JPH07196653A

JPH07196653A - 新規ヘテロ環式化合物

Info

Publication number: JPH07196653A
Application number: JP19121294A
Authority: JP
Inventors: Kozo Shiokawa; 紘三塩川; Shinichi Tsuboi; 真一坪井; Shinzo Toshibe; 伸三利部; Akitaka Sasaki; 昭孝佐々木; Koichi Moriie; 晃一盛家; Yumi Hattori; ゆみ服部
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2721805B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ａはア
ルキル置換されていてもよいエチレン基又はアルキル置
換されていてもよいトリメチレン基を示し、Ｘはイオウ
原子を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基で置換され
ていてもよい３−又は４−ピリジル基を示す〕で表わさ
れるヘテロ環式化合物および、当該ヘテロ環式化合物を
有効成分として含有する殺虫剤。【効果】式（Ｉ）化合物は栽培植物に対し薬害を与え
ることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮す
る。また式（Ｉ）化合物は植物寄生害虫の他に貯蔵害
虫、衛生害虫等の防除用に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、たとえば殺虫剤として有用な新
規ヘテロ環式化合物に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は下記式で表わされ
る新規ヘテロ環式化合物に関する。式:

【０００３】

【化３】

【０００４】式中、Ｒ¹は水素原子又アルキル基を示
し、Ａはアルキル置換されていてもよいエチレン基又は
アルキル置換されていてもよいトリメチレン基を示し、原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、又はアシル基を示し、Ｒ³は水素原
子又はアルキル基を示し、そしてＺは酸素原子、イオウ
原子および窒素原子より選ばれる同一もしくは相異なる
少なくとも２個のヘテロ原子を含む任意に置換されてい
てもよい５員又は６員のヘテロ環式基又は任意に置換さ
れていてもよい３−又は４−ピリジル基を示す。

【０００５】上記式(I)の化合物は、たとえば下記の方
法により、製造できる。

【０００６】製法a) 式:

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ａ及びＸは、前記と同じ、で表わさ
れる化合物と、式:

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ¹及びＺは前記と同じ、Ｍ¹は、ハ
ロゲン原子又は基-OSO₂-M²を示し、Ｍ²は低級アルキル
基又はアリール基を示す、で表わされる化合物とを、反
応させることを特徴とする前記式(I)の化合物の製造方
法。

【００１１】製法b) 式

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｒ¹、Ａ及びＺは前記と同じ、ていてもよいアルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基を示す、で表わされる化合物と、式: (R′-S)₂C＝N-CN (V) 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になつてＣ₂以上の低級
アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と
共に環を形成してもよい、で表わされる化合物とを、反
応させることを特徴とする式:

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、Ｒ¹、Ａ、Ｘ¹及びＺは前記と同じ、
で表わされる化合物の製造方法。

【００１６】製法c)

【００１７】

【化８】

【００１８】式中、Ｒ¹、Ａ及びＺは前記と同じ、で表
わされる化合物と、式: Ｒ⁵−Ｈal (VI) 式中、Ｒ⁵はアシル基を示し、そしてＨalはハロゲン原
子を示す、で表わされる化合物とを反応させることを特
徴とする式:

【００１９】

【化９】

【００２０】式中、Ｒ¹、Ａ、Ｚ及びＲ⁵は前記と同じ、
で表わされる化合物の製造方法。

【００２１】本発明の前記式(I)の新規ヘテロ環式化合
物は、例えば、高殺虫活性を有し、本発明は、該化合物
を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。

【００２２】本願出願日前公知の特開昭４８−９１０６
４号公報には、下記一般式で表わされる化合物が記載さ
れており、該化合物が、殺菌性、抗糖尿病性、ビールス
鎮静性および利尿性の活性物質製造における中間物質と
して有用である旨、記載されている。

【００２３】

【化１０】

【００２４】（式中、基Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または
１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状
の低級アルキル基、・・・・・、Ｒ₃およびＲ₄は水素原
子、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
状の低級アルキル基、・・・・・、Ｒ⁵は、水素原子、
１ないし６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状
低級アルキル基、２ないし３個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、ハロゲン原子、１または２個の炭素
原子を有する低級アルキルまたはアルコキシ基によつて
任意にモノ−またはジ−置換されたフエニル基、ハロゲ
ン原子によつて任意にモノ置換されたベンジルまたはフ
エネチル基を表わす・・・・・、Ｘは酸素またはイオウ
原子またはその窒素原子が１ないし４個の炭素原子を有
する、直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基またはベ
ンジルまたは任意に置換されるイミノ基であり、かつn
は０または１に等しい) 然しながら、上記式[Ｗ]中、Ｒ⁵及びＸの定義から、本
発明の前記式(I)の化合物は、包含され得ないし、ま
た、該公報には、殺虫活性についての記載も、更に、示
唆もされていない。

【００２５】また、同じく、本願出願日前公知の特開昭
５９−１９６８７７号公報には、下記式:

【００２６】

【化１１】

【００２７】で表わされるチアゾリジン誘導体が記載さ
れ、該式(Ｑ)化合物が胃腸潰瘍の抗腫瘍活性を有する旨
記載されている。そして、該式(Ｑ)に於て、Ａrは２−
フリル、フエニル、ナフチルもしくはピリジル基[これ
らは所望により１種又はそれ以上のＣ_1-4アルキル、Ｃ
_1-6アルコキシ、ハロゲン−Ｃ_1-4アルコキシ、ジ−もし
くはトリハロメチル、ヒドロキシおよび／又はニトロ基
により又は式

【００２８】

【化１２】

【００２９】によつて置換されていてもよい]を示し、
Ｙ＝窒素又はＣＨを示し、そしてＹ＝窒素のときＺ＝シ
アノもしくはカルバモイルであり、Ｙ＝ＣＨのときＺ＝
ニトロ基である。そしてその明細書中には、例えば、下
記式に相当する２−シアノイミノ−３−(６−メチル−
２−ピリジルメチル)−チアゾリジンが記載されてい
る。

【００３０】

【化１３】

【００３１】上記特開昭５９−１９６８７７号の提案に
おける式(Ａ)化合物の基Ａrの定義と、前記式(I)本発明
化合物に特定された該基Ｚに対応する部分「任意に置換
されていてもよい３−又は４−ピリジル基」を対比して
明らかなとおり、本発明式(I)化合物中、一部の化合物
は上記提案の一般式(Ｑ)の包括概念に包含され得る。

【００３２】しかしながら、該提案には、本発明式(I)
化合物と重複する化合物は具体的に全く記載されていな
い。

【００３３】上記特開昭５９−１９６８７７号提案の一
般式(Ｑ)の包含概念に包含され得るが該提案が具体的に
記載していない一部化合物を包含して、前記式(I)本発
明化合物の合成に成功した。そして、従来公知文献未記
載の該式(I)で表わされる化合物が、前記刊行物が全然
言及していない害虫防除という新たな技術的課題の解決
に、極めて有用な化合物であることを発見した。本発明
者等の研究によれば、後に、前記刊行物に記載された類
縁の比較化合物と対比して多くの実施例化合物について
示したように、本発明式(I)化合物は、殺虫活性作用な
らびに効果において、全く予想外の且つ極めて優れた作
用効果を有することが発見された。

【００３４】更に、本発明式(I)化合物は、上記、強力
な殺虫活性に加え、従来より長年にわたって、有機リン
系及びカーバメイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じ
たこれら殺虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目(Ｈemi
ptera)に代表される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ
類、ウンカ類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を現わす
ことが発見された。

【００３５】従つて、本発明の目的は、殺虫活性作用を
有する新規ヘテロ環式化合物を提供するにある。

【００３６】本発明の上記目的及び更に多くの他の目的
並びに、利点は以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。

【００３７】本発明化合物の式(I)において、好ましく
は、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ａはメチル
置換されていてもよいエチレン基又は同じくトリメチレ
ン基を示し、子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基
(該置換基はハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、炭
素数１〜４のアルキルチオ及びシアノより選ばれる任意
のものを示す)、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数
２〜４のアルキニル基、ハロゲン及び／又はメチルで置
換されていてもよいピリジルメチル基、ハロゲン及び／
又はメチルで置換されていてもよいベンジル基、ホルミ
ル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２の
アルキルを有するアルキルカルボニル基、ハロゲン及び
／又はメチルで置換されていてもよいフエニルカルボニ
ル基、炭素数１〜４のアルキルを有するアルコキシ−又
はアルキルチオ−カルボニル基、フエノキシカルボニル
基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２のア
ルキルスルホニル基又はメチルで置換されていてもよい
フエニルスルホニル基を示し、Ｒ³は水素原子を示し、
そしてＺは酸素原子、イオウ原子および窒素原子より選
ばれる同一もしくは相異なる２〜３個のヘテロ原子を含
み、且つそのうちの少なくとも１個が窒素原子である５
員又は６員のヘテロ環式基、又は３−ピリジル基を示
し、ここで該ヘテロ環式基及び３−ピリジル基はハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、シアノ基お
よびニトロ基より選ばれる少なくとも１ケにより置換さ
れていてもよい。

【００３８】更には、式(I)において、特に好ましく
は、Ｒ¹は水素原子を示し、Ａはエチレン基又はトリメ
チレン基を示し、Ｚは酸素原子、イオウ原子および窒素原子より選ばれる
同一もしくは相異なる２個のヘテロ原子を含み、且つそ
のうちの少なくとも１ケが窒素原子である５員又は６員
のヘテロ環式基、又は３−ピリジル基を示し、ここで該
ヘテロ環式基及び３−ピリジル基は、フルオル原子、ク
ロル原子、ブロム原子、メチル基、メトキシ基、メチル
チオ基、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、
メチルスルホニル基、シアノ基およびニトロ基より選ば
れる少なくとも１個により置換されていてもよい。

【００３９】尚、Ｚの定義に於ける３−ピリジルとは、
構造上、５−ピリジルと同義である。

【００４０】そして、本発明式(I)の化合物の具体例と
しては、特には、下記の化合物を例示することができ
る。即ち１−(２−クロロ−５−ピリジルメチル)−２−
シアノイミノイミダゾリジン、１−(２−フルオロ−５
−ピリジルメチル)−２−シアノイミノイミダゾリジ
ン、１−(２−クロロ−５−ピリジルメチル)−２−シア
ノイミノテトラヒドロピリミジン、１−(２−メチル−
５−ピリジルメチル)−２−シアノイミノイミダゾリジ
ン、１−(２−クロロ−５−チアゾリルメチル)−２−シ
アノイミノイミダゾリジン、１−(２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル)−２−シアノイミノテトラヒドロピリ
ミジン、１−(２−メチル−５−ピラジニルメチル)−２
−シアノイミノイミダゾリジン、１−(２−クロロ−５
−ピリジルメチル)−２−シアノイミノチアゾリジン、
１−(２−クロロ−５−ピリジルメチル)−２−シアノイ
ミノテトラヒドロ−２Ｈ−１,３−チアジン、１−(２−
クロロ−５−チアゾリルメチル)−２−シアノイミノチ
アゾリジン、１−(２−メチル−５−ピラジニルメチル)
−２−シアノイミノチアゾリジン、１−(２−メチル−
５−チアゾリルメチル)−２−シアノイミノチアゾリジ
ン、１−(１,２,５−チアジアゾール−３−イル)−２−
シアノイミノチアゾリジン。本発明式(I)の化合物の前
記製法a)において、原料として、例えば、２−ニトロイ
ミノチアゾリジンと２−クロロ−５−ピリジルメチルク
ロライドを用いた場合、下記に示す反応式で表わされ
る。

【００４１】

【化１４】

【００４２】本発明式(I)の化合物の前記製法b)におい
て、原料として、例えばＮ−(２−クロロ−５−ピリジ
ルメチル)エチレンジアミンと、ジメチルシアノジチオ
イミドカーボネートを用いると、下記に示す反応式で表
わされる。

【００４３】製法b):

【００４４】

【化１５】

【００４５】本発明式(I)の化合物の前記製法c)におい
て、原料として、例えば１−(２−クロロ−５−ピリジ
ルメチル)−２−シアノイミノイミダゾリジンとアセチ
ルクロライドを用いると、下記に示す反応式で表わされ
る。

【００４６】製法c)

【００４７】

【化１６】

【００４８】上記製法a)において、原料である式(II)の
化合物は、前記したＡ及びＸの夫々の定義に基づいたも
のと意味する。そしてＡ及びＸは夫々、好ましくは、前
記、好ましい定義と同義を示す。

【００４９】式(II)の化合物は公知化合物を包含する。

【００５０】２−シアノイミノイミダゾリジン及び２−
シアノイミノテトラヒドロピリジンはＪ．Ｏrg．Ｃhe
m．(ジヤーナル・オーガニツク・ケミストリー),３８
巻、１５５〜１５６頁に記載され、ジメチルシアノジチ
オイミドカーボネートとエチレンジアミン又はトリメチ
レンジアミンとの反応により、容易に得られる。また同
様に、アシル基以外でＮ−置換されたエチレンジアミン
又は同じくトリメチレンジアミンとの反応により、相当
する３−置換−２−シアノイミノイミダゾリジン又は３
−置換−２−シアノイミノテトラヒドロピリミジンが得
られる。

【００５１】アルキレンジアミンの代わりに、アミノア
ルカノールを使用すれば、相当するオキサゾリジン又
は、１,３−オキサジン誘導体が得られる(特開昭４８−
９１０６４号)。

【００５２】２−シアノイミノチアゾリジンは、Ａrc
h．Ｐharm．(アーキテクチアー・フアーマコロジー),３
０５巻,７３１〜７３７頁に記載され、同様にして、３
−アミノプロパンチオールと、ジメチルシアノジチオイ
ミドカーボネートとの反応により、２−シアノイミノテ
トラヒドロ−１,３−チアジンが得られる。

【００５３】２−シアノイミノピロリジンは、Ｋhim．
Ｆarm．Ｚh．１９巻,１５４−１５８頁に記載されてお
り、２−メトキシピロリン−２とシアノアミドとの反応
で容易に得られる。同様にして、２−メトキシ−３,４,
５,６−テトラヒドロピリジンとシアノアミドより、２
−シアノイミノピペリジンが得られる。

【００５４】同様に原料の式(III)の化合物は、前記し
たＲ¹、Ｚ及びＭ¹の夫々の定義に基づいたものを意味す
る。そしてＲ¹及びＺは夫々、好ましくは前記好ましい
定義と同義を示し、Ｍ¹は好ましくはクロル原子又はブ
ロム原子を示す。

【００５５】式(III)の化合物は、本願と同一の出願人
による例えば、特開昭６１−１７８９８１号公報（特願
昭６０−１８６２７号）、特開昭６１−１８６２８号公
報（特願昭６０−１８６２８号）、特開昭６１−２６７
５６１号公報（特願昭６０−１０２６７５６１号）に記
載された化合物であり、その具体例としては、例えば、
２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロライド、２−ク
ロロ−５−ピリジルメチルクロライド、２−ブロモ−５
−ピリジルメチルクロライド、２−メチル−５−ピリジ
ルメチルクロライド、２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ルクロライド、２−メチル−５−ピラジニルメチルクロ
ライド、２−メチル−５−オキサゾリルメチルクロライ
ド、１,２,５−チアジアゾール−３−イルメチルクロラ
イド、３−メチル−５−イソオキサゾリルメチルクロラ
イド、２−クロロ−５−ピリミジニルメチルクロライド
等を例示できる。

【００５６】上記製法b)において、原料である式(IV)の
化合物は前記したＲ¹、Ａ及びＺの夫の定義に基づいた
ものを意味する。そして、Ｒ¹、Ａ及びＺは、夫々、好
ましくは前記好ましい定義と同義を示す。

【００５７】式(IV)の化合物は、本願と同一の出願人の
出願に係わる特開昭６１−１７８９８１号公報（特願昭
６０−１８６２７号）、特開昭６１−１８６２８号公報
（特願昭６０−１８６２８号）、特開昭６１−１８３２
７１号公報（特願昭６０−２３６８３号、特開昭６１−
２６７５６１号公報（特願昭６０−１０６８５３号）及
び特開昭６２−８１３８２号公報（特願昭６０−２１９
０８２号）に記載された化合物であり、その具体例とし
ては、例えば、Ｎ−(２−クロロ−５−ピリジルメチル)
−、Ｎ−(２−フルオロ−５−ピリジルメチル)−、Ｎ−
(２−メチル−５−ピリジルメチル)−、Ｎ−(２−メチ
ル−５−チアゾリルメチル)−Ｎ−(２−メチル−５−ピ
ラジニルメチル)−エチレンジアミン類又はトリメチレ
ンジアミン類等を例示でき、また、２−(２−クロロ−
５−ピリジルメチル)アミノエタンチオール、３−(２−
クロロ−５−ピリジルメチル)アミノプロパンチオー
ル、２−(２−クロロ−５−チアゾリルメチル)アミノエ
タンチオール、２−(２−メチル−５−ピラジニルメチ
ル)アミノエタンチオール等を例示できる。

【００５８】原料の式(V)の化合物は、Ｊ．Ｏrg．Ｃhe
m．,３２巻、１５６６〜１５７２頁に記載の化合物であ
る。

【００５９】上記製法c)において、原料である式(Ib)の
化合物は、前記製法a)又はb)により、製造できる本発明
式(I)に包含されるものである。

【００６０】同じく原料の式(VI)の化合物は、有機化学
の分野でよく知られた化合物であり、その具体例として
は、例えば、プロピオニルクロライド、アセチルクロラ
イド、クロロアセチルクロライド、メチルスルホニルク
ロライド、トシルクロライド、メトキシカルボニルクロ
ライド等を例示することができる。

【００６１】上記製法a)の実施に際しては、適当な希釈
剤としてすべての不活性な有機溶媒を挙げることができ
る。

【００６２】かかる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂
肪族および芳香族炭化水素類(場合によつては塩素化さ
れてもよい)例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油
エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンクロライドおよびトリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン;その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン;ケトン類例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、
メチル−iso−ブチルケトン;ニトリル類例えば、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル;エス
テル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル;酸アミド類例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド;
スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等を挙げることができる。

【００６３】更に、製法a)は、塩基の存在下で反応する
ことができ、斯る塩基としては、例えばナトリウムハイ
ドライド、カリウムハイドライド等のアルカリ金属水素
化物並びに、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩を挙げ
ることができる。

【００６４】上記製法a)は広い温度範囲内において実施
することができる。例えば約０〜約１００℃、好ましく
は約１０〜約８０℃の間で実施できる。また、反応は常
圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧または減圧下で
操作することも可能である。上記製法a)を実施するに当
っては、例えば、式(II)の化合物１モルに対し、式(II
I)の化合物を等モル量〜約１.２倍モル量、好ましくは
等モル量〜約１.１倍モル量を、不活性溶媒、例えばジ
メチルホルムアミド中、塩基の存在下で反応させること
により、目的の一般式(I)の化合物を得ることができ
る。

【００６５】上記製法b)の実施に際しては、適当な希釈
剤として、製法a)で例示したすべての不活性な有機溶媒
のほかに、水、アルコール類を挙げることができる。

【００６６】上記製法b)は、広い温度範囲内において実
施することができ、たとえば、０℃と混合物の沸点の間
好ましくは約０℃〜約１００℃の間で実施できる。

【００６７】また、反応は常圧の下で行なうのが好まし
いが、加圧または減圧の条件の下で行なうこともでき
る。

【００６８】上記製法b)を実施するに当っては、例え
ば、式(IV)の化合物１モルに対し、式(V)の化合物を等
モル量〜約１.２倍モル量、好ましくは等モル量〜約１.
１倍モル量、不活性溶媒、例えばアルコール(例えば、
メタノール、エタノール)溶媒中で、メルカプタンの発
生の止むまで、反応させることによつて、目的の一般式
(I)の新規化合物を得ることができる。

【００６９】上記製法c)の実施に際しては、適当な希釈
剤として、製法a)と同様の溶媒を挙げることができ、更
に塩基の存在下で反応することができ、斯る塩基として
は、製法a)と同様のアルカリ金属水素化物等を例示でき
る。

【００７０】上記製法c)は、広い温度範囲内において実
施することができ、たとえば、０℃と混合物の沸点の
間、好ましくは約０℃〜約１００℃の間で実施できる。

【００７１】また、反応は常圧の下で行なうのが好まし
いが、加圧または減圧の条件のしたで行なうこともでき
る。

【００７２】本発明式(I)の化合物は塩の状態で存在す
ることもでき、その塩としては、例えば、無機酸塩、ス
ルホン酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができ
る。従つて、本発明において式(I)の新規ヘテロ環式化
合物とは、その塩類の形を包含する呼称である。

【００７３】本発明の式(I)化合物は、強力な殺虫作用
を現わす。従つて、それらは、殺虫剤として、使用する
ことができる。そして、本発明の式(I)活性化合物は、
栽培植物に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対
し、的確な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広
範な種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその
他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のため
に使用でき、それらの駆除撲滅のために適用できる。

【００７４】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えばアズキゾウムシ(Ｃallosobruchus chinensis)、コクゾ
ウムシ(Ｓitophilus zeamais)、コクヌストモドキ(Ｔr
obolium castaneum)、オオニジユウヤホシテントウ(Ｅ
pilachna vigintioctomaculata)、トビイロムナボソコ
メツキ(Ａgriotes fuscicollis)、ヒメコガネ(Ａnomala
rufocuprea)、コロラドポテトビートル(Ｌeptinotars
a decemlineata)、ジアブロテイカ(Ｄiabrotica sp
p.)、マツノマダラカミキリ(Monochamus alternatus)、
イネミズゾウムシ(Ｌissorhoptrus oryzophilus)、ヒラ
タキクイムシ(Ｌyctus bruneus);鱗翅目虫、例えば、
マイマイガ(Ｌymantria dispar)、ウメケムシ(Ｍalaco
soma neustria)、アオムシ(Ｐieris rapae)、ハスモ
ンヨトウ(Ｓpodoptera litura)、ヨトウ(Ｍamestra b
rassicae)、ニカメイチユウ(Ｃhilo suppressalis)、
アワノメイガ(Ｐyrausta nubilalis)、コナマダラメイ
ガ(Ｅphestia cautella)、コカクモンハマキ(Ａdoxophy
es orana)、コドリンガ(Ｃarpocapsa pomonella)、カ
ブラヤガ(Ａgrotis fucosa)、ハチミツガ(Ｇalleria
mellonella)、コナガ(Ｐlutellamaculipennis)、ミカン
ハモグリガ(Ｐhyllocnistis citrella);半翅目虫、例
えば、ツマグロヨコバイ(Ｎephotettix cincticeps)、
トビイロウンカ(Ｎilaparvatalugens)、クワコナカイガ
ラムシ(Ｐseudococcus comstocki)、ヤノネカイガラム
シ(Ｕnaspis yanonensis)、モモアカアブラムシ(Ｍyzu
s persicae)、リンゴアブラムシ(Ａphis pomi)、ワタ
アブラムシ(Ａphis gossypii)、ニセダイコンアブラム
シ(Ｒhopalosiphum pseudobrassicas)、ナシグンバイ
(Ｓtephanitisnashi)、アオカメムシ(Ｎazara spp.)、
トコジラシ(Ｃimex lectularius)、オンシツコナジラ
ミ(Ｔrialeurodes vaporariorum)、キジラミ(Ｐsylla
spp．);直翅目虫、例えば、チヤバネゴキブリ(Ｂlate
lla germanica)、ワモンゴキブリ(Ｐeriplaneta amer
icana)、ケラ(Ｇryllotalpa africana)、バツタ(Ｌocu
sta migratoria migratoriodes);等翅目虫、例えば、
ヤマトシロアリ(Ｄeucotermes speratus)、イエシロア
リ(Ｃoptotermes formosanus);双翅目虫、例えば、イ
エバエ(Ｍusca domestica)、ネツタイシマカ(Ａedes
aegypti)、タネバエ(Ｈylemia platura)、アカイエカ
(Ｃulex pipiens)、シナハマダラカ(Ａnopheles slne
nsis)、コガタアカイエカ(Ｃulex tritaeniorhynchu
s)、等を挙げることができる。

【００７５】更に、獣医学の医薬分野においては、本発
明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫(内部および
外部寄生虫)、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使
用して有効である。このような動物寄生虫の例として
は、以下の如き害虫を例示することができる。

【００７６】昆虫類としては例えば、ウマバエ(Ｇastro
pholus spp．)、サシバエ(Ｓtomoxys spp．)、ハジラミ
(Ｔrichodectes spp．)、サシガメ(Ｒhodnius sp
p．)、イヌノミ(Ｃtenocephalidescanis)等を挙げるこ
とができる。

【００７７】本発明の式(I)活性化合物は通常の製剤形
態にすることができる。そして斯る形態としては、液
剤、エマルジヨン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、
粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤滑−天然及び合成
物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備え
た製剤(例えば燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カー
トリツジ、かん並びにコイル)、そしてＵＬＶ[コールド
ミスト(cold mist)、ウオームミスト(warm mist)]を
挙げることができる。

【００７８】これらの製剤は公知の方法で製造すること
ができる。斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開
剤、即ち、液体希釈剤;液化ガス希釈剤;固体希釈剤、又
は担体、場合によつては界面活性剤、即ち、乳化剤及び
／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合する
ことによつて行なうことができる。展開剤として水を用
いる場合には、例えば、有機溶媒を、また補助溶媒とし
て使用することができる。

【００７９】液体希釈剤又は担体としては、概して、芳
香族炭化水素類(例えば、キシレン、トルエン、アルキ
ルナフタレン等)、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族
炭化水素類(例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン
類、塩化メチレン等)、脂肪族炭化水素類[例えば、シク
ロヘキサン等、パラフイン類(例えば鉱油留分等)]、ア
ルコール類(例えば、ブタノール、グリコール及びそれ
らのエーテル、エステル等)、ケトン類(例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又は
シクロヘキサノン等)、強極性溶媒(例えば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等)そして水も挙げ
ることができる。

【００８０】液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガ
スであり、その例としては、例えばブタン、プロパン、
窒素ガス、二酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類の
ようなエアゾール噴射剤を挙げることができる。

【００８１】固体希釈剤としては、土壌天然鉱物(例え
ば、カオリン、クレー、タルク、チヨーク、石英、アタ
パルガイド、モンモリナイト、又は珪藻土等)、土壌合
成鉱物(例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等)
を挙げることができる。

【００８２】粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ
分別された岩石(例えば、方解石、大理石、軽石、海泡
石、白雲石等)、無機及び有機物粉の合成粒、そして有
機物質(例えば、おがくず、ココやしの実のから、とう
もろこしの穂軸そしてタバコの茎等)の細粒体を挙げる
ことができる。

【００８３】乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオ
ン及び陰イオン乳化剤[例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエ
ーテル(例えば、アルキルアリールポリグリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリー
ルスルホン酸塩等)]、アルブミン加水分解生成物を挙げ
ることができる。

【００８４】分散剤としては、例えばリグニンサルフア
イト廃液そしてメチルセルロースを包含する。

【００８５】固着剤も、製剤(粉剤、粒剤、乳剤)に使用
することができ、斯る固着剤としては、カルボキシメチ
ルセルロースそして天然及び合成ポリマー(例えば、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルア
セテート等)を挙げることができる。

【００８６】着色剤を使用することもでき、斯る着色剤
としては、無機顔料(例えば酸化鉄、酸化チタンそして
プルシアンブルー)、そしてアリザリン染料、アゾ染料
又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして
更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデ
ン、亜鉛のそれらの塩のような微量要素を挙げることが
できる。

【００８７】該製剤は、一般には、前記活性成分を０.
１〜９５重量％、好ましくは０.５〜９０重量％含有す
ることができる。

【００８８】本発明の式(I)活性化合物は、それらの商
業上、有用な製剤及び、それらの製剤によつて調製され
た使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒
餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチユウ剤、殺カビ剤、生
長調整剤又は除草剤との混合剤として、存在することも
できる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リ
ン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロ
ル化炭化水素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質
を挙げることができる。

【００８９】更に、本発明の式(I)活性化合物は、共力
剤との混合剤としても、存在することができ、斯る製剤
及び、使用形態は、商業上有用なものを挙げることがで
きる。該共力剤は、それ自体、活性である必要はなく、
活性化合物の作用を増幅する化合物である。

【００９０】本発明の式(I)活性化合物の商業上有用な
使用形態における含有量は、広い範囲内で、変えること
ができる。

【００９１】本発明の式(I)活性化合物の使用上の濃度
は、例えば０.００００００１〜１００重量％であつ
て、好ましくは、０.０００１〜１重量％である。

【００９２】本発明式(I)化合物は、使用形態に適合し
た通常の方法で使用することができる。

【００９３】衛生害虫に対する害虫に使用される際には
活性化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安
定性はもちろんのこと、木材及び土壌荷おける優れた残
効性によつて、きわだたされている。

【００９４】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【００９５】

【実施例】

製造実施例: 実施例１

【００９６】

【化１７】

【００９７】Ｎ−(２−クロロ−５−ピリジルメチル)エ
チレンジアミン３.７g、ジメチルシアノジチオイミドカ
ーボネート１.３gをエタノール５０mlに加え混合物を撹
拌しながら徐々に加熱し、続いて３時間還流させる。反
応後エタノールを減圧で留去すれば残渣は固化するの
で、これを粉砕しエーテル及び少量のエタノールの混液
で洗う。乾燥後の収量３.５g mp．１６７〜１７０℃ 実施例２

【００９８】

【化１８】

【００９９】Ｎ−(２−クロロ−５−ピリジルメチル)シ
ステアミン２.０g、ジメチルシアノジチオイミドカーボ
ネート１.３gをエタノール５０mlに加え、窒素ガス気流
中で混合物を８時間撹拌還流させる。反応後エタノール
の約²/₃を減圧で留去し残渣を室温に放置すれば目的物
が結晶となつて析出して来るので濾取し、エーテルで洗
浄乾燥する。収量２.４g mp．１２８〜１２９℃ 実施例３

【０１００】

【化１９】

【０１０１】２−シアノイミノチアゾリジン２.５g、無
水炭酸カリウム３.０g、２−クロロ、５−クロロメチル
チアゾール３.３g、乾燥アセトニトリルの混合物をよく
撹拌しながら３時間還流させる。反応後アセトニトリル
を減圧で留去し残渣にジクロルメタンを加え水及び１％
カ性ソーダ水溶液で洗浄する。ジクロルメタン層を乾燥
後、濃縮すれば目的物が析出して来るので濾取し乾燥す
る。収量３.３g mp．１４５〜１４６℃ 実施例４

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】２−シアノイミノイミダゾリジン２.２gを
乾燥ジメチルホルムアミド２５mlに溶かし１０℃以下で
ソジウムハイドライド１gを少しずつ加え、水素の発生
のやむまで１０℃で撹拌する。次に２−クロロメチル５
−メチルピラジン２.８gのジメチルホルムアミド１０ml
溶液を１０℃で滴下する。滴下後、１時間室温で撹拌し
た後内容物を氷水に加え、次いで水溶液のpＨを７に調
整する。水層をジクロルメタンで抽出し、ジクロルメタ
ン層を水で洗い乾燥する。ジクロルメタンを濃縮後残っ
た固体を希エタノールより再結すれば目的物が１.８g得
られる。mp．１４４〜１４７℃

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】１−(２−クロロ−５−ピリジルメチル)−
２−シアノイミノイミダゾリジン２.４gを乾燥ジメチル
ホルムアミド３０mlに溶かし１０℃でソジウムハイドラ
イド０.２６g加え水素の発生の止むまで室温で撹拌す
る。次にベンゾイルクロライド１.４gを加え内容物を４
０℃で３０分撹拌した後氷水中に注ぐ。水層をジクロメ
タンで抽出し、ジクロルメタン層を水洗後ジクロルメタ
ンを濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イにより精製すれば目的物が得られる。収量１.３g m
p．１５８〜１６１℃上記実施例１〜５と同様にして下
掲第１表の化合物が得られた。尚、該第１表には実施例
１〜５で得られた化合物も一緒に示してある。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【表８】

【０１１４】

【表９】

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】

【表１３】

【０１１９】

【表１４】

【０１２０】

【表１５】

【０１２１】

【表１６】

【０１２２】生物試験:−

【０１２３】

【化２２】

【０１２４】実施例６(生物試験) 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験供試薬液の調製溶剤:キシロール３重量部乳化剤:ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤を混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

【０１２５】試験方法:直径１２cmのポツトに植えた草
丈１０cm位の稲に、上記のように調製した活性化合物の
所定濃度の水希釈液を１ポツト当り１０ml散布した。散
布薬液を乾燥後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶ
せ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロ
ヨコバイの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に
死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【０１２６】代表例をもつて、その結果を第２表に示
す。

【０１２７】

【表１７】

【０１２８】実施例７(生物試験) ウンカ類に対する試験試験方法:直径１２cmのポツトに植えた草丈１０cm位の
稲に、前記実施例と同様に調製した活性化合物の所定濃
度の水希釈液を１ポツト当り１０ml散布した。散布薬液
を乾燥後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その
中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウンカの
雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調
べ殺虫率を算出した。

【０１２９】上記方法と同様にして、セジロウンカ、及
び有機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算
出した。代表例をもつて、その結果を第３表に示す。

【０１３０】

【表１８】

【０１３１】実施例８(生物試験) 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗剤モモアカアブラ
ムシに対する試験試験方法:直径１５cmの素焼鉢に植えた高さ約２０cmの
ナス苗(真黒長ナス)に飼育した有機リン剤、及びカーバ
メート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００
頭接種し、接種１日後に、実施例６の様に調整した活性
化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、
充分量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布２
４時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行
なった。

【０１３２】代表例をもつて、その結果を第４表に示
す。

【０１３３】

【表１９】

【０１３４】上記実施例６、７及び８は本発明化合物の
有用性の例示であつて、そこに例示された本発明化合物
も、代表例であつて、本発明化合物の有用性はこれらの
みに限定されるべきものでない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 417/06 ２６１２６３２７１２７５２７７２７９Ａ０１Ｎ 47/40 (72)発明者盛家晃一東京都八王子市並木町39−15 (72)発明者服部ゆみ東京都八王子市小比企町598

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式: 【化１】式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ａはアルキル置換されていてもよいエチレン基又はアル
キル置換されていてもよいトリメチレン基を示し、Ｘはイオウ原子を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい
３−又は４−ピリジル基を示す、で表わされるヘテロ環
式化合物。
【請求項２】式: 【化２】式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ａはアルキル置換されていてもよいエチレン基又はアル
キル置換されていてもよいトリメチレン基を示し、Ｘはイオウ原子を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい
３−又は４−ピリジル基を示す、で表わされるヘテロ環
式化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺
虫剤。