JPH07189185A - キャスト塗被紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】キャスト塗被紙の製造方法に関し、特に高光沢
を有し、光沢ムラやピンホールがなく、かつ優れたラベ
ル適性と印刷適性を兼ね備えたキャスト塗被紙を安定し
て製造できる方法を提供する。 【構成】原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被組
成物を塗被、乾燥してなるキャスト用塗被層を設け、次
いで前記塗被層に再湿潤液を付与して湿潤、可塑化後、
加熱された鏡面ドラムに圧接して強光沢仕上げするキャ
スト塗被紙の製造方法において、該再湿潤液中にジルコ
ニウム化合物を含有させてなるキャスト塗被紙の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキャスト塗被紙の製造方
法に関し、特に高光沢を有し、光沢ムラやピンホールが
なく、かつ優れたラベル適性と印刷適性を兼ね備えたキ
ャスト塗被紙を安定して製造できる方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】キャスト塗被紙は表面光沢が非常に高
く、また優れた平滑性を有し、印刷適性に極めて優れる
ため、高級印刷用紙やラベル用紙として広く利用されて
いる。キャスト塗被紙の製造方法にはウェットキャスト
法、リウェットキャスト法、ゲル化キャスト法の３つが
代表的なキャスト塗被紙の製造方法である。

【０００３】いずれにしても、これらのキャスト仕上げ
方法は、湿潤可塑化状態にある塗被層表面を鏡面を有す
る加熱金属ドラムに圧接、乾燥し、加熱ドラムより離型
させて鏡面を写しとる点で共通している。

【０００４】ところで、キャスト塗被紙の製造方法にお
いては、塗被層を加熱した鏡面ドラム面に圧接して乾燥
させるため、塗被層中の水分はすべて紙層中を通過して
非キャスト面側から蒸発することになる。従って、キャ
スト塗被紙は両面から乾燥が可能な一般の塗工紙の製造
方法と比較して極めて低速での操業を余儀なくされてい
るのが実状である。

【０００５】キャスト製造方法の内、ゲル化キャスト
法、およびリウェットキャスト法といわれる方法は、キ
ャスト塗被層が加熱鏡面ドラムに圧接される前に、ゲル
化または乾燥されているため、いずれの方法においても
表面温度が９０℃以上の比較的高温の鏡面ドラムに圧接
してキャスト仕上げをすることができる。したがって、
これらのキャスト法はウェットキャスト法と比較して乾
燥速度を高めることができるため、生産性の点で優れる
といえる。

【０００６】しかし、ゲル化キャスト法、およびリウェ
ットキャスト法は、加熱鏡面ドラムに圧接される前の塗
被層の可塑化程度が、ウェットキャスト法に比べて低い
ため、鏡面ドラム表面に均一に密着されにくいといった
難点がある。そのために、生産速度が高まるにつれ、得
られるキャスト塗被紙表面の光沢が低下し、さらに乾燥
水分の蒸発がうまく行われなくなるため、行き所を失っ
た水分が急激な体積膨張を引き起こし、水蒸気になると
き、塗被層にピンホールを発生させる傾向が強く、キャ
スト塗被紙の品質を著しく低下させる。この傾向は水分
の蒸発速度の速いリウェットキャスト法において特に強
い。

【０００７】また、ドラム表面を写し取った塗被層が、
加熱された鏡面ドラムから離型するときに、スムースに
行われず、塗被層の一部が鏡面ドラムに残留する、所謂
ドラムピックという現象や紙切れ等が発生し、満足なキ
ャスト操業を行なうことができない。そこで、キャスト
用塗被層中の接着剤の配合比率を高めたり、鏡面ドラム
へ圧接する際の圧力を高める方法が考えられている。こ
の場合、鏡面ドラムへの密着性とキャスト塗被紙の表面
強度は改良されるものの、鏡面ドラムからの離型性低下
や、ピンホールの発生、印刷時のインキ乾燥不良といっ
た欠点が付随する。

【０００８】また、キャスト塗被紙はその優れた表面光
沢性を利用して、各種ラベル用紙として使用されること
が多く、例えば食品パック用ラベルとして多用されてい
る。ところが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、サラン等
のパック用合成樹脂フィルムと長時間にわたり接触させ
続けると、キャスト塗被紙表面と合成樹脂フィルムが接
着してしまい、無理に剥そうとするとラベルが破損して
しまう、所謂ブロッキング現象と称するトラブルを生じ
てしまう。

【０００９】上記のような難点を抱えているために、キ
ャスト用塗料（塗被組成物：以後、省略する）中の接着
剤として、汎用されているカゼインの配合比率をアップ
させたり、カゼインを耐水化させる金属塩をカゼインと
共に併用することが提案されているが、キャスト用塗料
の増粘や、ゲル化を誘発し、塗料の流動性や塗工操業性
に難点を生じさせるばかりか、ラベル適性の耐ブロッキ
ング性も不十分であり、実用的でない。

【００１０】他方、リウェットキャスト法における再湿
潤液中に硫酸亜鉛または蟻酸カルシウムを配合し、キャ
スト塗工層中のカゼインを不溶化させることが提案され
ているが、光沢低下や光沢ムラを誘発させる傾向が強い
ので好ましくない。また、キャスト用塗料中に各種耐水
化剤を添加する方法が提案されているが、耐水強度は向
上するものの、耐ブロッキング性には効果が乏しく、効
果が発現するまでの量をキャスト用塗料中に添加する
と、塗料が増粘し、得られるキャスト塗被紙の白紙光沢
の低下や光沢ムラを発生させてしまう。さらには、耐ブ
ロッキング性のある合成ラテックス接着剤の使用や、紫
外線または電子線硬化型の接着剤をキャスト用塗料中に
含有せしめ、キャスト仕上げ後に紫外線または電子線を
照射する方法が提案されているが、いずれも耐ブロッキ
ング性をはじめとするラベル適性、印刷適性および操業
性を同時に満足させるものは見出されていないのが現状
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記の如き実状によ
り、本発明者等は、リウェットキャスト法において耐ブ
ロッキング性の良好なキャスト塗被紙の製造方法につい
て鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の耐水化剤を
再湿潤液に配合することにより、本発明が所望とする耐
ブロッキング性が良好で、しかも極めて優れた光沢性を
有し、且つ印刷適性の優れたキャスト塗被紙が操業性を
低下させることなく、効率よく得られることを見いだし
たのである。

【００１２】

【問題を解決するための手段】本発明は、原紙上に、顔
料と接着剤を主成分とする塗被組成物を塗被、乾燥して
なるキャスト用塗被層を設け、次いで前記塗被層に再湿
潤液を付与して湿潤、可塑化後、加熱された鏡面ドラム
に圧接して強光沢仕上げするキャスト塗被紙の製造方法
において、該再湿潤液中にジルコニウム化合物を含有さ
せたことを特徴とするキャスト塗被紙の製造方法であ
る。

【００１３】

【作用】前記したように本発明者等は、リウエットキャ
スト用再湿潤液中に特定の耐水化剤を配合させることに
よって、耐ブロッキングが良好で光沢ムラやピンホール
が無く、光沢性の高い優れた印刷適性を有するキャスト
塗被紙が得られることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【００１４】而して、リウェットキャスト法において、
再湿潤液中にジルコニウム化合物を添加することによ
り、本発明が所望とする作用、効果が得られる理由につ
いては必ずしも明らかではないが、以下のように推定さ
れる。即ち、キャスト塗被層は再湿潤液により再湿潤さ
れた後加熱された鏡面ドラムに圧接されドラム表面を写
し取りながら乾燥される。このとき、再湿潤液中のジル
コニウム化合物はキャスト塗被層に充分ゆきわたり、乾
燥により水分が失われてくると、ジルコニウム原子に反
応性の場所ができ、塗被層中に存在する接着剤のカルボ
キシル基やヒドロキシル基等の酸素含有基と架橋反応を
引き起こす。特に塗被層表面には、再湿潤液が充分に存
在するためジルコニウム化合物の量も多く、さらには加
熱鏡面ドラムからの伝熱により高温となるため架橋反応
が促進される。このことが所望の耐ブロッキング性を向
上させている理由であると考えられる。

【００１５】しかも、キャスト塗料中にジルコニウム化
合物を配合した場合、塗被層の乾燥後にある程度の架橋
反応がおこなわれているため、再湿潤液による塗被層の
可塑化が不十分となり、その結果キャスト後の光沢低下
や、光沢ムラ、ピンホールを発生させてしまうが、再湿
潤液中にジルコニウム化合物が配合されている場合は、
塗被層の湿潤可塑化が充分におこなわれ、さらには接着
剤同士がジルコニウム化合物を介して強く反応するため
キャスト後の光沢低下や光沢ムラ、ピンホールを誘発す
ることはなく、高光沢のキャスト塗被紙を得ることがで
きる。また、ジルコニウム化合物の存在により、キャス
ト塗被層の接着強度が向上するため、キャスト用塗料中
の接着剤の添加率を下げることができ、それによりキャ
スト塗被紙表面のポーラス性を維持するため、印刷時に
優れた印刷適性を発揮し、しかも、接着剤の添加率減は
耐ブロッキング性をさらに向上させることができる。

【００１６】このような効果を発揮するジルコニウム化
合物の具体例としては、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニ
ウム、ヨウ化ジルコニウム、弗化ジルコニウム、オキシ
塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシヨ
ウ化ジルコニウム等が挙げられるが、中でも耐ブロッキ
ング性および光沢ムラの解消に優れる炭酸ジルコニウム
アンモニウムが好ましい。該ジルコニウム化合物はＺｒ
Ｏ₂ として、先に塗被したキャスト塗被層中の接着剤に
対して固形分対比で０．１〜１０重量％となるように再
湿潤液に適当な濃度で配合される。一般的にはＺｒＯ₂
として、０．１〜１０重量％濃度程度である。因みに、
０．１重量％未満の場合には、耐ブロッキング性の効果
が乏しく、一方１０重量％を越えるように入れても、効
果は変わらず、コスト的にも好ましくない。

【００１７】また、再湿潤液中にはジルコニウム化合物
を必須成分として他の耐水化物を配合することも耐ブロ
ッキング性等の効果をさらに高めるために好ましく、そ
の場合は、グリセリンジグリシジルエーテルが一番好ま
しい。優れた効果が得られる理由については必ずしも定
かではないが、グリセリンジグリシジルエーテルのエポ
キシ基の作用により、塗被層中の顔料と接着剤との結合
力を強め、さらにはジルコニウム化合物と共に接着剤同
士の反応を高めるためと思われる。その他、例えばポリ
アミド尿素−ホルムアルデヒド樹脂など自己架橋性のあ
る耐水化剤を多量に併用した場合は、所望の耐ブロッキ
ング性は得られるものの、キャスト塗被紙表面のポーラ
ス性を損ない印刷時にインキ乾燥不良等の印刷適性が低
下したり、キャスト時の鏡面ドラムからの離型性が低下
するので好ましくない。なお、グリセリンジグリシジル
エーテルの再湿潤液への配合量は、特に定めるものでは
ないが、先に塗被したキャスト塗被層中の接着剤に対し
て固形分対比で０．１〜１０重量％の範囲になるように
再湿潤液にジルコニウム化合物と共に添加するのが好ま
しい。

【００１８】なお前記ジルコニウム化合物等を配合する
再湿潤液としては、特に限定されるものではなく、例え
ばポリエチレンエマルジョン、脂肪酸石鹸、カルシウム
ステアレート、マイクロクリスタリンワックス、界面活
性剤、ロート油等の離型剤を０．０１〜３重量％程度含
有した水溶液、エマルジョン等通常の再湿潤液が用いら
れる。また、アルカリやヘキサメタリン酸ソーダ等のリ
ン酸塩、尿素、有機酸等を乾燥塗被層の可塑化を促進さ
せるために併用することも勿論可能である。

【００１９】以下に、本発明にかかわるキャスト塗被紙
の製造方法について詳述する。まず、キャスト塗被紙用
原紙としては、これは特に限定されるものではなく、一
般に塗工紙分野で使用される酸性紙、あるいは中性紙が
適用される。なお、原紙の片面又は両面には必要に応じ
て、一般の顔料塗被組成物をあらかじめ予備塗工してお
いても良く、その場合の塗工量は片面当り乾燥重量で５
〜３０ｇ／ｍ²程度が望ましい。さらに必要であればこ
の予備塗工した紙を前もってスーパーキャレンダー、ブ
ラシ掛け、キャスト仕上げ等の平滑化処理を施してもよ
い。

【００２０】次いで、この原紙表面にキャスト塗被層を
設けることになるが、この塗被組成物は特に限定される
ものではなく、一般にキャスト塗被紙の製造分野で使用
されている顔料と接着剤を主成分とするもので、顔料と
しては、キャスト塗被紙製造分野で使用されている一般
の塗被用顔料、例えばカオリン、水酸化アルミニウム、
サチンホワイト、硫酸バリウム、重質炭酸カルシウム、
軽質炭酸カルシウム、タルク、プラスチックピグメン
ト、焼成クレー、二酸化チタン等が例示され、これらの
中から１種以上が選択使用される。

【００２１】接着剤としては、例えばカゼイン、大豆蛋
白等のタンパク質類、スチレン−ブタジエン共重合体、
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエ
ン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体等の
ビニル系重合体ラテックス、或はこれらの各種重合体を
カルボキシル基等の官能基含有単量体により、官能基変
性したアルカリ溶解性或はアルカリ非溶解性の重合体ラ
テックス、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マ
レイン酸樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂系接着剤、陽
性化デンプン、酸化デンプン、エステル化デンプン等の
デンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体等、一般の塗被
紙用として知られる接着剤を併用して使用することがで
きる。なお、接着剤の使用量は、顔料１００重量部に対
し５〜５０重量部、一般的には１０〜３０重量部の範囲
で使用される。

【００２２】また、上記の顔料と接着剤の他に、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、
第一燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム、燐酸カルシウ
ム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、モノクロル酸ナトリウム、マロン酸
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、クエ
ン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、
グルコン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等の無機酸や有機酸のア
ンモニウム塩や金属塩類、メチルアミン、ジエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、ジイソプロピルアミン
等の各種添加剤を適宜使用することができる。また、助
剤として消泡剤、着色剤、離型剤、流動変性剤、耐水化
剤、防腐剤等を必要に応じて用いることもできる。

【００２３】上記材料をもって構成される、キャスト用
塗料は、一般に固形分濃度を４５〜６５重量％程度に調
製し、固形分塗被量が約５〜３０ｇ／ｍ² 程度になるよ
うに、一般に公知公用の塗布装置、即ちブレードコータ
ー、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコ
ーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グ
ラビアコーター等を用いて塗布されることになる。上記
の方法でキャスト用塗料の塗布、乾燥を行なった後、通
常のリウエットキャスト法にしたがって、塗被層を前記
ジルコニウム化合物等を配合した再湿潤液により再湿潤
し、加熱された鏡面ドラムに圧接して強光沢仕上げされ
る。なお、塗被層の再湿潤前にスーパーキャレンダー、
ブラシ掛け等の平滑化処理を行うことも有効である。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例を上げて説明するが、勿
論これらに限定されるものではない、また例中の部およ
び％は特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を
しめす。

【００２５】実施例１ カオリン６０部、炭酸カルシウム４０部、ポリアクリル
酸ナトリウム０．５部をコーレス分散機を用いて水中に
分散し、固形分濃度６５％の顔料スラリーを調成した。
このスラリーに消泡剤としてトリブチルフォスフェート
０．５部、離型剤としてステアリン酸アンモニウム１．
０部、接着剤としてアンモニアを用いて溶解した１５％
カゼイン水溶液８部（固形分として）、及びスチレン−
ブタジエン共重合体ラテックス１８部（固形分）を加
え、仕上がり固形分濃度４５％のキャスト用塗料を調製
した。このキャスト用塗料を、米坪６４ｇ／ｍ² の原紙
上にエアーナイフコーターを用いて乾燥重量で２０ｇ／
ｍ² になるように塗布後、エアーフローテイ ングドライ
ヤーで乾燥した。

【００２６】次に、この塗被紙をプレスロールとキャス
トドラムで形成されるプレスニップに通紙し、ここでノ
ズルから供給されたポリエチレンエマルジョン１部、ヘ
キサメタリン酸ソーダ０．２部、炭酸ジルコニウムアン
モニウム１．５部からなる再湿潤液液（２．７％濃度）
によって塗被層表面を先に塗布した接着剤（カゼイン及
びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス）に対して
ＺｒＯ₂ として固形分対比で１．５％となるように再湿
潤した後、表面温度１０５℃のキャストドラムにプレス
圧２３０Ｋｇ／ｃｍで圧接、乾燥した後、ドラムから剥
離することによってキャスト塗被紙を得た。

【００２７】実施例２ 実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムを酢
酸ジルコニウムに変更した以外は実施例１と同様にして
キャスト塗被紙を得た。

【００２８】実施例３ 実施例１において、再湿潤液中にグリセリンジグリシジ
ルエーテル１部を追加添加した以外は実施例１と同様に
してキャスト塗被紙を得た。

【００２９】実施例４ 実施例１において、再湿潤液中にグリオキザール１部を
追加添加した以外は、実施例１と同様にしてキャスト塗
被紙を得た。

【００３０】実施例５ 再湿潤液中の炭酸ジルコニウムアンモニウムを８部と
し、再湿潤液の濃度を９．２％にして、先に塗布した塗
被層中の接着剤（カゼインおよびスチレン−ブタジエン
共重合体ラテックス）に対してＺｒＯ₂ として固形分対
比で１４％となるように再湿潤した以外は実施例１と同
様にしてキャスト塗被紙を得た。

【００３１】実施例６ 実施例１において、再湿潤液中の炭酸ジルコニウムアン
モニウムを０．０５部とし、再湿潤液の濃度を１．３％
にして、先に塗布したキャスト塗被層中の接着剤（カゼ
インおよびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス）
に対してＺｒＯ ₂ として固形分対比で０．０８％となる
ように再湿潤した以外は実施例１と同様にしてキャスト
塗被紙を得た。

【００３２】比較例１ 実施例１において、再湿潤液中に炭酸ジルコニウムアン
モニウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして
キャスト塗被紙を得た。

【００３３】比較例２ キャスト用塗被層中のカゼインの配合を１２部に変更
し、再湿潤液中に炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加
しなかった以外は実施例１と同様にしてキャスト塗被紙
を得た。

【００３４】比較例３ 実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムをポ
リアミド尿素−ホルムアルデヒド樹脂と変更した以外は
実施例１と同様にしてキャスト塗被紙を得た。

【００３５】比較例４ 実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムをメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂に変更した以外は実施例
１と同様にしてキャスト塗被紙を得た。

【００３６】比較例５ 実施例１において、キャスト用塗料中に炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム０．２部を追加配合し、再湿潤液中に炭
酸ジルコニウムアンモニウムを添加しなかった以外は実
施例１と同様にしてキャスト塗被紙を得た。

【００３７】比較例６ 実施例１において、キャスト用塗料中に炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム３部を追加配合し、再湿潤液中に炭酸ジ
ルコニウムアンモニウムを添加しなかった以外は実施例
１と同様にしてキャスト塗被紙を得た。

【００３８】比較例７ 実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムを硫
酸亜鉛３部に変更した以外は実施例１と同様にしてキャ
スト塗被紙を得た。

【００３９】かくして得られたキャスト塗被紙の白紙光
沢、光沢ムラ、耐ブロッキング性、インキセット性につ
いて評価し、その結果を表１に示した。なお、各評価は
下記の方法に準じて行った。

【００４０】〔白紙光沢〕ＪＩＳ Ｐ８１４２に準じて
測定した。

【００４１】〔光沢ムラ〕キャスト塗被紙表面の表面の
光沢ムラを以下の基準にしたがって目視で評価した。 ◎：光沢ムラが無い。 ○：光沢ムラが僅かにみられるが、実用上問題ない。 △：光沢ムラがみられる。 ×：光沢ムラが多くみられる。

【００４２】〔耐ブロッキング性〕水に浸したキャスト
塗被紙を塩化ビニルフィルムにのせ、余分な水を濾紙を
用いて、拭き取り、３〜５ｋｇ／ｃｍ² で加圧をおこな
い、１分間隔で剥していき、キャスト塗被紙の剥がれ状
態を判定した。 ◎：塩化ビニルフィルムの表面にキャスト塗被紙が残存
しない。 ○：塩化ビニルフィルムの表面にキャスト塗被層の一部
が僅かに残存する。 △：塩化ビニルフィルムの表面にキャスト塗被層が半分
程度残存する。 ×：塩化ビニルフィルムの表面にキャスト塗被紙が原紙
から層間剥離を起こし残存する。

【００４３】〔インキセット性〕ＲＩ型印刷試験機でシ
ートオフセット用インキ（大日本インキ化学工業製Ｇｒ
ａｆ−Ｇ（墨）０．６ｃｃを用いてキャスト塗被紙表面
に印刷し、印刷直後、印刷から２分後、および５分後
に、キャスト塗被紙表面上に上質紙を重ね合わせて、一
定の圧力で加圧し、上質紙に転移したインキ濃度を以下
の基準で評価した。 ◎：２分後には、インキが殆ど転移しない。 ○：５分後には、インキが殆ど転移しない。 △：印刷直後のインキ転移濃度に対して５分後の転移濃
度が半分程度である。 ×：印刷直後のインキ転移濃度に対して５分後の転移濃
度がやや薄くなっている。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明で得られたキャスト塗被紙は、表
１から明らかなように耐ブロッキング性が良好で、光沢
ムラもなく、白紙光沢、印刷適性の極めて優れたもので
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗
   被組成物を塗被、乾燥してなるキャスト用塗被層を設
   け、次いで前記塗被層に再湿潤液を付与して湿潤、可塑
   化後、加熱された鏡面ドラムに圧接して強光沢仕上げす
   るキャスト塗被紙の製造方法において、該再湿潤液中に
   ジルコニウム化合物を含有させたことを特徴とするキャ
   スト塗被紙の製造方法。
2. 【請求項２】ジルコニウム化合物（ＺｒＯ₂ 換算で）を
   キャスト用塗被層中の接着剤に対し、固形分対比で０．
   １〜１０重量％となるように再湿潤液に含有せしめる請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムア
   ンモニウムである請求項１または請求項２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】再湿潤液中にジルコニウム化合物の他にグ
   リセリンジグリシジルエーテルが配合されている請求項
   １記載の製造方法。