JPH10330535A - 低収縮剤及びこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 得られる成形品が着色性、光沢性、透明性及
び機械強度に優れる低収縮剤並びに着色性、光沢性、透
明性及び機械強度に優れる成形品の製造に好適な樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ） 【数１】 （式中、Ｗ₁は溶媒を含有させたときの多孔性重合体微
粒子の重量、Ｗ₂は乾燥させたときの多孔性重合体微粒
子の重量を示す）で求められる保液能力が３〜９０重量
％である多孔性重合体微粒子からなる低収縮剤及びこの
低収縮剤及び樹脂を含有してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低収縮剤及びこれ
を用いた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、成形品、例えば、シートモールディングコンパウン
ド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（Ｂ
ＭＣ）、レジンインジェクションモールディング（ＲＩ
Ｍ）法に用いるコンパウンドとして種々の成形品等に利
用されている。この硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、不飽和ポリエステル樹脂にスチレン等の重合性単
量体を添加したものであり、必要に応じ、重合開始剤、
低収縮剤、補強剤、離型剤、充填剤、増粘剤、着色剤等
の添加剤を含み、成形材料として用いられている。

【０００３】また、α，β−不飽和エチレン系単量体を
重合して得られる樹脂を含むビニル系樹脂組成物は、成
形品、例えば、シートモールディングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭ
Ｃ）、レジンインジェクションモールディング（ＲＩ
Ｍ）法に用いるコンパウンドとして種々の成形品等に利
用されている。この樹脂組成物は樹脂にスチレン、アク
リルなどの重合性単量体を添加したものであり、必要に
応じて重合開始剤、低収縮剤、補強剤、離型剤、充填
剤、増粘剤、着色剤等の添加剤を含み、それ自体成形材
料に用いられている。

【０００４】これらの添加剤の中でも、低収縮剤は、成
形時の収縮防止や補強剤の成形品表面への浮き上り防止
を目的とするものであり、これまで、アクリル系、スチ
レン系若しくは酢酸ビニル系樹脂の重合性単量体溶液又
はこれらの樹脂粉末、ナイロン、ポリエチレン若しくは
ポリ塩化ビニル等の熱可塑性の樹脂粉末、３次元化した
アクリル系又はスチレン系の樹脂粉末などが用いられて
きた（特公昭５１−１２７６号公報）。

【０００５】ところが、従来の低収縮剤は種々の問題点
をかかえている。例えば、低収縮剤としてアクリル系、
スチレン系若しくは酢酸ビニル系樹脂の重合性単量体溶
液又はこれらの樹脂粉末を用いた場合は、低収縮効果は
充分得られるものの、分散性及びその安定性が悪くて組
成物が不均一となり、その結果、得られる成形物の着色
や光沢にむらが生じて成形物の外観が劣ったり、成形物
の透明性が劣ったりするという問題があった。

【０００６】また、低収縮剤としてナイロン、ポリエチ
レン若しくはポリ塩化ビニル等の熱可塑性の樹脂粉末を
用いた場合は、成形物が均一に着色され、成形物の外観
が優れるものの、重合性単量体との相溶性が低いため、
低収縮効果や機械的強度が充分ではないという問題があ
った。さらに、３次元化したアクリル系又はスチレン系
の樹脂粉末を用いた場合は、架橋密度が０．５％未満で
あると、樹脂粉末が急速に重合性単量体を吸収して膨
潤、増粘、凝集し、均一なコンパウンドが得られず、そ
の結果、得られる成形物の着色や光沢にむらが生じて成
形物の外観が劣ったり、成形物の透明性が劣ったりする
という問題があった。一方、架橋密度が０．５％以上で
あると、均一なコンパウンドは得られるが、十分な低収
縮効果が得られないという問題があった。

【０００７】これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物を
改良したものとして、重合性単量体に対して易溶性でな
い物質を表面に有し、かつ、重合性単量体に対して膨潤
度が２〜４０である３次元化されたアクリル系、スチレ
ン系又は酢酸ビニル系の樹脂粉末を低収縮剤として含有
してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物がある（特開昭
６２−１４８５５８号公報）。ここで使用されている低
収縮剤は、重合性単量体に対して高い膨潤性（膨潤度２
〜４０）を有するこれまでの低収縮剤の表面を、重合性
単量体に対して易溶性でない物質で被覆したものであ
り、それにより、得られる成形品の着色性や光沢性の向
上を図ったものである。しかしながら、この低収縮剤
は、シャープな粒度分布のものが得にくく、さらに得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂組成物の分散性が充分では
ない。そのため、得られる成形品の着色性や光沢性が必
ずしも充分ではなく、成形物にむらが生じて成形物の外
観が劣ったり、透明性が劣ったりするという問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、得られる成形品が着色性、光沢性、透明性及び機械
強度に優れる低収縮剤を提供するものである。請求項２
記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、分散
性に優れ、得られる成形品の表面平滑性に優れる低収縮
剤を提供するものである。請求項３〜５に記載の発明
は、着色性、光沢性、透明性及び機械強度に優れる成形
品の製造に好適な樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【数２】 （式中、Ｗ₁は溶媒を含有させたときの多孔性重合体微
粒子の重量、Ｗ₂は乾燥させたときの多孔性重合体微粒
子の重量を示す）で求められる保液能力が３〜９０重量
％である多孔性重合体微粒子からなる低収縮剤に関する
ものである。また、本発明は、多孔性重合体微粒子の平
均粒子径が１〜１００μｍである前記低収縮剤に関する
ものである。さらに、本発明は、前記のいずれかの低収
縮剤及び樹脂を含有してなる樹脂組成物に関するもので
ある。さらに、本発明は、樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂である請求項３記載の樹脂組成物に関するものであ
る。さらに、本発明は、樹脂がビニル系樹脂である請求
項３記載の樹脂組成物に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の低収縮剤は、式（Ｉ）

【数３】 （式中、Ｗ₁は溶媒を含有させたときの多孔性重合体微
粒子の重量、Ｗ₂は乾燥させたときの多孔性重合体微粒
子の重量を示す）で求められる保液能力が３〜９０重量
％である多孔性重合体微粒子からなる。溶媒としては、
水、有機溶媒等が挙げられ、水が好ましく用いられる。
Ｗ₁は、例えば、容器に多孔性重合体微粒子及び充分な
溶媒を入れ、この微粒子に溶媒が充分馴染むまで（例え
ば、３０分間〜３０時間）室温で静置した後、デカンテ
ーションしてこの微粒子に含有されない溶媒を除去し、
残存する微粒子の重量を測定することによって求めるこ
とができる。また、Ｗ₂は、例えば、Ｗ₁を測定した後の
微粒子を遠心分離するか又は乾燥機中に放置することに
より、この微粒子中の溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後
の微粒子の重量を測定することによって求めることがで
きる。

【００１１】好ましい条件の一例を挙げる。３リットル
のフラスコ容器に微粒子１００ｇを入れ、次いでイオン
交換水１０００ｇを注ぎ、２５時間静置後デカンテーシ
ョンでフリーの水を除き、まず、含水微粒子の重量Ｗ₁
を測定する。ついで、含水微粒子を遠心脱水機で１０分
間脱水し、それを１２０℃の乾燥機中で２時間乾燥して
重量Ｗ₂を算出することができる。

【００１２】本発明における多孔性重合体微粒子の保液
能力とは、前記式（Ｉ）から求められる値であり、得ら
れる成形品の着色性、光沢性、透明性及び機械強度のバ
ランスの点から、３〜９０重量％であることが必要であ
り、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜７０
重量％であることがより好ましい。この保液能力が３重
量％未満であったり９０重量％を越えると、得られる成
形品の着色性、光沢性、透明性及び機械強度が劣る。本
発明に係る多孔性重合体微粒子は、膨潤度が２未満であ
るものが好ましい。ここで、膨潤度とは、シリンダーに
一定量の微粒子を添加した場合におけるシリンダー内の
微粒子の底部から最上部までの高さをｈ、このシリンダ
ーにさらに十分な量の液体の単量体を添加した場合にお
けるシリンダー内の微粒子の底部から最上部までの高さ
をｈ′としたときの、ｈ′／ｈの比をいう。この多孔性
重合体微粒子は、例えば、分子中にビニル基を１個有す
る単量体と分子中にビニル基を２個以上有する単量体の
少なくとも一方を、これらの単量体を溶解し、かつ、得
られるビニル系重合体を溶解しない有機溶媒中で懸濁重
合させて得ることができる。

【００１３】分子中にビニル基を１個有する単量体とし
ては、分子中にビニル基を１個有するスチレン系単量
体、分子中にビニル基を１個有するアクリル系単量体等
が挙げられる。分子中にビニル基を１個有するスチレン
系単量体としては、スチレン、スチレン誘導体等が挙げ
られ、スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ
る。分子中にビニル基を１個有するアクリル系単量体と
しては、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル
酸、メタクリル酸誘導体等が挙げられる。

【００１４】アクリル酸誘導体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、
アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチ
レングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコ
ール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリ
ル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メト
キシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエ
チル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、ア
クリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アク
リル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−
フェニルオキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

【００１５】メタクリル酸誘導体としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブト
キシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタ
クリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブ
トキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシ
ジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチ
ル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メ
タクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシク
ロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシ
エチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メ
タクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フ
ェニルオキシプロピル等が挙げられる。これらの分子中
にビニル基を１個有する単量体は単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００１６】分子中にビニル基を２個以上有する単量体
としては、分子中にビニル基を２個有する単量体、分子
中にビニル基を３個以上有する単量体が挙げられる。分
子中にビニル基を２個有する単量体としては、ジビニル
ベンゼン、グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
の反応生成物等が挙げられ、分子中にビニル基を３個以
上有する単量体としては、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート等が挙げられる。

【００１７】グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸
との反応生成物としては、エチレングリコールジアクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペン
タンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメ
タクリレート等が挙げられる。これらの分子中にビニル
基を２個以上有する単量体は、ビニル系重合体における
架橋剤として機能するものであり、この単量体は単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１８】全単量体中における分子中にビニル基を１
個有する単量体と分子中にビニル基を２個以上有する単
量体の割合は、特に制限されるものではなく、全単量体
が分子中にビニル基を１個有する単量体のみであっても
よいし、全単量体が分子中にビニル基を２個以上有する
単量体のみであってもよい。さらに、分子中にビニル基
を１個有する単量体と分子中にビニル基を２個以上有す
る単量体の混合物であってもよい。この混合物の場合、
所望の多孔性の重合体微粒子が得やすい点から、全単量
体における分子中にビニル基を２個以上有する単量体の
割合は、５０〜８０重量％とすることが好ましい。

【００１９】これらの単量体の重合に用いられる有機溶
媒は、これらの単量体を溶解し、かつ、得られるビニル
系重合体を溶解しない有機溶媒であれば特に制限される
ものではなく、使用する単量体と得られるビニル系重合
体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブ
タノール、イソアミルアルコール、酢酸ブチル、酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オク
タン、デカン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶
媒の配合割合は、多孔性の点から、単量体の総量に対し
て５〜９０重量％であることが好ましい。この配合割合
が５重量％未満であったり９０重量％を越えると、所望
の多孔性の重合体微粒子が得にくくなる傾向にある。

【００２０】重合に際しては、水性媒体に前記単量体及
び有機溶媒を添加し、さらに、重合開始剤及び懸濁剤を
添加して攪拌することにより、水性媒体中に油滴を乳化
分散させ、加熱して油滴中で重合反応を行うことが好ま
しい。水性媒体としては、例えば、水及び親水性有機溶
媒が挙げられ、親水性有機溶媒としては、例えば、アル
コール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる
が、懸濁性の点から水が好ましい。水性媒体の配合割合
は、配合する単量体の種類と量により適宜選択され、特
に制限されるものではないが、反応液の粘度と得られる
微粒子の生産性のバランスの点から、配合する単量体の
総量１００重量部に対して、５０〜５００重量部である
ことが好ましく、８０〜４００重量部であることがより
好ましい。この配合割合が５０重量部未満であると、反
応液の粘度が著しく増大する傾向にあり、５００重量部
を越えると、得られる微粒子の生産性が低下する傾向に
ある。

【００２１】重合開始剤としては、例えば、過酸化物系
ラジカル開始剤、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。過
酸化物系ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸
化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジ−tert−ブチル、クメンヒドロペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−ト
リメチルシクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキシ
ケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシク
ロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキ
シド、シクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキシケ
タール、アセトンジ−tert−ブチルペルオキシケター
ル、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等が挙げられ
る。

【００２２】また、アゾ系重合開始剤としては、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニ
ルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル
プロパン）等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの
重合開始剤の配合割合は、重合時間と得られる重合体の
分子鎖長のバランスの点から、配合する単量体の総量１
００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であること
が好ましく、０．１〜８重量部であることがより好まし
く、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。こ
の配合割合が０．０５重量部未満であると、重合時間が
長くなる傾向にあり、１０重量部を越えると、分子鎖長
が不十分となる傾向にある。

【００２３】懸濁剤としては、水不溶性懸濁剤及び水溶
性懸濁剤が挙げられ、水不溶性懸濁剤としては、リン酸
三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化チタン、水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げら
れ、水溶性懸濁剤としては、例えば、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これ
らの懸濁剤の中では、得られる油滴の安定性、得られる
微粒子の粒度分布の鋭さ及び微粒子の洗浄性の点から、
リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、部分ケン
化ポリビニルアルコール及びメチルセルロースが好まし
く、リン酸三カルシウム及びヒドロキシアパタイトがよ
り好ましい。これらの懸濁剤は単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。これらの懸濁剤の配合割合
は、重合時間と得られる重合体の分子鎖長のバランスの
点から、配合する単量体の総量１００重量部に対して、
０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜
１０重量部であることがより好ましく、１〜８重量部で
あることがさらに好ましい。この配合割合が０．０５重
量部未満であると、重合時間が長くなる傾向にあり、１
０重量部を越えると、分子鎖長が不十分となる傾向にあ
る。

【００２４】また、重合に際しては、連鎖移動剤を添加
してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチル
スチレンダイマー及びジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。これらの連鎖移動
剤は必須成分ではなく、使用してもしなくてもよい。

【００２５】さらに、前記懸濁剤の中には、単独では懸
濁剤としての機能を充分に現さないものもあり、その場
合、重合に際して懸濁助剤を添加することが好ましい。
懸濁助剤としては、界面活性剤を使用することができ、
界面活性剤としては、例えば、陽イオン系、陰イオン
系、ノニオン系界面活性剤が挙げられ、界面活性剤とし
ては公知のものが使用でき、例えば、陰イオンタイプ、
陽イオンタイプ、ノニオンタイプの界面活性剤が挙げら
れる。陰イオンタイプの界面活性剤としては、例えば、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、これらの金属塩等が挙げられる。陽イオンタイプの
界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩（ステ
アリルアミン塩酸塩、ジオレイルアミン硫酸塩等）、４
級アルキルアンモニウム塩（ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド等）、アミンオキサイド（ラウリル
ジメチルアミンオキサイド等）などが挙げられる。ノニ
オンタイプの界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
等）、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノラウ
レート等）などが挙げられる。

【００２６】これらの界面活性剤の中では、懸濁助剤の
効果を十分に発揮させる点から、陰イオンタイプのもの
が好ましい。これらの懸濁助剤は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。これらの懸濁助剤の配合
割合は、良好な懸濁重合が行える点から、水性媒体に対
し、１×１０^-4〜０．１重量％であることが好ましく、
２×１０^-4〜０．０８重量％であることがより好まし
く、３×１０^-4〜０．０６重量％であることがさらに好
ましい。この配合量が１×１０^-4重量％未満であったり
０．１重量％を超えると、良好な懸濁重合が行えない傾
向にある。

【００２７】攪拌は、例えば、水性媒体に前記単量体、
有機溶媒、重合開始剤及び懸濁剤を添加して得られた混
合液を、高速剪断機構を備えた装置等を用いて高速剪断
下で撹拌することによって行うことができる。高速剪断
機構を備えた装置としては各種の高速分散機が挙げら
れ、高速分散機としては、例えば、ホモジナイザーが挙
げられる。ここで、ホモジナイザーとは、互いに相溶し
ない物質をケーシング（固定板）と高速回転翼との狭い
間隙を通過させ、その際発生する激しい剪断及び乱流等
により、ある液体中に、その液体とは相溶しない物質を
微粒子状に分散させる装置をいう。このようなホモジナ
イザーとしては、例えば、ＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ型
（特殊機化工業(株)商品名）等が挙げられる。ホモジナ
イザーを用いて撹拌する場合は、高速回転翼の翼の周速
は３ｍ／秒以上とすることが好ましい。この周速が３ｍ
／秒未満であると、所望の粒子径の微粒子が得られにく
くなる傾向にある。

【００２８】攪拌後、水性媒体中に油滴が乳化分散され
た前記混合液を、例えば、７０〜９５℃で加熱すること
により、重合反応させる。加熱後、混合液を通常の方法
により、冷却、脱水、洗浄、乾燥することにより、多孔
性重合体微粒子を得ることができる。多孔性重合体微粒
子の平均粒子径は、得られる成形品が各種特性に優れる
点から、１〜１００μｍであることが好ましい。この平
均粒子径が１μｍ未満であると、得られる成形品の透明
性が劣る傾向にあり、１００μｍを越えると、得られる
成形品の平滑性が劣る傾向にある。なお、ここでいう平
均粒子径は、メジアン径を意味する。得られる多孔性重
合体微粒子は、低収縮剤として利用できる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、前記低収縮剤と樹
脂を含有してなるものである。樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニル系樹脂、アミド樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、本
発明では不飽和ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂が好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂としては、酸成分とア
ルコール成分を常法によりエステル重合して得られるも
のが使用できる。酸成分としては、例えば、不飽和二塩
基酸又はその無水物、多塩基酸等を使用することができ
る。不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、メサコン酸等が挙げられ、多塩基
酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙
げられる。アルコール成分としては、例えば、ジオー
ル、トリオール等を使用することができる。ジオールと
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げ
られ、トリオールとしては、例えば、トリメチロールプ
ロパン等が挙げられる。

【００３０】不飽和ポリエステル樹脂は上記アルコール
成分と酸成分を常法に従って縮合反応させることによっ
て製造することができ、例えば、上記アルコール成分と
酸成分を反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）
の存在下、１５０〜１９０℃で５〜６時間加熱し、副生
する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、更に温
度２００〜２５０℃で６〜８時間加熱し、反応物を取得
することによって製造することができる。アルコール成
分と酸成分は、常法で用いられている範囲で配合するこ
とができるが、水酸基／カルボキシル基がモル比で１／
２〜２／１となる割合で配合することが好ましい。得ら
れるポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されるもので
はないが、１〜２０であることが好ましい。この不飽和
ポリエステル樹脂は、単独で又は２種類以上組み合わせ
て使用される。

【００３１】不飽和ポリエステル樹脂を用いる際は、重
合性単量体を用いることが好ましい。重合性単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレートなどが挙げられ
る。これらの重合性単量体は、単独で又は２種類以上組
み合わせて使用される。

【００３２】不飽和ポリエステル樹脂組成物における低
収縮剤、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の配
合割合は特に制限されるものではなく、製造する成形品
の用途によって適宜選択されるものであるが、低収縮剤
の配合割合は不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体の
総量１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが
好ましい。また、重合性単量体を用いる場合、その配合
割合は不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体の総量１
００重量部に対して２０〜８０重量部とすることが好ま
しい。

【００３３】さらに、不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、必要に応じて、充填剤、増粘剤、硬化触媒、着色剤
等の各種添加剤を含有させることができる。充填剤とし
ては、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ等が挙げら
れ、増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等が挙げられ、硬化触媒として
は、例えば、各種有機過酸化物等が挙げられ、着色剤と
しては、例えば、各種染料、顔料等が挙げられる。これ
らの各種添加剤の配合割合は、製造する成形品の用途に
よって適宜選択され、特に制限されるものではない。

【００３４】本発明の低収縮剤である多孔性重合体微粒
子と前記不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び各
種添加剤等を混合すると、多孔性重合体微粒子中の孔
に、前記不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、各種
添加剤等が入り込む。そのため、低収縮剤はほとんど膨
潤せず、これにより、本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を用いて得られた成形品は、着色性、光沢性、透
明性及び機械強度に優れるものとなる。

【００３５】ポリエステル樹脂組成物は、シートモール
ディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディン
グコンパウンド（ＢＭＣ）、ＴＭＣ（シンモールドコン
パウンド）、レジンインジェクションモールディング
（ＲＩＭ）法に用いるコンパウンドとして種々の成形品
等に有効に利用される。

【００３６】次にビニル系樹脂の組成物について説明す
る。ビニル系樹脂とは、一般にα，β−不飽和エチレン
系単量体を重合して得られる樹脂である。これはα，β
−不飽和エチレン系単量体を、重合開始剤を用いて、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法
により重合した、公知のものが使用できる。係る樹脂と
しては上記した多孔性重合体微粒子に使用される単量体
として説明したビニル基を有する単量体の重合体が挙げ
られ、中でもスチレン又はその誘導体を重合して得られ
るスチレン系樹脂、スチレン又はその誘導体とアクリル
系単量体を共重合して得られるスチレン−アクリル系樹
脂、アクリル系単量体を重合して得られるアクリル系樹
脂等のが好ましいものとして用いられる。用いるビニル
系樹脂の重量平均分子量は１万〜５０万であることが好
ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線
を用いて換算することにより求めることができる。

【００３７】本発明のビニル系樹脂組成物は、その他の
成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ートなどの重合性単量体自体を含むことができる。これ
らの重合性単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせ
て使用される。

【００３８】ビニル系樹脂組成物における低収縮剤、ビ
ニル系樹脂及び重合性単量体の配合割合は特に制限され
るものではなく、製造する成形品の用途によって適宜選
択されるものであるが、低収縮剤の配合割合は、低収縮
剤と樹脂と重合性単量体の総量１００重量部に対して１
〜２０重量部とすることが好ましく、また、重合性単量
体を用いる場合、その配合割合は低収縮剤と樹脂と重合
性単量体の総量１００重量部に対して２０〜８０重量部
とすることが好ましい。

【００３９】さらに、ビニル系樹脂組成物は、必要に応
じて、充填剤、増粘剤、硬化触媒、着色剤等の各種添加
剤を含有させることができる。充填剤としては、例え
ば、炭酸カルシウム、アルミナ等が挙げられ、増粘剤と
しては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等が挙げられ、硬化触媒としては、例えば、
各種有機過酸化物等が挙げられ、着色剤としては、例え
ば、各種染料、顔料等が挙げられる。これらの各種添加
剤の配合割合は、製造する成形品の用途によって適宜選
択され、特に制限されるものではない。

【００４０】本発明の低収縮剤である多孔性重合体微粒
子とビニル系樹脂、重合性単量体及び各種添加剤等を混
合すると、多孔性重合体微粒子の中の孔に、前記樹脂、
重合性単量体、各種添加剤等が入り込む。そのため、低
収縮剤はほとんど膨潤せず、これにより、本発明のビニ
ル系樹脂組成物を用いて得られた成形品は、分散性、着
色性、光沢性、透明性及び機械強度に優れるものとな
る。

【００４１】ビニル系樹脂組成物は、シートモールディ
ングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコ
ンパウンド（ＢＭＣ）、ＴＭＣ（シンモールドコンパウ
ンド）、レジンインジェクションモールディング（ＲＩ
Ｍ）法に用いるコンパウンドとして種々の成形品等に有
効に利用される。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を説明する。なお、部は重量部
を意味する。 実施例１ バルクモールディングコンパウンド（ＢＭ
Ｃ）成型品（Ｆ−１）の製造及び評価 （１）重合体微粒子（Ｐ−１）の製造 ＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ型（特殊機化工業(株)製）、
回転翼径ｄ＝２９mm）を装備した容器に、ステアリルメ
タクリレート４５部、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（エチレングリコール単位数：９）５
部、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート１５０
部、過酸化ベンゾイル１部、酢酸ブチル１００部、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル１００部、イオ
ン交換水２０００部、メチルセルロース２部及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部を徐々に
添加して混合液を調製し、ＴＫホモミキサーの回転数を
３０００〜４０００rpmとし、この混合液を高速剪断攪
拌した。油滴粒子形成後、混合液を反応釜に入れ、反応
釜を８０℃、１０時間加熱して重合反応を進め、その
後、混合液を冷却、脱水、洗浄、乾燥して重合体微粒子
（Ｐ−１）を得た。

【００４３】前記コールターカウンターを用い、得られ
た重合体微粒子（Ｐ−１）の平均粒子径を測定した結
果、２５μｍであった。また、この重合体微粒子（Ｐ−
１）を電子顕微鏡（日立製作所(株)、日立Ｓ−５００Ａ
型）で観察した結果、この微粒子の表面に微小な細孔が
観察された。得られた重合体微粒子（Ｐ−１）の保液能
力を次のようにして求めた。まず、得られた重合体微粒
子（Ｐ−１）を３リットルのフラスコに入れ、水１００
０ｇを注いで２５時間静置した後、デカンテーションし
て重合体微粒子（Ｐ−１）の外側にある水を除去し、含
水した重合体微粒子の質量を測定した後、この重合体微
粒子を遠心脱水機を用いて１０分間脱水し、乾燥機中で
１２０℃、２時間乾燥し、乾燥した重合体微粒子の質量
を測定し、前記式（Ｉ）に基づいて保液能力（重量％）
を算出した。

【００４４】（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ
−１）の製造 温度計、窒素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置をつけた
３リットルのフラスコに、テレフタル酸１０６２部、プ
ロピレングリコール５２３部、ネオペンチルグリコール
３３３部及びエチレングリコール３９７部を仕込み、マ
ントルヒーターを用いて加熱して５時間で２３０℃まで
昇温した。その後、２２０℃まで急冷し、保温し、酸価
が１４となった時点でさらに冷却し、無水マレイン酸９
４１部を加え、再度７時間で２２５℃まで昇温した。そ
の後、２２０℃まで急冷し、保温し、酸価が３７となっ
た時点でさらに冷却して反応を終了させ、反応物をスチ
レンに溶解した。得られた生成物は不飽和ポリエステル
樹脂とスチレンの混合物であり、この混合物のスチレン
含有量は４０重量％であった。攪拌機を備えた容器に、
前記混合物１００部、「パーブチルＺ」（日本油脂(株)
製硬化剤の商品名）１．３部、「ハイジライトＨ３２
０」（昭和電工(株)製充填剤の商品名）２００部、ステ
アリン酸亜鉛（離型剤）５部、酸化マグネシウム（増粘
剤）０．３部を配合し、さらに、低収縮剤として、実施
例１で得られた重合体微粒子（Ｐ−１）１５部を配合
し、攪拌し、各成分が均一に分散された不飽和ポリエス
テル樹脂組成物（Ｃ−１）が得られた。

【００４５】（３）バルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）成型品（Ｆ−１）の製造 実施例１（２）で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成
物（Ｃ−１）に、補強剤として、日東紡(株)製ガラスフ
ァイバー「チョップドストランド ＣＳ−３ＰＢ５４９
Ｓ」１０部を配合し、ニーダを用いて１０分間よく混練
し、コンパウンドを調製した。次に、スチレンの飛散を
防止するため、このコンパウンドをポリエチレンテレフ
タレートフィルムで梱包し、４０℃で２時間放置し、こ
のコンパウンドを熟成させた。このコンパウンド７００
ｇを金型（２２０×２２０（mm））に入れ、成形温度１
４０℃、成形圧力１００kgf/cm²、成形時間９分間の条
件で、厚さ７mmのＢＭＣ成型品（Ｆ−１）を製造した。

【００４６】（４）ＢＭＣ成型品（Ｆ−１）の評価 得られたＢＭＣ成型品（Ｆ−１）の収縮性、着色・光沢
むら、透明性及び機械強度を次の基準で評価した。結果
を表１に示す。 （収縮性）金型長さ２２０mmに対応するＢＭＣ成型品
（Ｆ−１）の辺の長さを測定し、式（II）から収縮率
（％）を求めた。

【数４】 （着色・光沢むら）得られたＢＭＣ成型品（Ｆ−１）の
外観を目視判定した。

【００４７】（透明性）濁度計（日本電色工業(株)製、
形式名：Σ９０）の可視光を用いて、サンプルのない状
態を透過率１００％とし、サンプル部を遮蔽した状態を
透過率０％となるように計器を補正し、この補正をした
後、ＢＭＣ成型品（Ｆ−１）サンプル部に入れ、この成
形品の透過率を測定した。 （機械強度）「オートグラフＩＭ−１００型」（島津製
作所(株)商品名）を用い、次の条件で曲げ強度を測定し
た。 試験片の大きさ：長さ１２５mm、幅２５mm、厚さ７mm テストスピード：４mm／分 フルスケール ：１００kg

【００４８】実施例２ ＢＭＣ成型品（Ｆ−２）の製造
及び評価 （１）重合体微粒子（Ｐ−２）の製造 ＴＫホモミキサーの回転数を１５００〜２０００rpmと
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を
０．００１部とした以外は実施例１（１）と同様にして
重合体微粒子（Ｐ−２）を得た。実施例１（１）と同様
にして重合体微粒子（Ｐ−２）の平均粒子径を測定した
結果、８０μｍであり、また、この重合体微粒子（Ｐ−
２）の表面に微小な細孔が観察された。さらに、実施例
１（１）と同様にして、得られた重合体微粒子（Ｐ−
２）の保液能力（重量％）を算出した。

【００４９】（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ
−２）の製造 低収縮剤として、実施例２（１）で得られた重合体微粒
子（Ｐ−２）を使用した以外は実施例１（２）と同様に
し、各成分が均一に分散された不飽和ポリエステル樹脂
組成物（Ｃ−２）が得られた。

【００５０】（３）ＢＭＣ成型品（Ｆ−２）の製造及び
評価 不飽和ポリエステル樹脂組成物として、実施例２（２）
で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ−２）を
用いた以外は実施例１（３）及び（４）と同様にし、Ｂ
ＭＣ成型品（Ｆ−２）を製造し、評価した。結果を表１
に示す。

【００５１】実施例３ ＢＭＣ成型品（Ｆ−３）の製造
及び評価 （１）重合体微粒子（Ｐ−３）の製造 ＴＫホモミキサーの回転数を９０００〜１２０００rpm
とし、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量
を０．０１部とした以外は実施例１（１）と同様にして
重合体微粒子（Ｐ−３）を得た。実施例１（１）と同様
にして重合体微粒子（Ｐ−３）の平均粒子径を測定した
結果、１０μｍであり、また、この重合体微粒子（Ｐ−
３）の表面に微小な細孔が観察された。さらに、実施例
１（１）と同様にして、得られた重合体微粒子（Ｐ−
３）の保液能力（重量％）を算出した。

【００５２】（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ
−３）の製造 低収縮剤として、実施例３（１）で得られた重合体微粒
子（Ｐ−３）を使用した以外は実施例１（２）と同様に
し、各成分が均一に分散された不飽和ポリエステル樹脂
組成物（Ｃ−３）が得られた。

【００５３】（３）ＢＭＣ成型品（Ｆ−３）の製造及び
評価 不飽和ポリエステル樹脂組成物として、実施例３（２）
で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ−３）を
用いた以外は実施例１（３）及び（４）と同様にし、Ｂ
ＭＣ成型品（Ｆ−３）を製造し、評価した。結果を表１
に示す。

【００５４】実施例４ ＢＭＣ成型品（Ｆ−４）の製造
及び評価 （１）重合体微粒子（Ｐ−４）の製造、 ＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ型（特殊機化工業(株)製）、
回転翼径ｄ＝２９mm）を装備した容器に、グリシジルメ
タクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレ
ート１６０部、スチレン２０部、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１部、酢酸ブチル８０部、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル１２０部、イオン交換
水１５００部、ヒドロキシアパタイト（日本化学工業
(株)製、商品名：スーパータイト１０）８００部及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部を徐
々に添加して混合液を調製し、ＴＫホモミキサーの回転
数を３０００〜４０００rpmとし、この混合液を高速剪
断攪拌した。油滴粒子形成後、混合液を反応釜に入れ、
反応釜を８０℃、１０時間加熱して重合反応を進め、そ
の後、混合液を冷却、脱水、洗浄、乾燥して重合体微粒
子（Ｐ−４）を得た。前記コールターカウンターを用
い、得られた重合体微粒子（Ｐ−４）の平均粒子径を測
定した結果、４０μｍであった。また、この重合体微粒
子（Ｐ−４）を電子顕微鏡で観察した結果、この微粒子
の表面に微小な細孔が観察された。さらに、実施例１
（１）と同様にして、得られた重合体微粒子（Ｐ−４）
の保液能力（重量％）を算出した。

【００５５】（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ
−４）の製造 低収縮剤として、実施例４（１）で得られた重合体微粒
子（Ｐ−４）を使用した以外は実施例１（２）と同様に
し、各成分が均一に分散された不飽和ポリエステル樹脂
組成物（Ｃ−４）が得られた。

【００５６】（３）ＢＭＣ成型品（Ｆ−４）の製造及び
評価 不飽和ポリエステル樹脂組成物として、実施例４（２）
で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ−４）を
用いた以外は実施例１（３）及び（４）と同様にし、Ｂ
ＭＣ成型品（Ｆ−４）を製造し、評価した。結果を表１
に示す。

【００５７】実施例５ ＢＭＣ成型品（Ｆ−５）の製造
及び評価 （１）重合体微粒子（Ｐ−５）の製造 ＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ型（特殊機化工業(株)製）、
回転翼径ｄ＝２９mm）を装備した容器に、ジビニルベン
ゼン（純度６０％）１８０部、エチレングリコールジメ
タクリレート２０部、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル１部、ジエチルベンゼン２００部、イオン交換水
１５００部、ヒドロキシアパタイト２００部及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部を徐々に
添加して混合液を調製し、ＴＫホモミキサーの回転数を
３０００〜４０００rpmとし、この混合液を高速剪断攪
拌した。油滴粒子形成後、混合液を反応釜に入れ、反応
釜を８０℃、１０時間加熱して重合反応を進め、その
後、混合液を冷却、脱水、洗浄、乾燥して重合体微粒子
（Ｐ−５）を得た。前記コールターカウンターを用い、
得られた重合体微粒子（Ｐ−５）の平均粒子径を測定し
た結果、５８μｍであった。また、この重合体微粒子
（Ｐ−５）を電子顕微鏡で観察した結果、この微粒子の
表面に微小な細孔が観察された。さらに、実施例１
（１）と同様にして、得られた重合体微粒子（Ｐ−５）
の保液能力（％）を算出した。

【００５８】（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ
−５）の製造 低収縮剤として、実施例５（１）で得られた重合体微粒
子（Ｐ−５）を使用した以外は実施例１（２）と同様に
し、各成分が均一に分散された不飽和ポリエステル樹脂
組成物（Ｃ−５）が得られた。

【００５９】（３）ＢＭＣ成型品（Ｆ−５）の製造及び
評価 不飽和ポリエステル樹脂組成物として、実施例５（２）
で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ−５）を
用いた以外は実施例１（３）及び（４）と同様にし、Ｂ
ＭＣ成型品（Ｆ−５）を製造し、評価した。結果を表１
に示す。

【００６０】比較例１ ＢＭＣ成型品（ＣＦ−１）の製
造及び評価 （１）重合体微粒子（ＣＰ−１）の製造 ＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ型（特殊機化工業(株)製）、
回転翼径ｄ＝２９mm）を装備した容器に、スチレン２０
０部、ジビニルベンゼン（純度６０％）０．８部、過酸
化ベンゾイル１．２部、イオン交換水２８０部、ヒドロ
キシアパタイト５０部及びドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．００１部を徐々に添加して混合液を調製
し、ＴＫホモミキサーの回転数を３０００〜４０００rp
mとし、この混合液を高速剪断攪拌した。油滴粒子形成
後、混合液を反応釜に入れ、反応釜を８０℃、１０時間
加熱して重合反応を進め、その後、混合液を冷却、脱
水、洗浄、乾燥して重合体微粒子（ＣＰ−１）を得た。
前記コールターカウンターを用い、得られた重合体微粒
子（ＣＰ−１）の平均粒子径を測定した結果、５８μｍ
であった。また、この重合体微粒子（ＣＰ−１）を電子
顕微鏡で観察した結果、この微粒子の表面には微小な細
孔が観察されなかった。さらに、実施例１（１）と同様
にして、得られた重合体微粒子（ＣＰ−１）の保液能力
（重量％）を算出した。

【００６１】（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ
Ｃ−１）の製造 重合体微粒子（Ｐ−１）の代わりに比較例１（１）で得
られた重合体微粒子（ＣＰ−１）を使用した以外は実施
例１（２）と同様にし、不飽和ポリエステル樹脂組成物
（ＣＣ−１）が得られた。

【００６２】（３）ＢＭＣ成型品（ＣＦ−１）の製造及
び評価 不飽和ポリエステル樹脂組成物として、比較例１（２）
で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＣＣ−１）
を用いた以外は実施例１（３）及び（４）と同様にし、
ＢＭＣ成型品（ＣＦ−１）を製造し、評価した。結果を
表１に示す。

【００６３】比較例２ ＢＭＣ成型品（ＣＦ−２）の製
造及び評価 重合体微粒子（Ｐ−１）の代わりに粉末ポリエチレン
（住友精化(株)製、商品名：フローセンＵＦ−２０）を
使用した以外は実施例１と同様にし、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物（ＣＣ−２）の製造した。不飽和ポリエス
テル樹脂組成物としてこの不飽和ポリエステル樹脂組成
物（ＣＣ−２）を用いた以外は実施例１（３）及び
（４）に従い、ＢＭＣ成型品（ＣＦ−２）を製造し、評
価した。結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から明らかなように、比較例１で得ら
れた重合体微粒子（ＣＰ−１）の保液能力は１（重量
％）と極めて低く、この重合体微粒子を用いて得られた
ＢＭＣ成型品（ＣＦ−１）は、曲げ強度の欄の評価結果
が「４．８（kgf/mm²）」と低く、このＢＭＣ成型品は
機械強度に劣っていた。また、比較例２で重合体微粒子
の代わりに使用された粉末ポリエチレンの保液能力は１
（重量％）と極めて低く、この粉末ポリエチレンを用い
て得られたＢＭＣ成型品（ＣＦ−２）は、外観の欄の評
価結果が「着色・光沢むら有り」となっており、透過率
の欄の評価結果が「４（％）」となっており、曲げ強度
の欄の評価結果が３kgf/mm²と低く、このＢＭＣ成型品
は、外観、透明性及び機械強度に劣っていた。

【００６６】これに対し、表１から明らかなように、実
施例１〜５で得られた重合体微粒子（（Ｐ−１）〜（Ｐ
−５））の保液能力は２０〜６５（％）となっており、
これらの重合体微粒子を用いて得られたＢＭＣ成型品
（（Ｆ−１）〜（Ｆ−５））は、外観の欄の評価結果が
「良好」となっており、透過率の欄の評価結果が「８
（％）」以上と高く、曲げ強度の欄の評価結果が「５．
４（kgf/mm²）」以上と高く、これらのＢＭＣ成型品
は、外観、透明性及び機械強度に優れていた。さらに、
ＢＭＣ成型品（（Ｆ−１）〜（Ｆ−５））の収縮率の欄
の評価結果は「０．３３（％）」〜「０．４３（％）」
と低く、実施例１〜５で得られた重合体微粒子（（Ｐ−
１）〜（Ｐ−５））が優れた低収縮剤であることが示さ
れた。

【００６７】実施例−６ １．重合体微粒子の製造 ステアリルメタクリレート４５部、ポリエチレングリコ
ールメタクリレート（エチレングリコール単位数：９）
５部、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート１５
０部、過酸化ベンゾイル１部、酢酸ブチル１００部、酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテル１００部、イ
オン交換水２０００部、メチルセルロース２部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部をＴＫホ
モミキサーＨＶ−Ｍ型で、３０００〜４０００ｒｐｍで
高速剪断撹拌を開始し、さらにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを０．００５部になるまで徐々に加え、
油滴径を１０〜３０μｍに調整した後、反応釜に仕込ん
だ。反応釜の温度を８０℃に上げて１０時間重合を進
め、冷却、脱水、洗浄、乾燥して重合体微粒子を得た。
重合体微粒子のメジアン径（以下、簡便的に平均粒子径
とする）は２５μｍであった。電子顕微鏡観察では微粒
子表面には微小な細孔が観察された。保液能力は４０％
であった。なお、重合体微粒子の評価法は次の通りであ
る。

【００６８】（１）重合体微粒子及び油滴微粒子の粒度
分布の測定法 測定機器はコールターカウンターを用いた。コールター
カウンターは日科機社製ＺＭ型を使用し、電解液は日科
機社製、アイソトンIIを用いた。粒度分布の測定法はマ
ニュアルに従い測定した。 （２）重合体微粒子の多孔性の有無 多孔性の有無は電子顕微鏡で観察した。

【００６９】２．ビニル系樹脂組成物の製造並びにＢＭ
Ｃ成形品の製造（部は重量部を示す） （１）組成物の製造 撹拌機を備えた容器にメタクリル酸メチル樹脂（重量平
均分子量１０万、ガラス転移温度１１５℃、日立化成工
業(株)製）のメタクリル酸メチル溶液１００部（固形分
濃度５０％）、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂(株)
製）１．３部、充填剤（ハイジライトＨ３２０、昭和電
工(株)製）２００部、離型剤（ステアリン酸亜鉛）５
部、増粘剤（酸化マグネシウム）０．３部、多孔性重合
体微粒子１０部を配合し均一になるまで十分に分散し、
ビニル系樹脂組成物を得た。

【００７０】（２）ＢＭＣ成形品の製造 上記ビニル系樹脂組成物に補強剤（ガラスファイバ、Ｃ
Ｓ−３ＰＢ５４９Ｓ、日東紡(株)製）１０部を配合し、
ニーダで１０分間よく混練して、コンパウンドを作製し
た。つぎにメタクリル酸メチルの飛散を防止するために
ポリエチレンテレフタレートフィルムで梱包し、４０℃
で２０時間、コンパウンドを熟成させた。これを７００
ｇ取り、寸法２２０×２２０（mm）の金型内にいれ、成
形温度１４０℃、成形圧力１００kgf/cm²、成形時間９
分の条件で厚さ７mmのＢＭＣ成形品を製造した。なお、
以下の例でも、成形品の評価は実施例１と同様にして行
なった。成形品の収縮率は０．４５％、着色、光沢むら
は良好、透過率は１５％、曲げ強度は６．５kgf/mm²で
あった。

【００７１】実施例−７ 実施例−６の重合体微粒子の製造法において、ホモミキ
サ回転数を１５００〜２０００ＲＰＭ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを０．００１部にした以外は実
施例−１と同様にして、重合体微粒子、組成物、成形品
を得た。重合体微粒子の平均粒子径は８０μｍであっ
た。電子顕微鏡観察では微粒子表面には微小な細孔が観
察された。保液能力は３０％であった。成形品の収縮率
は０．４７％、着色、光沢むらは良好、透過率は１８
％、曲げ強度は６．４kgf/mm²であった。

【００７２】実施例−８ 実施例−６のホモミキサ回転数を９０００〜１２０００
ＲＰＭ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．
０１部にした以外は実施例−１と同様にして、重合体微
粒子、組成物、成形品を得た。重合体微粒子の平均粒子
径は１０μｍであった。電子顕微鏡観察では微粒子表面
には微小な細孔が観察された。保液能力は５０％であっ
た。成形品の収縮率は０．３５％、着色、光沢むらは良
好、透過率は１２％、曲げ強度は７．０kgf/mm²であっ
た。

【００７３】実施例−９ グリシジルメタクリレート２０部、エチレングリコール
ジメタクリレート１６０部、スチレン２０部、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル１部、酢酸ブチル８０
部、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル１２０
部、イオン交換水１５００部、ヒドロキシアパタイト
（スーパータイト１０、日本化学工業(株)製）８００
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１
部をＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ型で、３０００〜４００
０rpmで高速剪断撹拌を開始し、さらにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを０．００５部になるまで徐々
に加え、油滴径を２０〜３０μｍに調整した後、反応釜
に仕込んだ。反応釜の温度を８０℃に上げて１０時間重
合を進め、冷却、脱水、乾燥して重合体微粒子を得た。
重合体微粒子の平均粒子径は４０μｍであった。電子顕
微鏡観察では微粒子表面には微小な細孔が観察された。
保液能力は６５％であった。成形品の収縮率は０．４５
％、着色、光沢むらは良好、透過率は１６％、曲げ強度
は６．８kgf/mm²であった。

【００７４】実施例−１０ ジビニルベンゼン（純度６０％）１８０部、エチレング
リコールジメタクリレート２０部、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル１部、ジエチルベンゼン２００部、
イオン交換水１５００部、ヒドロキシアパタイト２００
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１
部をＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ型で、３０００〜４００
０rpmで高速剪断撹拌を開始し、さらにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを０．００５部になるまで徐々
に加え、油滴径を２０〜３０μｍに調整した後、反応釜
に仕込んだ。反応釜の温度を８０℃に上げて１０時間重
合を進め、冷却、脱水、乾燥して重合体微粒子を得た。
重合体微粒子の平均粒子径は５８μｍであった。電子顕
微鏡観察では微粒子表面には微小な細孔が観察された。
保液能力は２０％であった。成形品の収縮率は０．４６
％、着色、光沢むらは良好、透過率は１８％、曲げ強度
は６．６kgf/mm²であった。

【００７５】比較例−３ スチレン２００部、ジビニルベンゼン（純度６０％）
０．８部、過酸化ベンゾイル１．２部、イオン交換水２
８０部、ヒドロキシアパタイト５０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．００１部をＴＫホモミキサ
ーＨＶ−Ｍ型で、３０００〜４０００rpmで高速剪断撹
拌を開始し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを０．００５部になるまで徐々に加え、油滴径を２
０〜３０μｍに調整した後、反応釜に仕込んだ。反応釜
の温度を８０℃に上げて１０時間重合を進め、冷却、脱
水、乾燥して重合体微粒子を得た。重合体微粒子の平均
粒子径は５８μｍであった。電子顕微鏡観察で微粒子表
面には微小な細孔は観察されなかった。保液能力は１％
であった。成形品の収縮率は０．４５％、着色、光沢む
らは良好、透過率は１１％、曲げ強度は５．０kgf/mm²
であった。これは同じ粒子径の実施例−１０に比べて低
収縮性（収縮率）、透明性（透過率）、機械強度（曲げ
強度）共に劣るものであった。

【００７６】比較例−４ 実施例−６の多孔性重合体微粒子を市販されている粉末
ポリエチレン（フローセンＵＦ−２０、住友精化(株)
製）に変更した以外は同様にして評価した結果、成形品
の収縮率は０．３９％、着色、光沢むらは有、透過率は
６％、曲げ強度は３．５kgf/mm²で、本発明に比べて外
観（着色、光沢むら劣）、透明性（透過率）、機械強度
（曲げ強度）共に劣るものであった。なお、粉末ポリエ
チレンの表面を電子顕微鏡観察で観察したところ、細孔
はなかった。保液能力は１％であった。

【００７７】

【発明の効果】請求項１記載の低収縮剤は、着色性、光
沢性、透明性及び機械強度に優れる成型品の製造に好適
である。請求項２記載の低収縮剤は、請求項１記載の低
収縮剤の効果を奏し、さらに、分散性に優れ、表面平滑
性に優れる成形品の製造に好適である。請求項３〜５記
載の樹脂組成物は、着色性、光沢性、透明性及び機械強
度に優れる成形品の製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 哲也 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 佛願 道男 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【数１】 （式中、Ｗ₁は溶媒を含有させたときの多孔性重合体微
   粒子の重量、Ｗ₂は乾燥させたときの多孔性重合体微粒
   子の重量を示す）で求められる保液能力が３〜９０重量
   ％である多孔性重合体微粒子からなる低収縮剤。
2. 【請求項２】 多孔性重合体微粒子の平均粒子径が１〜
   １００μｍである請求項１記載の低収縮剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の低収縮剤及び樹
   脂を含有してなる樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請
   求項３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂がビニル系樹脂である請求項３記載
   の樹脂組成物。