JPH07196539A

JPH07196539A - 高純度インデンの製造方法

Info

Publication number: JPH07196539A
Application number: JP35026893A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Taniguchi; 博昭谷口; Tomonori Kato; 友則加藤; Yasuyuki Takigawa; 泰行滝川; Seiji Komura; 省二甲村
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】処理困難なアルカリ排水を大量に発生せず、
高純度で且つ高品質のインデンの製造方法を提供するこ
と。【構成】脱酸カルボル油留分を精密蒸留処理してイン
デン含有率が９０重量％以上、フェノール含有率が０．
１重量％以下、ベンゾニトリル含有率が１重量％以下及
びピリジン換算の全塩基含有率が３００重量ｐｐｍ以下
のインデン濃縮留分を得るとともに、このインデン濃縮
留分を酸性水溶液で洗浄処理した後、脱水処理を施すこ
とを特徴とする保存安定性にすぐれた高純度インデンの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコールタールから得られ
る脱酸カルボル油留分を原料とし、これから高純度でか
つ高品質のインデンを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】インデンを含有する沸点１３５〜１９５
℃のタール系軽油からインデンを分離回収するために、
そのタール系軽油を第１蒸留してインデンを５０重量％
以上含む留分を得た後、これをアルカリ水溶液で洗浄
し、第２蒸留する方法は知られている（特公昭６２−３
２７３１号）。この方法によると、コークス炉ガス軽油
から分別された、インデン１８．５％とともに、インデ
ンと蒸留分離困難な成分であるベンゾニトリル３．０
％、フェノール３．５％、クマロン３．０％を含む重質
軽油から、インデン９７．５％、ベンゾニトリル１．６
％、アニリン０．１％を含む高純度インデンを得ること
ができる。この方法の場合、このような高純度インデン
を得るためには、第１段階の蒸留処理で得られたインデ
ン濃縮留分をアルカリ水溶液による洗浄処理することが
必要であり、しかもこの際に使用されるアルカリ水溶液
量は、インデン濃縮留分の３倍量という多量である。こ
のような多量のアルカリ水溶液による洗浄では、濃縮イ
ンデン留分に含まれるインデンの一部がエマルジョン化
され、損失されるとともに、排水処理の困難な含油アル
カリ排水が多量生じるという問題をも含む。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、処理困難な
アルカリ排水を多量生じることのない、高純度でかつ高
品質のインデンの製造方法を提供することをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、コールタールから
分離回収されている脱酸カルボル油留分は、蒸留により
コールタールから分別後、フェノールを抽出除去するた
めにアルカリ水溶液と接触処理されていること及びイン
デンを３０〜５０重量％という比較的多量含み、高純度
インデンの製造原料として有利な条件を備えていること
に着目し、この脱酸カルボル油を原料として用いるとき
には、特別のアルカリ水溶液処理を要することなく、高
純度でかつ高品質のインデンを容易に製造し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、脱酸カルボル油留分を精密蒸留処理してインデン
含有率が９０重量％以上、フェノール含有率が０．１重
量％以下、ベンゾニトリル含有率が１重量％以下及びピ
リジン換算の全塩基含有率が３００重量ｐｐｍ以下のイ
ンデン濃縮留分を得るとともに、このインデン濃縮留分
を酸性水溶液で洗浄処理した後、脱水処理を施すことを
特徴とする保存安定性にすぐれた高純度インデンの製造
方法が提供される。

【０００５】本発明において用いる原料は、コールター
ルの蒸留工程で得られるカルボル油留分を、その中に含
まれているフェノールを除去するためにアルカリ水溶液
で洗浄処理して得られる脱酸カルボル油留分である。こ
の脱酸カルボル油留分は、市場において容易に入手し得
るものである。この脱酸カルボル油留分は、１７０〜２
００°の沸点範囲の留分を少なくとも６０重量％、好ま
しくは８０重量％以上含有するものである。その代表的
成分組成を示すと、インデン３０〜５０重量％、ベンゾ
フラン２〜３重量％、フェノール０．１〜１重量％、ベ
ンゾニトリル２〜３重量％、ピリジン換算全塩基０．０
２〜０．０３重量％である。なお、前記フェノールに
は、クレゾール、キシレノール等が包含される。

【０００６】本発明においては、先ず、この脱酸カルボ
ル油留分を精密蒸留処理する。この精密蒸留処理におい
ては、インデン含有率が９０重量％以上、好ましくは９
４重量％以上で、フェノールの含有率が０．１重量％以
下、好ましくは０．０３重量％以下、ベンゾニトリル含
有率が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、ピ
リジン換算の全塩基含有量が３００重量ｐｐｍ以下、好
ましくは１５０重量ｐｐｍ以下のインデン濃縮留分が得
られるように行う。本発明者らの研究によれば、このよ
うなインデン濃縮留分は、前記した脱酸カルボル油留分
を用いるときには、蒸留により容易に得られることが判
明した。このことは、蒸留処理のみでは高純度インデン
を得ることが困難であるとする従来からの常識を考える
と（特公昭６２−３２７３１号）、予想外のことであ
る。

【０００７】本発明による蒸留処理は、１つ又は２つの
蒸留塔を用いて行うことができる。１つの蒸留塔を用い
て蒸留処理する場合には、理論段数が１０段以上、好ま
しくは３０〜４０段の蒸留塔を用い、還流比５以上、好
ましくは７〜１０の条件で蒸留する。この場合、沸点１
７０〜１９０℃、好ましくは１８０〜１８５℃の留分を
サイドカットとして回収することにより、所望のインデ
ン濃縮留分を得ることができる。一方、２つの蒸留塔を
用いて蒸留処理する場合には、第１蒸留塔として、理論
段数が１０〜５０段、好ましくは３０〜４０段の蒸留塔
を用い、還流比３〜１０、好ましくは７〜１０の条件で
蒸留する。また、第２蒸留塔としては、理論段数１０〜
５０段、好ましくは３０〜４０段の蒸留塔を用い、還流
比３〜１０、好ましくは７〜１０の条件で蒸留する。こ
の場合、第１蒸留塔では、インデンより軽質の留分、好
ましくは沸点１８０℃以下の留分を塔頂物として留出さ
せ、インデンを含む重質留分を得、この重質留分を第２
蒸留塔に送り、インデンより重質の留分、好ましくは沸
点１９０℃以上の留分を塔底留分として除き、インデン
濃縮留分を塔頂物として得る。

【０００８】前記のようにして脱酸カルボル油留分を蒸
留処理して得られるインデン濃縮留分は、無色透明で実
用的使用に十分な品質を有するものの、その保存安定性
に劣ることが判明した。即ち、前記の蒸留処理により得
られるインデン濃縮留分は、その取得後、２４時間経過
後には徐々に黄褐色の着色を生じ、その着色は経時によ
り濃くなっていくことが判明した。この原因は現在のと
ころ不明であるが、その着色製品はこれを蒸留処理する
ことにより、再び無色透明の状態に復元させ得ることは
確認されている。しかしこのような蒸留処理は、経済的
には好ましいものではない。そこで、本発明者らは、こ
の点の改善を行うべく鋭意研究を重ねた結果、酸水溶液
を用いる簡単な洗浄処理により、そのインデン濃縮留分
の経時による着色を防止し、保存安定性の良好な製品を
製造し得ることを見出した。

【０００９】本発明によるインデン濃縮留分の酸水溶液
による洗浄処理は、常温〜５０℃、好ましくは常温〜４
０℃の温度で実施される。酸水溶液としては、塩酸、硫
酸、リン酸、水溶液を用いることができる。無機酸水溶
液の場合、その無機酸濃度は、１〜１０重量％、好まし
くは３〜５重量％である。また、有機酸水溶液の場合、
有機酸濃度は、１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重
量％である。インデン濃縮留分の洗浄に用いる酸水溶液
の割合は、インデン濃縮留分１００重量部に対し、２０
〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部の割合
である。例えば、濃度０．１規定の硫酸水溶液（硫酸濃
度２重量％）を用いる場合には、インデン濃度が９５重
量％のインデン濃縮留分１００重量部に対し、２０〜１
００重量部、好ましくは３０〜５０重量部でよく、極く
少量の使用により、インデン濃縮留分の保存安定性を向
上させることができる。このような酸水溶液洗浄により
得られる高純度インデンは、３０日間経過後でも格別の
着色を生じるようなことはない。また、本発明で用いる
酸水溶液洗浄の場合、その酸水溶液の使用量が少なく、
しかも、アルカリ水溶液による洗浄とは異なり、インデ
ンのエマルジョン化による損失も生じず、かつ洗浄後に
おける酸水溶液と高純度インデンとの分離は容易である
ため、その酸水溶液による洗浄は、極めて円滑かつ経済
的に行うことができる。さらに、その洗浄に際して生じ
る排水は、油分を含まない排水処理の容易なもので、し
かもその量も少ないことから、容易に排水処理すること
ができる。

【００１０】前記のようにして酸水溶液洗浄により得ら
れる高純度インデンは、その中に残存している微量の水
分を除去するために、必要に応じ、水洗処理した後、脱
水処理を施す。この脱水処理は、理論段数が１０段以下
の簡単な蒸留塔により行うことができる他、乾燥剤、例
えば、活性炭や、ゼオライト、セピオライト、クレー、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ／ア
ルミナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニア等の
各種多孔性物質を充填した充填塔を用いて実施すること
ができる。

【００１１】

【発明の効果】本発明によれば、市場により容易に入手
することのできる脱酸カルボン油留分を原料として用
い、これに蒸留処理と酸処理を施すだけで、色相及び保
存安定性にすぐれ、かつそのまま重合原料として用いる
ことのできる高純度高品質インデンを容易にかつ高収率
で製造することができ、その産業的意義は多大である。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す％は重量％である。

【００１３】実施例１コールタール蒸留工場から入手した脱酸カルボル油留分
（このものはコールタールから蒸留分別された沸点１７
０〜２１０℃の留分で、フェノールを分離するためにア
ルカリ水溶液による洗浄処理を既に受けている）を原料
油として用いた。このものの蒸留特性を示すと、１７０
℃以下の留分：２０％、１７０〜２００℃の留分：７０
％、２００℃以上の留分：１０％である。また、この脱
酸カルボル油留分の成分組成を示すと、インデン：４
５．３％、ベンゾフラン：６．７％、フェノール：０．
１％、ベンゾニトリル：０．６％、ピリジン換算全塩
基：０．０３％である。

【００１４】この原料油を２つの蒸留塔を用いて以下の
条件で蒸留処理した。（第１蒸留塔）理論段数：３５段還流比：７圧力：５０ｔｏｒｒカット留分：インデンより軽質の沸点１８０℃以下をカ
ット（第２蒸留塔）理論段数：１００段還流比：１０圧力：５０ｔｏｒｒカット留分：インデンより重質の沸点１９０℃以上をカ
ット

【００１５】前記のようにして得たインデン濃縮留分
（沸点１８０〜１９０℃）は、インデン：９４．７％、
フェノール：０．０１％、ベンゾニトリル：０．６％、
ピリジン換算全塩基：３２６ｐｐｍ、ベンゾフラン：
０．０２％の成分含有率を示し、不純物の残りは、イン
ダン、飽和アルキルベンゼン等の重合反応、共重合反
応、化学反応等に対して不活性のものであった。また、
原料油中に存在するインデンを基準とする蒸留によるイ
ンデン回収率は７３％であった。

【００１６】次に、前記のようにして得たインデン濃縮
留分に酸水溶液処理を施した。この場合の酸水溶液処理
は、インデン濃縮留分１５０ｇに対して、０．１規定の
希硫酸水溶液５０ｃｃを加え、常温で撹拌洗浄を３０分
間行った後、油層を分離回収し、これを脱水のために単
蒸留した。このようにして得られた高純度インデンにお
けるインデン含有率は９４．７％であり、酸水溶液処理
前とは変らなかったが、フェノール含有率は０．０１％
以下、ピリジン換算全塩基１５重量ｐｐｍと減少した。
また、このようにして酸水溶液処理を施した製品の色相
は、その処理直後にはハーゼン値１５を示したが、３０
日経過後でもハーゼン値５０以下であった。一方、酸水
溶液による洗浄処理を施さなかった場合には、その蒸留
処理直後のインデン濃縮留分の色相は、ハーゼン値２０
であったが、２日経過後にはハーゼン値１００に増加
し、黄褐色に着色した。

【００１７】比較例１原料油として、コークス炉ガス軽油から分別された重質
軽油を用い、これを実施例１と同様にして蒸留処理し
た。この重質軽油の成分組成は、インデン１９．０％、
ベンゾニトリル３．０％、ベンゾフラン３．０％、フェ
ノール３．８％であった。この重質軽油の蒸留処理で
は、得られたインデン濃縮留分中のインデン含有率は９
１．０％にとどまり、フェノール含有率は５．８％と多
量であった。また、このインデン濃縮留分中のインデン
回収率は、重質軽油中に含まれるインデンを基準とし
て、３５％にすぎなかった。このインデン濃縮留分は、
このままでは、重合原料や共重合原料として使用不可能
のものであり、しかも、保存安定性の非常に悪いもの
で、蒸留処理により得られたインデン濃縮留分は、その
取得直後から激しく着色を生じ、１時間の経過でハーゼ
ル値は５００以上となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者甲村省二東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱酸カルボル油留分を精密蒸留処理して
インデン含有率が９０重量％以上、フェノール含有率が
０．１重量％以下、ベンゾニトリル含有率が１重量％以
下及びピリジン換算の全塩基含有率が３００重量ｐｐｍ
以下のインデン濃縮留分を得るとともに、このインデン
濃縮留分を酸性水溶液で洗浄処理した後、脱水処理を施
すことを特徴とする保存安定性にすぐれた高純度インデ
ンの製造方法。
【請求項２】酸水溶液の使用量が、インデン濃縮留分
１００重量部に対し、２０〜１００重量部の割合である
請求項１の方法。
【請求項３】脱水処理を理論段数１０段以下の蒸留塔
で行う請求項１又は２の方法。