JPH07196543A

JPH07196543A - アルキルビフェニルの製造方法

Info

Publication number: JPH07196543A
Application number: JP35287393A
Authority: JP
Inventors: Masaki Abe; 正樹阿部; Tadashi Kito; 忠木藤
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】４，４′−ジアルキルビフェニルまたは４−
アルキルビフェニルを、簡単な操作及び工程で、高収率
及び高選択性で、より経済的に製造する方法を提供す
る。【構成】有機シラン化合物含有溶液で処理したゼオラ
イトの存在下、ビフェニル化合物とアルキル化剤を反応
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４，４′−ジアルキル
ビフェニルまたは４−アルキルビフェニルあるいはこれ
らの混合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ジア
ルキルビフェニル、特に４，４′−ジアルキルビフェニ
ルやまたは４−アルキルビフェニルは、ポリエステルや
液晶ポリマーなどの原料として注目されている。

【０００３】ビフェニルからのアルキルビフェニルの製
造法としては、従来、塩化アルミニウム存在下で、ビフ
ェニルをオレフィンやハロゲン化アルキルと反応させる
方法（特開昭４９−２２７５２９号公報）が知られてい
る。しかしながら、この方法によるアルキル化の場合、
その生成物は、ｍ−位置換体を中心としたアルキルビフ
ェニルの混合物となる。例えば、プロピレンによるイソ
プロピル化の場合、所望の４，４′−置換体の選択率
は、１０％に満たない。

【０００４】一方、ゼオライトを用いた研究も数多く報
告されている。例えば、モルデナイト存在下におけるプ
ロピレンなどによるジイソプロピル化反応（特開昭６３
−２２７５２９号公報）、あるいはＹ型ゼオライト存在
下におけるポリイソプロピルベンゼンによるトランスア
ルキル化反応（特開平１−１６０９２６号公報）も知ら
れている。しかしながら、これらの方法についても、
４，４′−、４−置換体の選択率は低く、充分満足でき
るものではない。

【０００５】また、これらのゼオライトをフレオンガス
処理したものを触媒として用いて高選択的に４，４′−
置換体を合成する研究（特開昭６３−１２２６３６号公
報）も行われているが、処理の方法に手間がかかるなど
の問題を抱え、有効な工業的な製造法として確立されて
いない。

【０００６】本発明は、以上のような実情下において、
ジアルキルビフェニル、特に４，４′−ジアルキルビフ
ェニルまたは４−アルキルビフェニルを、簡単な操作お
よび工程で、かつ高い収率および高い選択性で、より経
済的に製造することのできる方法を提案することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、ビフェニルまた
はモノアルキルビフェニルなどのビフェニル化合物を
４，４′−ジアルキルビフェニルまたは４−アルキルビ
フェニルに変換するに際し、有機シラン化合物を含む溶
液中で処理したゼオライトの存在下で、特定のアルキル
化剤と反応させることにより、４，４′−ジアルキルビ
フェニルまたは４−アルキルビフェニルあるいはこれら
の混合体が高選択的に生成し得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ビフェニル化合物と
アルキル化剤とを、有機シラン化合物を含む溶液で処理
したゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする
４，４′−ジアルキルまたは４−アルキルビフェニルあ
るいはこれらの混合体の製造方法を要旨とする。

【０００９】上記のゼオライトとは、酸素１０員環また
は１２員環構造を有する結晶性アルミノシリケートを言
い、一般には、ペンタシル型（ＺＳＭ−５型）ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、モルデナイトなどが用いられる。このような酸型を
有するゼオライトを用いる場合には、後に述べる方法に
より、液相にてゼオライトを有機シラン化合物で処理し
て使用するが、酸型を有していないＮａ型、Ｋ型のゼオ
ライトを用いる場合には、有機シラン化合物処理の他
に、酸型への転化を行って使用する。後者の場合の処理
の順序は、どちらを先行してもよい。

【００１０】上記の有機シラン化合物とは、通常、化１
に示すようなアルコキシシランを言う。

【００１１】

【化１】

【００１２】この有機シラン化合物は、使用に際して、
溶媒によって希釈される。このとき用いる溶媒は、疎水
性のものであればどのようなものでもよく、例えば、パ
ラフィン系ではｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなど、芳香族系ではトルエン、ベンゼンなどが挙げら
れる。溶媒の使用量は、この溶媒によって希釈された有
機シラン化合物がゼオライトに均一に分散される量であ
ればよく、通常、ゼオライトの重量に対し０．１〜１０
倍量用いることが好ましい。なお、この溶媒中のシラン
化合物の濃度は、かなり高濃度でも低濃度でもよいが、
一般には０．１〜２０重量％の範囲内の濃度で用いるこ
とが好ましい。

【００１３】ゼオライトと有機シラン化合物との接触方
法はバッチ式が好ましく、この接触の際の温度、有機シ
ラン化合物の濃度、攪拌条件で、シラン化の程度を任意
に変化させることができる。シラン化の程度は、少なす
ぎれば、有機シラン化合物で処理する意義がなく、逆に
多すぎても、効果が飽和するのみで経済的に不利となる
ので好ましくない。

【００１４】上記のようにしてゼオライトを有機シラン
化合物にて処理した後、通常、ろ過を行うが、溶媒量が
少ない場合は、この操作を省略することができる。

【００１５】続いて、空気中にて焼成を行う。焼成温度
は６００℃以下、好ましくは１００〜６００℃であり、
焼成時間は２時間以上、好ましくは２〜１０時間であ
る。

【００１６】本発明においては、このようにしてシラン
処理を行ったゼオライトを触媒として、ビフェニル、モ
ノアルキルビフェニルなどのビフェニル化合物から、ア
ルキル化剤を用いて、４，４′−ジアルキルビフェニル
または４−アルキルビフェニルあるいはこれらの混合体
を製造する。

【００１７】原料となるビフェニル化合物は、それぞれ
単独で、あるいは各ビフェニル化合物の混合物が用いら
れるが、いずれも所望のビフェニル化合物が高濃度で含
まれているものが好ましい。なお、ビフェニル化合物の
うちモノアルキルビフェニルは、メチル基、エチル基、
プロピル基のものが通常用いられ、さらにこれらのアル
キル基がビフェニル環のρ−位（４−位）に位置してい
るものが好ましい。

【００１８】アルキル化剤としては、分子サイズが、ゼ
オライトの細孔径と同等あるいはそれより小さいものが
選ばれる。通常、アルキル化剤としては、化２に示すポ
リアルキルベンゼン、アルコール類の他に、エチレン、
プロピレンなど、またはこれらの混合物が用いられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】反応方式としては、固定床流通式、流動床
式、移動床式、バッチ式など種々の方法で行うことがで
き、本発明において何ら限定されるものではない。反応
温度は１００〜７００℃、好ましくは１５０〜５００
℃、反応圧力は１〜１００気圧、好ましくは１〜２０気
圧である。

【００２１】ビフェニル化合物とアルキル化剤との溶解
性が低い場合には、反応方式にかかわらず溶媒を用いる
ことができる。このときの溶媒は、その分子サイズがゼ
オライトの細孔径より大きいものが用いられる。例え
ば、テトラメチルベンゼンや炭素数６以上のパラフィン
系のものが挙げられる。

【００２２】また、上記の反応を固定床流通式で行う場
合には、キャリアーガスを使用することができ、このガ
スとしては窒素などの不活性ガスあるいは水素、炭酸ガ
ス、メタンガスが挙げられる。この固定床流通式の場
合、ＬＨＳＶは０．０１〜１００ｈ^−１（ビフェニル化
合物に対して）、好ましくは０．０５〜１０ｈ^−１であ
る。全ガス空間速度は、５０〜１００００ｈ^−１であ
る。

【００２３】以上の反応により、４，４′−ジアルキル
ビフェニルまたは４−アルキルビフェニルあるいはこれ
らの混合体が高い選択率で製造される。この４，４′−
ジアルキルビフェニルまたは４−アルキルビフェニルあ
るいはこれらの混合体は、蒸留などの簡便な方法で、容
易に分離される。

【００２４】

【作用】有機シラン化合物で処理されたゼオライトは、
その外表面部分の活性点がシリカ層によって被覆されて
いるものと考える。このようなゼオライトを触媒として
使用する本発明では、反応の場は、立体規制の影響を受
け易いゼオライト細孔内部だけに存在し、その結果、ジ
アルキルビフェニル異性体中、分子サイズが小さい４，
４′−体や４−体が選択的に生成するものと考えられ
る。

【００２５】

【実施例】

（１）ゼオライト合成：オートクレーブ中で、コロイダ
ルシリカ（シリカ含有量２０．６ｗｔ％）１６０５ｇに
純水５００ｇとジグリコールアミン３６２ｇとを加えた
溶液に、苛性ソーダ３０．６ｇを純水５００ｇに溶解し
た水溶液と、純水４９３ｇにアルミン酸ナトリウム３
１．６ｇを溶解した水溶液との双方を、２５０ｒｐｍの
速度で攪拌しながら加えてゲル原料物を調合した。これ
を、オートクレーブ中で、１４０℃に加熱保持して２５
０ｒｐｍの速度で攪拌した。次いで、再度、オートクレ
ーブ中で、温度１６０℃で４８時間、加熱攪拌した。

【００２６】このようにして生成した結晶物は、濾過し
た後、過水溶液のｐＨが８以下となるまで純水で洗浄し
て、高結晶のアルミノシリケートゼオライトを得た。こ
の高結晶のアルミノシリケートゼオライトを濾過し、充
分水洗した後、電気乾燥器中１１０℃で３時間乾燥を行
った。

【００２７】（２）酸型ゼオライトへの転化：次いで、
上記のゼオライトを、４Ｎ塩化アンモニウム水溶液を用
いて、該水溶液中に９０℃で２時間浸漬するというイオ
ン交換を実施した。使用した塩化アンモニウム水溶液の
量は、ゼオライト１ｇあたり５ｇであり、この操作を３
度繰り返した（すなわち、９０℃の水溶液に２時間浸漬
→濾過→新たな９０℃の水溶液に２時間浸漬→濾過→新
たな９０℃の水溶液に２時間浸漬→濾過）。

【００２８】上記のイオン交換の後、塩素が検出されな
くなるまでゼオライトを洗浄し、電気乾燥器中１１０℃
で３時間乾燥した。次いで、電気焼成炉中、空気存在
下、５４０℃で３時間焼成して、酸型ゼオライトを得
た。

【００２９】（３）シラン処理ゼオライトの調製（ＴＥ
ＯＳ法）：上記で得られた酸型ゼオライト２５ｇをテト
ラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とトルエンとの
混合溶液（ＴＥＯＳ濃度１，３，５重量％）５０ｇ中に
浸漬し、約５時間攪拌した後、内容物を取出し、電気炉
にて空気流通下で、５４０℃、４時間の焼成を行った。
焼成後、３２〜６４ｍｅｓｈに成型して、シラン処理ゼ
オライトを得た。

【００３０】（４）シラン処理ゼオライトの調製（ＴＭ
ＯＳ法）：上記で得られた酸型ゼオライト２５ｇをテト
ラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）とトルエンとの
混合溶液（ＴＭＯＳ濃度１，３，５重量％）５０ｇ中に
浸漬し、約５時間攪拌した後、内容物を取出し、電気炉
にて空気流通下で、５４０℃、４時間の焼成を行った。
焼成後、３２〜６４ｍｅｓｈに成型して、シラン処理ゼ
オライトを得た。

【００３１】実施例１〜３ビフェニル化合物としてビフェニルを、アルキル化剤と
してｐ−キシレンを、ビフェニル／ｐ−キシレン＝１／
３重量比となるような割合で使用して、上記の（３）で
得られたシラン処理ゼオライト（ＴＥＯＳ濃度１，３，
５重量％）１．５ｇを内径１５ｍｍのステンレス製の反
応管に充填し、４００℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ^−１（ビ
フェニルに対して）、圧力１０気圧、キャリアー：水素
の条件下で、反応させた。

【００３２】上記の反応におけるビフェニルの転化率
と、４，４′−ジアルキルビフェニルまたは４−アルキ
ルビフェニルあるいはこれらの混合物を含むビフェニル
類の収率を測定し、この結果を表１に示した。なお、サ
ンプルは反応開始後１時間経過したものを採取して使用
した。また、ビフェニルの転化率およびビフェニル類の
収率は、数１のようにして求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】比較例１（２）で得られた酸型ゼオライトを、何ら処理すること
なく、そのまま触媒として用いる以外は、実施例１と同
様にして反応させ、ビフェニル転化率とビフェニル類収
率とを求め、結果を表１に併せて示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例４アルキル化剤をメタノール、溶媒を１，２，３，５−テ
トラメチルベンゼン（ビフェニル／メタノール／１，
２，３，５−テトラメチルベンゼン＝１／２／３重量
比）とする以外は、実施例２と同様にして反応させ、ビ
フェニル転化率とビフェニル類収率とを求め、結果を表
２に示した。

【００３７】比較例２（２）で得た酸型ゼオライトを、何ら処理することなく
そのまま触媒として用いる以外は、実施例４と同様にし
て反応させ、ビフェニル転化率とビフェニル類収率とを
求め、結果を表２に併せて示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例５上記の（４）で得たシラン処理ゼオライト（ＴＭＯＳ濃
度３重量％）を触媒とする以外は、実施例１と同様にし
て反応させ、ビフェニル転化率とビフェニル類収率とを
求め、結果を表３に示した。なお、参考のために、上記
の比較例１の結果を併せて表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例６酸型Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_３＝５モル比）
を上記（３）の方法でシラン処理したもの（ＴＥＯＳ濃
度３重量％）を触媒とする以外は、実施例１と同様にし
て反応させ、ビフェニル転化率とビフェニル類収率とを
求め、結果を表４に示した。

【００４２】実施例７酸型Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_３＝６モル比）
を上記（３）の方法でシラン処理したもの（ＴＥＯＳ濃
度３重量％）を触媒とする以外は、実施例１と同様にし
て反応させ、ビフェニル転化率とビフェニル類収率とを
求め、結果を表４に併せて示した。

【００４３】比較例３酸型Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_３＝５モル比）
を、何ら処理することなく、そのまま触媒として用いる
以外は、実施例４と同様にして反応させ、ビフェニル転
化率とビフェニル類収率とを求め、結果を表４に併せて
示した。

【００４４】比較例４酸型Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_３＝６モル比）
を、何ら処理することなく、そのまま触媒として用いる
以外は、実施例４と同様にして反応させ、ビフェニル転
化率とビフェニル類収率とを求め、結果を表４に併せて
示した。

【００４５】

【表４】

【００４６】実施例８ビフェニル化合物として４−メチルビフェニルとする以
外は、実施例１と同様にして反応させ、４−メチルビフ
ェニル転化率とビフェニル類収率とを求め、結果を表５
に併せて示した。なお、４−メチルビフェニルの転化率
は、数２のようにして求めた。

【００４７】

【数２】

【００４８】比較例５ビフェニル化合物として４−メチルビフェニルとする以
外は、比較例１と同様にして反応させ、４−メチルビフ
ェニル転化率とビフェニル類収率とを求め、結果を表５
に併せて示した。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、有機シラン化合物によ
り処理したゼオライトをビフェニル化合物のアルキル化
反応に用いることにより、４，４′−ジアルキルビフェ
ニルまたは４−アルキルビフェニルあるいはこれらの混
合体を従来よりも高選択的に製造することができ、同時
に副生成物である他の異性体あるいはトリアルキルビフ
ェニルの生成を抑制することができる。このように、本
発明によれば、４，４′−ジアルキルビフェニルまたは
４−アルキルビフェニルあるいはこれらの混合体の選択
率を高めることができ、蒸留などの簡便な方法で目的物
である４，４′−ジアルキルビフェニルまたは４−アル
キルビフェニルあるいはこれらの混合体を容易に分離す
ることができる。また、ゼオライトのシラン処理は、極
めて簡単であり、触媒コストも低廉である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機シラン化合物を含む溶液で処理を行
ったゼオライトの存在下で、ビフェニル化合物とアルキ
ル化剤とを反応させて４，４′−ジアルキルビフェニル
または４−アルキルビフェニルあるいはこれらの混合体
を得ることを特徴とするアルキルビフェニルの製造方
法。