化
ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレン
系樹脂粉末などがある。

【０００４】ところが従来の低収縮剤は種々の問題点を
かかえている。例えばアクリル系、スチレン系若しくは
酢酸ビニル系樹脂の重合性単量体溶液を用いた場合又は
これらの樹脂粉末を用いた場合は、低収縮効果は充分得
られるものの、分散性及びその安定性が悪くて組成物が
不均一となる。さらに混合時に低収縮剤が重合性単量体
に溶解して増粘し作業性が落ちる等の問題が起きる。

【０００５】又、低収縮剤としてナイロン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性の樹脂粉末を用いた
場合、組成物の均一着色性には優れるものの重合性単量
体との相溶性が低いことから低収縮効果は充分でない等
の問題点がある。更に、３次元化したアクリル系又はス
チレン系樹脂粉末を用いた場合（特公昭５１−１２７６
号公報など）、架橋密度が０．５％未満では、樹脂粉末
が急速に重合性単量体を吸収し、膨潤、増粘、凝集し均
一なコンパウンドが得られず、他方架橋密度が０．５％
以上では均一なコンパウンドは得られるが、十分な低収
縮効果が得られない等の問題点がある。

【０００６】これらの問題点を解決する手段として、特
開昭６２−１４８５５８号公報には、重合性単量体に対
し、易溶性でない物質を表面に有する低収縮剤で、かつ
重合性単量体に対し膨潤度が２〜４０の３次元化された
アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル系などの樹脂粉末
を用いることにより、硬化性不飽和ポリエステル樹脂に
対し、十分な低収縮性を有し、成形品の均一着色性、分
散性、光沢性を発揮するものとして効果的である旨が開
示されている。しかしながら、その効果は充分なものと
は言い難い。特に、開示される低収縮剤の製法によって
は、シャープな粒度分布のものが得られないため、成形
品の均一分散性、均一着色性、光沢性等の特性が不充分
であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にその低
収縮剤として用いる樹脂微粒子の粒度分布をシャープに
することにより、それらの特性、即ち、成形品の均一分
散性、均一着色性、光沢性、透明性等の特性の向上を目
的とするものであり、更には高収率で重合体微粒子を製
造する方法、この製造法によりえられる３次元重合体微
粒子、この微粒子からなる低収縮剤およびこの低収縮剤
を用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ビニル基
を１個有するスチレン系及び／又はアクリル系の単量
体、架橋剤、重合開始剤、水性媒体並びに懸濁剤を含む
原料混合液を、ホモジナイザーを備えた容器で、ホモジ
ナイザーの回転翼周速が５ｍ／秒以上の剪断力で撹拌
し、該混合液のパス回数が１回以上になるように高速剪
断撹拌を行って分散乳化液を製造し、これを重合するこ
とを特徴とする３次元重合体微粒子の製造法、該製造法
により得られる３次元重合体微粒子、これよりなる低収
縮剤並びに不飽和ポリエステル樹脂と該低収縮剤とを含
有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明で用いるビニル基を１個有するスチ
レン系及び／又はアクリル系の単量体としては、次のも
のが挙げられる。スチレン系の単量体としては、スチレ
ンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等のスチレン誘導体がある。

【００１０】アクリル系の単量体としては、アクリル
酸、アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコ
ール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アク
リル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキ
シトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロ
ピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アク
リル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フ
ェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸、メタク
リル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウン
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポ
キシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル
酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコー
ル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェ
ノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシ
テトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、
ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有する
ビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以
上を組合せて使用することができる。

【００１１】本発明に使用される架橋剤としては１分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれ
でもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが
好ましい。その好ましい単量体としては例えば、ジビニ
ルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等があるが、
これらに限定されるものではない。その添加量は、ビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０２
〜５重量部が好ましい。添加量が０．０２重量部より少
ない場合は、得られる重合体微粒子の重合性単量体に対
する膨潤度が４０を越えるものとなり低収縮効果が少な
くなる。一方、５重量部を越えると、得られる重合体微
粒子の重合性単量体に対する膨潤度が２未満となり、低
収縮効果が少なくなる。なお、架橋剤は、その種類によ
り添加量と架橋密度に差が生じるため、その目安とし
て、得られる重合体微粒子の重合性単量体に対する膨潤
度を２〜４０、特に５〜２０になる様に架橋剤の添加量
を調整することが好ましい。

【００１２】本発明に用いられる重合開始剤としては、
過酸化物系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化
ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ア
セチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過
酸化ラウロイル、過酸化ジ−tert−ブチル、クメンヒド
ロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジ−tert−ブ
チルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルア
セトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−tert−ブチ
ルペルオキシケタール、アセトンジ−tert−ブチルペル
オキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等
の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開
始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部使用されるのが好ましい。使
用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、重
合体微粒子の粒度分布が広くなる傾向にある。一方、使
用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であ
るばかりでなく、架橋密度が上がりにくい等の問題が発
生する。

【００１３】重合に際し、連鎖移動剤を適宜添加するこ
とができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサ
ントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭
素、四臭化炭素等があり、これらを用いる場合、ビニル
基を１個有する単量体１００重量部に対し、０．１重量
部以下添加するのが好ましい。これらの添加量は膨潤度
とのかね合いで調整することが好ましい。

【００１４】水性媒体としては、水が主に用いられる
が、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の親
水性有機溶媒を併用してもよい。本発明に用いられる水
性媒体の量は、基本的には油滴を所望の大きさに乳化分
散するために、ビニル基を１個有する単量体１００重量
部に対して８０〜４００重量部であるのが好ましい。８
０重量部未満では乳化分散液の粘度が上り、所望の油滴
を調整しにくく、また４００重量部を越えると、生産性
が劣る等の問題がある。

【００１５】本発明に用いられる懸濁剤としては、重合
性単量体に対して易溶性でない物質であることが好まし
く、その例として、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カ
ルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チ
タン及びシリカが好ましく、その他、ベンガラ、カーボ
ンブラック、ガラス、金属粉、デンプン粉、セルロース
粉、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸の金属塩、
ポリメタクリル酸の金属塩、ポリアクリルアミド等も使
用することができる。この中で特に好ましい懸濁剤はヒ
ドロキシアパタイト及びリン酸三カルシウムであり、油
滴の安定性、微粒子粉末の粒度分布がシャープである等
の点で優れている。

【００１６】懸濁剤の使用量は、具体的には目的とする
３次元重合体微粒子の平均粒子径に応じて決定されるも
のであり、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に
対して０．１〜２０重量部であるのが好ましい。０．１
重量部未満では目的とする重合体微粒子は得られにく
く、一方２０重量部を越えると懸濁剤が無駄になる。

【００１７】上記懸濁剤の中には単独で懸濁剤の機能を
表わすものと表わさないものとがあり、表わさないもの
には懸濁助剤が必要である。その懸濁助剤としては一般
に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、
ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰
イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホ
ン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰
イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０^-4〜０．
１重量％添加されるのが好ましい。１×1０^-4重量％未
満では、懸濁助剤としての機能が出にくく、０．１重量
％を越えるとこれ自体懸濁剤又は乳化剤として機能して
しまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向にある。

【００１８】本発明では上記の材料を含む原料混合液
を、ホモジナイザーを備えた容器内で乳化分散する。本
発明でいうホモジナイザーとは、機械的処理により２液
層を混合分散して分散乳化液をつくる装置であり、回転
翼が固定翼中に収納された形状で、両翼の相互作用によ
り混合液を分散乳化させる機能を有するものが用いられ
る。本発明で使用できるホモジナイザーとしては、市販
されているＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）
製）、ラインフローホモミキサー（特殊機化工業（株）
製）、シルバーソンホモジナイザー（イギリス、シルバ
ーソン社製）、ポリトロンホモジナイザー（スイス、ポ
リトロン社製）などがある。好ましいものとしては、高
粘度用スクリュー回転翼の付いた形状のもの、例えばＴ
Ｋホモミキサーが挙げられる。ホモジナイザーの高速剪
断撹拌速度は、回転翼の羽根周速として５ｍ／秒以上の
剪断力が必要である。５ｍ／秒未満では、所望の油滴平
均粒子径で粒子径分布のシャープなものは得られない。
粒子径分布のシャープなこと及び経済性の面から７〜２
０ｍ／秒が好ましい。

【００１９】更に本発明では、上記の原料混合液をホモ
ジナイザーで高速剪断撹拌する際に、該混合液が下記の
式により計算したときパス回数（平均循環数）が、１回
以上となることが必要である。

【数１】 ここで、パス回数が１回未満の場合は所望の油滴平均粒
子径が得られても重合反応後の３次元重合体微粒子の粒
子径分布がブロードとなり、目標とするシャープな分布
のものは得られない。粒子径分布がシャープなこと及び
経済性の面から３〜３５０回とすることが好ましい。ホ
モジナイザーの能力が小さく、パス回数が１回以上得ら
れない場合は原料混合液中にホモジナイザーを数台設置
し、それぞれの回転翼吐出量の合計から１回以上のパス
回数を得る方法でもよい。なお、回転翼吐出量は実測し
てもよいが、下式で求めることもできる。

【数２】 なお、吐出係数は、回転翼形状により異なる。例えばＴ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業（株）製）の場合は、高
粘度用回転翼のものが０．１５、低粘度用回転翼のもの
が０．２０、両方を備えたもの（ＤＨ）が０．２０とし
て計算できる。

【００２０】高速剪断撹拌により得られる油滴粒子の平
均粒子径は１〜１００μｍに調整するのが好ましい。こ
の範囲外では良好な低収縮剤は得られにくい。得られる
分散乳化液は、通常の懸濁重合に従って７０〜９５℃の
温度で反応させるのが好ましい。低収縮剤として良好な
特性を示すことから、１〜１００μｍの平均粒子径の３
次元重合体微粒子を得ることが好ましい。

【００２１】得られる３次元重合体微粒子は低収縮剤と
して、本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物に
含有される。不飽和ポリエステル樹脂としては、公知の
方法により製造される公知のものが使用できる。不飽和
ポリエステル樹脂の原料となる酸成分としては、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和二
塩基酸又はその無水物のほか、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸等の多塩基酸も用いることができる。アルコール成分
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオー
ル、トリメチロールプロパン等のトリオールなどが用い
られる。酸とアルコールの反応条件は常法に従い、適宜
選択される。

【００２２】また、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成
分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単
量体を通常用いられる量で用いることができる。その
他、必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填
剤、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カル
シウム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各
種染料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いること
ができる。得られるポリエステル樹脂組成物は、ＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利用され
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を説明する。なお、部は重量部
を意味する。 実施例１ ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製、ＨＶ−Ｏ型
（高粘度型）、回転翼径ｄ＝４．３cm）を装備した６５
リットル容器にスチレン１８kg（１００部）、ジビニル
ベンゼン０．０９kg（０．５部）、過酸化ベンゾイル
０．０９kg（０．５部）、水２１．３kg（約１１８
部）、ヒドロキシアパタイト（スーパータイト１０、日
本化学工業（株）製）６．３kg（固形分で３．５部、水
分約３２部）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１％水溶液９０ｇを仕込んだ。ＴＫホモミキサーの回
転数を８，０００rpm（吐出量９５リットル/min）で１０分
間混合液を分散乳化（パス回数２０回）したのち、撹拌
機を装備した５０リットル反応釜に移した。この分散乳化液
をサンプリングし、コールターカウンターで油滴粒子の
平均粒子径を測定したところ、２５μｍであった。５０
リットル反応釜の温度を８０℃に昇温し、８０℃で８時間反
応を完結させた。冷却後、遠心脱水機で脱水し、８０℃
の乾燥器で乾燥して、３次元ポリスチレン微粒子を得
た。粒子径が１２８μｍ以下の微粒子の収率は９５％で
あり、高収率であった。また、該微粒子の粒度分布を測
定したところ、平均粒子径は４３μｍであり、シャープ
化度は０．５で、かなりシャープであった。また、該微
粒子の膨潤度を測定したところ８であった。

【００２４】なお、重合体微粒子の評価方法を以下に示
す。 （１）重合体微粒子及び油滴微粒子の粒度分布の測定法 測定機器はコールターカウンターを用いた。コールター
カウンターは日科機社製、ＺＭ型を使用した。電解液は
日科機社製、アイソトンIIを用いた。粒度分布の測定法
はマニュアルに従い測定した。 （２）粒度分布におけるシャープ化度（Ｃｖ値）の求め
方 コールターカウンターで測定した粒度分布のデータをも
とに次の方法で求めた。

【数３】 （３）膨潤度の測定法 内径１４mm、高さ１３５mm、目盛り刻み０．２ml、無色
ガラス製の２０mlメスシリンダーに試料０．５ｇを精秤
し、数回タッピングする。その後、スチレンモノマを静
かに壁面を伝わらせて２０mlの目盛まで入れる。室温で
１６〜２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをml表示で
読み取り、

【数４】 により膨潤度を算出する。

【００２５】実施例２〜１０及び比較例１〜４ 表１に示す配合及び条件に変更した以外は実施例１と同
様の方法で行い、重合体微粒子を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】〔ポリエステル樹脂組成物の製造並びにＳ
ＭＣ成形品及びＢＭＣ成形品の製造〕 （１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 撹拌機を備えた容器に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセ
ットＰＳ−９１９５、マレイン酸、テレフタル酸、プロ
ピレングリコールを原料とする不飽和ポリエステル樹脂
とスチレンモノマーの混合物、日立化成工業（株）製）
６．３kg、顔料（東京インキ（株）製、アイボリー）、
硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）を表２に示
す割合で配合し、均一に溶解した。その後、ステアリン
酸亜鉛、水酸化アルミニウム、本発明の実施例及び比較
例の重合体微粒子を加え、均一に分散した後、酸化マグ
ネシウムを添加する。酸化マグネシウムの粒々がなくな
るまで十分に分散し、不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ａ）及び（Ｂ）を得た。

【００２８】

【表２】

【００２９】（２）ＳＭＣ成形品の製造 不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）をＳＭＣマシンに
かけてガラス繊維含有量２５重量％になるように設定し
てＳＭＣシートを作成した。スチレンの飛散を防止する
ためにポリエステルフィルムで梱包し、４０℃で２日
間、ＳＭＣを熟成させた。次に、寸法２５０×５００×
３（mm）の金型に熟成したＳＭＣを８００ｇとり、成形
温度１４０℃、成形圧力１３０kgf/cm²、成形時間３分
の条件でＳＭＣ成形品を製造した。 （３）ＢＭＣ成形品の製造 １．５mmガラス繊維の含有量が３重量％になるように不
飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を配合し、ニーダで
１０分間よく混練して、コンパウンドを作製した。つぎ
にスチレンの飛散を防止するためにポリエステルフィル
ムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパウンドを熟成さ
せた。これを７００ｇ取り、寸法２２０×２２０（mm）
の金型内にいれ、成形温度１４０℃、成形圧力１００kg
f/cm²、成形時間９分の条件で厚さ６mmのＢＭＣ成形品
を製造した。 （４）成形品の評価 ・低収縮性 得られたＳＭＣ成形品の金型長さ５００mmに対応する辺
の長さを測定し、下記の基準で評価した。 良好：収縮率が０．０２％以下のもの。 少々有り：収縮率が０．０２％を越え、０．０５％以下
のもの。 なし：収縮率が０．０５％を越えるもの。 ・着色、光沢むら 得られた成形品を目視判定した。 ・透明性 日本電色工業（株）製、濁度計の可視光を用いて、サン
プルのない状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮
蔽した状態を透過率０％とする。この補正をした後、Ｂ
ＭＣ成形品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を
測定する。以上の評価結果を表３に示す。

【００３０】

【表６】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、粒度分布はシャープで
収率の高い３次元重合体微粒子を得ることができ、ま
た、該３次元重合体微粒子を低収縮剤として用いた不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ成形品の着色及び
光沢に均一性を確保することができると共に、十分な低
収縮性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 雄五 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル基を１個有するスチレン系及び／
   又はアクリル系の単量体、架橋剤、重合開始剤、水性媒
   体並びに懸濁剤を含む原料混合液をホモジナイザーを備
   えた容器で、ホモジナイザーの回転翼の周速が５ｍ／秒
   以上の剪断力で撹拌し、該混合液のパス回数が１回以上
   になるように高速剪断撹拌を行って分散乳化液を製造
   し、これを重合することを特徴とする３次元重合体微粒
   子の製造法。
2. 【請求項２】 分散乳化液の油滴平均粒子径が１〜１０
   ０μｍである請求項１記載の３次元重合体微粒子の製造
   法。
3. 【請求項３】 懸濁剤がヒドロキシアパタイト、リン酸
   三カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸
   化チタン及びシリカから選択されるものである請求項１
   又は２記載の３次元重合体微粒子の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の製造法により
   得られる３次元重合体微粒子。
5. 【請求項５】 膨潤度が２〜４０である請求項４記載の
   ３次元重合体微粒子。
6. 【請求項６】 平均粒子径が１〜１００μｍである請求
   項４又は５記載の３次元重合体微粒子。
7. 【請求項７】 請求項４、５又は６記載の３次元重合体
   微粒子からなる低収縮剤。
8. 【請求項８】 不飽和ポリエステル樹脂と請求項７記載
   の低収縮剤とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。