JPH07196778A - 二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法 - Google Patents
二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶質の
ダブルメタルシアン化物錯体よりなる触媒及びこの触媒
の存在下でエポキシドを重合させる方法が提供される。 【効果】 実質的に結晶質の成分を有する従来のダブル
メタルシアン化物触媒に比べてエポキシド重合に対する
活性が大きく、これを用いて製造されるポリオール生成
物は非常に透明であり低分子量ポリオール不純物を含ま
ない。
ダブルメタルシアン化物錯体よりなる触媒及びこの触媒
の存在下でエポキシドを重合させる方法が提供される。 【効果】 実質的に結晶質の成分を有する従来のダブル
メタルシアン化物触媒に比べてエポキシド重合に対する
活性が大きく、これを用いて製造されるポリオール生成
物は非常に透明であり低分子量ポリオール不純物を含ま
ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二金属（ｄｏｕｂｌｅ
ｍｅｔａｌ）シアン化物（ＤＭＣ）錯体（コンプレッ
クス）触媒組成物に関する。この触媒はエポキシド重合
において大きな活性を有する。本発明は、前記組成物を
製造するための改良された方法を含む。前記触媒組成物
を用いて製造したポリエーテルポリオール生成物は、非
常に小さな不飽和を有する。
ｍｅｔａｌ）シアン化物（ＤＭＣ）錯体（コンプレッ
クス）触媒組成物に関する。この触媒はエポキシド重合
において大きな活性を有する。本発明は、前記組成物を
製造するための改良された方法を含む。前記触媒組成物
を用いて製造したポリエーテルポリオール生成物は、非
常に小さな不飽和を有する。
【０００２】
【従来の技術】二金属シアン化物錯化合物は、エポキシ
ド重合のための触媒として周知である。この触媒は活性
が大きく、塩基（ＫＯＨ）触媒反応によって製造される
ポリエーテルポリオールに比べて小さな不飽和を有する
ポリエーテルポリオールを生じる。従来のＤＭＣ触媒
は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを反応さ
せて、ＤＭＣ化合物の沈殿を生成させることによって製
造されている。この触媒はいろいろなポリマー生成物、
たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルエステルポリオールの製造に使
用することができる。これらのポリオールの多くは各種
のポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォ
ーム、および接着剤に対して有用である。
ド重合のための触媒として周知である。この触媒は活性
が大きく、塩基（ＫＯＨ）触媒反応によって製造される
ポリエーテルポリオールに比べて小さな不飽和を有する
ポリエーテルポリオールを生じる。従来のＤＭＣ触媒
は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを反応さ
せて、ＤＭＣ化合物の沈殿を生成させることによって製
造されている。この触媒はいろいろなポリマー生成物、
たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルエステルポリオールの製造に使
用することができる。これらのポリオールの多くは各種
のポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォ
ーム、および接着剤に対して有用である。
【０００３】従来のＤＭＣ触媒は、通常、低分子量錯生
成剤一般にエーテルたとえばグリム（ジメトキシエタ
ン）（ｇｌｙｍｅ（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ
ｅ））またはジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）の存在下で製
造される。このエーテルはＤＭＣ化合物と錯体を作り、
エポキシド重合におけるこの触媒の活性に好ましい影響
を与える。従来の製造法の一つにおいては、塩化亜鉛
（過剰）の水溶液とカリウムヘキサシアノコバルテート
の水溶液とが簡単な混合によって化合させられる。次
に、生成される亜鉛ヘキサシアノコバルテート沈殿がグ
リム水溶液と混合される。下記の式を有する活性触媒が
得られる。 Ｚｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・ｙＨ2 Ｏ
・ｚグリム
成剤一般にエーテルたとえばグリム（ジメトキシエタ
ン）（ｇｌｙｍｅ（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ
ｅ））またはジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）の存在下で製
造される。このエーテルはＤＭＣ化合物と錯体を作り、
エポキシド重合におけるこの触媒の活性に好ましい影響
を与える。従来の製造法の一つにおいては、塩化亜鉛
（過剰）の水溶液とカリウムヘキサシアノコバルテート
の水溶液とが簡単な混合によって化合させられる。次
に、生成される亜鉛ヘキサシアノコバルテート沈殿がグ
リム水溶液と混合される。下記の式を有する活性触媒が
得られる。 Ｚｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・ｙＨ2 Ｏ
・ｚグリム
【０００４】他の公知の錯生成剤としては、アルコー
ル、ケトン、エステル、アミド、尿素、その他がある。
（たとえば、米国特許第３，４２７，２５６号、３，４
２７，３３４号、３，２７８，４５９号明細書、ならび
に、特開平４−１４５１２３号、特開平３−２８１５２
９号、および特開平３−１４９２２２号公報を参照され
たい。）一般に、グリムを用いて製造される触媒が特に
好ましい触媒である。この触媒は割合に大きな表面積、
一般に約５０〜２００ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有す
る。
ル、ケトン、エステル、アミド、尿素、その他がある。
（たとえば、米国特許第３，４２７，２５６号、３，４
２７，３３４号、３，２７８，４５９号明細書、ならび
に、特開平４−１４５１２３号、特開平３−２８１５２
９号、および特開平３−１４９２２２号公報を参照され
たい。）一般に、グリムを用いて製造される触媒が特に
好ましい触媒である。この触媒は割合に大きな表面積、
一般に約５０〜２００ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有す
る。
【０００５】錯生成剤なしで製造された二金属シアン化
物化合物は高度に結晶質であり（たとえば、Ｘ線回折分
析によって示される）、エポキシド重合に対して不活性
である。前述の錯生成剤を用いた場合、生成される触媒
はエポキシド重合に対して高い活性を示す。当業者に公
知の方法によって製造した活性ＤＭＣ錯体のＸ線回折分
析によれば、従来のＤＭＣ触媒は実際には高度に結晶質
のＤＭＣ化合物とより非晶質性の成分との混合物である
ことがわかった。一般に、通常のＤＭＣ触媒（一般に、
簡単な混合によって製造される）は、少なくとも約３５
ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。エポキシ
ド重合触媒として有効で、約３０ｗｔ％よりも少い高度
に結晶質のＤＭＣ化合物を含むＤＭＣ化合物は知られて
いない。
物化合物は高度に結晶質であり（たとえば、Ｘ線回折分
析によって示される）、エポキシド重合に対して不活性
である。前述の錯生成剤を用いた場合、生成される触媒
はエポキシド重合に対して高い活性を示す。当業者に公
知の方法によって製造した活性ＤＭＣ錯体のＸ線回折分
析によれば、従来のＤＭＣ触媒は実際には高度に結晶質
のＤＭＣ化合物とより非晶質性の成分との混合物である
ことがわかった。一般に、通常のＤＭＣ触媒（一般に、
簡単な混合によって製造される）は、少なくとも約３５
ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。エポキシ
ド重合触媒として有効で、約３０ｗｔ％よりも少い高度
に結晶質のＤＭＣ化合物を含むＤＭＣ化合物は知られて
いない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】二金属シアン化物触媒
は、一般に、エポキシド重合に対して高い活性を有し、
通常の塩基触媒よりもずっと大きな活性を有することが
多い。しかし、ＤＭＣ触媒はかなり高価であるため、低
触媒濃度を用いることができるように、活性を向上させ
た触媒が望まれる。
は、一般に、エポキシド重合に対して高い活性を有し、
通常の塩基触媒よりもずっと大きな活性を有することが
多い。しかし、ＤＭＣ触媒はかなり高価であるため、低
触媒濃度を用いることができるように、活性を向上させ
た触媒が望まれる。
【０００７】二金属シアン化物触媒は通常「誘導」時間
を必要とする。塩基触媒と異なり、通常、ＤＭＣ触媒
は、エポキシドと重合開始剤（ｓｔａｒｔｅｒ）ポリオ
ールとを触媒に暴露した直後にエポキシド重合を開始さ
せることはない。この触媒は、小さな割合のエポキシド
によって活性化する必要があり、そのあとではじめて残
りのエポキシドを連続的に加えはじめることが安全にな
る。しかし一般に、１時間以上の誘導時間は、ポリオー
ル生産設備のサイクル時間増大のため経費の増大を伴
う。誘導時間の短縮または除去が望ましい。
を必要とする。塩基触媒と異なり、通常、ＤＭＣ触媒
は、エポキシドと重合開始剤（ｓｔａｒｔｅｒ）ポリオ
ールとを触媒に暴露した直後にエポキシド重合を開始さ
せることはない。この触媒は、小さな割合のエポキシド
によって活性化する必要があり、そのあとではじめて残
りのエポキシドを連続的に加えはじめることが安全にな
る。しかし一般に、１時間以上の誘導時間は、ポリオー
ル生産設備のサイクル時間増大のため経費の増大を伴
う。誘導時間の短縮または除去が望ましい。
【０００８】ＤＭＣ触媒の利点は、割合に小さな不飽和
を有する高分子量のポリエーテルポリオールの合成を可
能にすることである。ポリオール不飽和がポリウレタン
の性質に悪影響をおよぼすということは、十分に立証さ
れている。（たとえば、Ｃ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈら、Ｊ．Ｅ
ｌａｓｔ．Ｐｌａｓｔ．，２４（１９９２）３０６、お
よびＲ．Ｌ．Ｍａｓｃｉｏｌｉ，ＳＰＩ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ，３２ｎｄＡｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ Ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎｆ．（１
９８９）１３９、を参照されたい。）ＤＭＣ触媒を使用
した場合、約０．０１５ｍｅｑ／ｇという小さな不飽和
を有するポリオールを製造することができる。ポリオー
ルの製造にたとえばテトラヒドロフランのような溶剤を
使用すれば、さらに小さな不飽和を有するポリエーテル
ポリオールが製造できる。しかし、工業的なポリオール
生産のためには、溶剤の使用が特に好ましいというわけ
ではない。したがって、さらにポリオールの不飽和を小
さくする他の方法が必要である。
を有する高分子量のポリエーテルポリオールの合成を可
能にすることである。ポリオール不飽和がポリウレタン
の性質に悪影響をおよぼすということは、十分に立証さ
れている。（たとえば、Ｃ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈら、Ｊ．Ｅ
ｌａｓｔ．Ｐｌａｓｔ．，２４（１９９２）３０６、お
よびＲ．Ｌ．Ｍａｓｃｉｏｌｉ，ＳＰＩ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ，３２ｎｄＡｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ Ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎｆ．（１
９８９）１３９、を参照されたい。）ＤＭＣ触媒を使用
した場合、約０．０１５ｍｅｑ／ｇという小さな不飽和
を有するポリオールを製造することができる。ポリオー
ルの製造にたとえばテトラヒドロフランのような溶剤を
使用すれば、さらに小さな不飽和を有するポリエーテル
ポリオールが製造できる。しかし、工業的なポリオール
生産のためには、溶剤の使用が特に好ましいというわけ
ではない。したがって、さらにポリオールの不飽和を小
さくする他の方法が必要である。
【０００９】従来のＤＭＣ触媒をエポキシド重合に使用
した場合、ポリエーテルポリオール生成物は割合に低濃
度（約５〜１０ｗｔ％）の低分子量ポリオール不純物を
含む。これらのポリオール不純物を排除する方法が望ま
れる。より単分散のポリオールの使用によって、改良さ
れたポリウレタンが得られると考えられるからである。
した場合、ポリエーテルポリオール生成物は割合に低濃
度（約５〜１０ｗｔ％）の低分子量ポリオール不純物を
含む。これらのポリオール不純物を排除する方法が望ま
れる。より単分散のポリオールの使用によって、改良さ
れたポリウレタンが得られると考えられるからである。
【００１０】二金属シアン化物錯体触媒残留物をポリエ
ーテルポリオールから除去するのは難しいことが多く、
この問題に対処するためにさまざまな方法が開発されて
いる。ＤＭＣ触媒残留物をポリオールから除去すること
により、長期貯蔵安定度とウレタン配合物におけるポリ
オール性能の不変性とが高まる。大部分の方法は重合後
にポリオールにある種の化学処理を加えることを含む。
最後にポリオール生成物からの触媒除去を容易にする触
媒製造方法の開発に関しては、ほとんど進歩が見られな
い。
ーテルポリオールから除去するのは難しいことが多く、
この問題に対処するためにさまざまな方法が開発されて
いる。ＤＭＣ触媒残留物をポリオールから除去すること
により、長期貯蔵安定度とウレタン配合物におけるポリ
オール性能の不変性とが高まる。大部分の方法は重合後
にポリオールにある種の化学処理を加えることを含む。
最後にポリオール生成物からの触媒除去を容易にする触
媒製造方法の開発に関しては、ほとんど進歩が見られな
い。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシド重
合のための改良された触媒である。ここで発見した意外
な事実は、実質的に非晶質のＤＭＣ錯体はエポキシド重
合において従来のＤＭＣ錯体よりもずっと活性が高いと
いうことである。さらに、この非晶質錯体は従来のＤＭ
Ｃ触媒に比べてより迅速に活性化される（誘導時間が短
い）。
合のための改良された触媒である。ここで発見した意外
な事実は、実質的に非晶質のＤＭＣ錯体はエポキシド重
合において従来のＤＭＣ錯体よりもずっと活性が高いと
いうことである。さらに、この非晶質錯体は従来のＤＭ
Ｃ触媒に比べてより迅速に活性化される（誘導時間が短
い）。
【００１２】本発明の触媒は、少なくとも約７０ｗｔ％
の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成り、より好ましい
組成物は、約９０〜９９ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭ
Ｃ錯体から成る。
の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成り、より好ましい
組成物は、約９０〜９９ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭ
Ｃ錯体から成る。
【００１３】また、本発明には、前述の実質的に非晶質
のＤＭＣ錯体と、約３０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤ
ＭＣ化合物とから成る組成物が含まれ、より好ましい組
成物は約１ｗｔ％よりも少い高度に結晶質のＤＭＣ化合
物を含む。
のＤＭＣ錯体と、約３０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤ
ＭＣ化合物とから成る組成物が含まれ、より好ましい組
成物は約１ｗｔ％よりも少い高度に結晶質のＤＭＣ化合
物を含む。
【００１４】本発明には、改良された触媒を製造する方
法が含まれる。ＤＭＣ錯体触媒を製造する従来の方法は
約３０年前から知られているが、これまで、反応物を混
合する方法が非常に重要であるということは誰も気づか
なかった。ここでの意外な発見は、活性の大きな実質的
に非晶質のＤＭＣ錯体は、触媒製造時に反応物を密接に
混合した場合にのみ製造される、ということである。水
溶性金属塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶液
とを、錯生成剤の存在下で密接に混合し、ＤＭＣ錯体触
媒を含む水性混合物を生成される。次に、この触媒を分
離し、乾燥させる。こうして得られた触媒は、少なくと
も約７０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成
る。
法が含まれる。ＤＭＣ錯体触媒を製造する従来の方法は
約３０年前から知られているが、これまで、反応物を混
合する方法が非常に重要であるということは誰も気づか
なかった。ここでの意外な発見は、活性の大きな実質的
に非晶質のＤＭＣ錯体は、触媒製造時に反応物を密接に
混合した場合にのみ製造される、ということである。水
溶性金属塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶液
とを、錯生成剤の存在下で密接に混合し、ＤＭＣ錯体触
媒を含む水性混合物を生成される。次に、この触媒を分
離し、乾燥させる。こうして得られた触媒は、少なくと
も約７０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成
る。
【００１５】また、本発明はエポキシドポリマーを製造
する方法を含む。この方法は、少なくとも約７０ｗｔ％
の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成る触媒の存在下
で、エポキシドを重合させることから成る。
する方法を含む。この方法は、少なくとも約７０ｗｔ％
の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成る触媒の存在下
で、エポキシドを重合させることから成る。
【００１６】また、本発明は、本発明の触媒を使用した
場合にのみ得られるポリエーテルポリオール組成物を含
む。このポリオールは、非常に小さな不飽和を有し、ま
た著しく低い濃度の低分子量ポリオール不純物を含む。
場合にのみ得られるポリエーテルポリオール組成物を含
む。このポリオールは、非常に小さな不飽和を有し、ま
た著しく低い濃度の低分子量ポリオール不純物を含む。
【００１７】最後に、本発明は、エポキシド重合後のポ
リエーテルポリオール生成物からのＤＭＣ錯体触媒のろ
過性を改良する方法を含む。この方法は、重合触媒とし
て、本発明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒を使用す
ることから成る。
リエーテルポリオール生成物からのＤＭＣ錯体触媒のろ
過性を改良する方法を含む。この方法は、重合触媒とし
て、本発明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒を使用す
ることから成る。
【００１８】本発明の触媒は、エポキシド重合に対して
有効であると当業者に知られている従来のＤＭＣ化合物
と異なり、少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶質の
ＤＭＣ錯体から成る。本発明のさらに好ましい触媒は少
なくとも約９０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体か
ら成り、もっとも好ましいのは、少なくとも約９９ｗｔ
％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成る触媒である。
有効であると当業者に知られている従来のＤＭＣ化合物
と異なり、少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶質の
ＤＭＣ錯体から成る。本発明のさらに好ましい触媒は少
なくとも約９０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体か
ら成り、もっとも好ましいのは、少なくとも約９９ｗｔ
％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体から成る触媒である。
【００１９】本明細書の定義においては、「実質的に非
晶質」というのは、実質的に非晶質（ｎｏｎｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ）であること、明確な結晶構造が存在しな
いということ、あるいは組成物のＸ線回折パターンには
っきりした回折線が実質的に存在しないことを特徴とす
るということ、を意味する。従来の二金属シアン化物触
媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンには特徴的なはっ
きりした回折線が見られ、これはかなりの割合の高度に
結晶質のＤＭＣ成分の存在に対応する。有機錯生成剤の
非存在下で製造された高度に結晶質の亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート（これはエポキシド重合に対する活性が小
さい）は、格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）約５．０
７、３．５９、２．５４、および２．２８Åのところに
特徴的なＸＲＤ特性であるはっきりした回折線を示す。
晶質」というのは、実質的に非晶質（ｎｏｎｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ）であること、明確な結晶構造が存在しな
いということ、あるいは組成物のＸ線回折パターンには
っきりした回折線が実質的に存在しないことを特徴とす
るということ、を意味する。従来の二金属シアン化物触
媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンには特徴的なはっ
きりした回折線が見られ、これはかなりの割合の高度に
結晶質のＤＭＣ成分の存在に対応する。有機錯生成剤の
非存在下で製造された高度に結晶質の亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート（これはエポキシド重合に対する活性が小
さい）は、格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）約５．０
７、３．５９、２．５４、および２．２８Åのところに
特徴的なＸＲＤ特性であるはっきりした回折線を示す。
【００２０】ＤＭＣ触媒を、従来の方法によって有機錯
生成剤の存在下で製造した場合、ＸＲＤパターンは割合
に非晶質の物質からの幅広の信号のほかに高度に結晶質
の物質に対応する回折線を示す。これは、従来のＤＭＣ
エポキシ化触媒が実際には高度に結晶質のＤＭＣ化合物
とより非晶質の成分との混合物であることを示す。一般
に、従来の触媒（通常、簡単な混合によって製造され
る）は、少なくとも約３５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭ
Ｃ化合物を含む。
生成剤の存在下で製造した場合、ＸＲＤパターンは割合
に非晶質の物質からの幅広の信号のほかに高度に結晶質
の物質に対応する回折線を示す。これは、従来のＤＭＣ
エポキシ化触媒が実際には高度に結晶質のＤＭＣ化合物
とより非晶質の成分との混合物であることを示す。一般
に、従来の触媒（通常、簡単な混合によって製造され
る）は、少なくとも約３５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭ
Ｃ化合物を含む。
【００２１】本発明の触媒は、結晶質の物質を実質的に
含まないという事実によって従来のＤＭＣ組成物と区別
することができる。実質的に結晶性が存在しないという
ことは、高度に結晶質のＤＭＣ化合物がほとんどまたは
まったく存在しないことを示すＸＲＤパターンによって
証明される。たとえば、錯生成剤としてｔ−ブチルアル
コールを使用して本発明の方法にしたがって亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒を製造した場合、Ｘ線回折パタ
ーンは結晶質亜鉛ヘキサシアノコバルテートに対応する
回折線（５．０７、３．５９、２．５４、２．２８Å）
を事実上示さず、ただ二つの主要回折線を示すだけであ
り、いずれも割合に幅広で、約４．８２および３．７６
Åの格子面間隔のところに生じる。スパイキング（ｓｐ
ｉｋｉｎｇ）実験によれば、本発明の方法によって製造
したＤＭＣ触媒は一般に約１ｗｔ％よりも少い高度に結
晶質のＤＭＣ化合物を含む。Ｘ線回折の結果を表１に示
す。
含まないという事実によって従来のＤＭＣ組成物と区別
することができる。実質的に結晶性が存在しないという
ことは、高度に結晶質のＤＭＣ化合物がほとんどまたは
まったく存在しないことを示すＸＲＤパターンによって
証明される。たとえば、錯生成剤としてｔ−ブチルアル
コールを使用して本発明の方法にしたがって亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒を製造した場合、Ｘ線回折パタ
ーンは結晶質亜鉛ヘキサシアノコバルテートに対応する
回折線（５．０７、３．５９、２．５４、２．２８Å）
を事実上示さず、ただ二つの主要回折線を示すだけであ
り、いずれも割合に幅広で、約４．８２および３．７６
Åの格子面間隔のところに生じる。スパイキング（ｓｐ
ｉｋｉｎｇ）実験によれば、本発明の方法によって製造
したＤＭＣ触媒は一般に約１ｗｔ％よりも少い高度に結
晶質のＤＭＣ化合物を含む。Ｘ線回折の結果を表１に示
す。
【００２２】従来のＤＭＣ触媒は一般に少なくとも約３
５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。これま
で、実質的に非晶質の触媒を製造することの好ましさ
と、これらの触媒における高度に結晶質のＤＭＣ化合物
の含有量を低下させることの潜在的価値とに気づいた人
はいない。ここでの結果によれば、高度に結晶質のＤＭ
Ｃ化合物はより活性な非晶質の形の触媒に対して希釈剤
または毒として作用すると考えられ、高度に結晶質のＤ
ＭＣ化合物の存在は最小限におさえるかまたは排除する
のが好ましい。
５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。これま
で、実質的に非晶質の触媒を製造することの好ましさ
と、これらの触媒における高度に結晶質のＤＭＣ化合物
の含有量を低下させることの潜在的価値とに気づいた人
はいない。ここでの結果によれば、高度に結晶質のＤＭ
Ｃ化合物はより活性な非晶質の形の触媒に対して希釈剤
または毒として作用すると考えられ、高度に結晶質のＤ
ＭＣ化合物の存在は最小限におさえるかまたは排除する
のが好ましい。
【００２３】本発明には、少なくとも約７０ｗｔ％の、
本発明による実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と、約３
０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合物とから成る
組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物は、
少なくとも約９０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体
触媒と、約１０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合
物とから成る。もっとも好ましい組成物は、少なくとも
約９９ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と、約
１ｗｔ％までの高度に結晶質の物質とから成る。
本発明による実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と、約３
０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合物とから成る
組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物は、
少なくとも約９０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体
触媒と、約１０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合
物とから成る。もっとも好ましい組成物は、少なくとも
約９９ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と、約
１ｗｔ％までの高度に結晶質の物質とから成る。
【００２４】本発明の触媒組成物は割合に小さな表面積
を有する。従来のＤＭＣ化合物は約５０〜約２００ｍ2
／ｇの範囲の表面積を有する。それに対して、本発明の
触媒の表面積は好ましくは約３０ｍ2 ／ｇよりも小さ
い。さらに好ましい組成物は約２０ｍ2 ／ｇよりも小さ
い表面積を有する。
を有する。従来のＤＭＣ化合物は約５０〜約２００ｍ2
／ｇの範囲の表面積を有する。それに対して、本発明の
触媒の表面積は好ましくは約３０ｍ2 ／ｇよりも小さ
い。さらに好ましい組成物は約２０ｍ2 ／ｇよりも小さ
い表面積を有する。
【００２５】本発明で有効な二金属シアン化物化合物
は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生
成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）
ｎを有し、ここでＭは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、
Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（Ｉ
Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ
（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）から成るグループから
選択する。さらに好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆ
ｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）から成
るグループから選択する。前記一般式において、Ｘは好
ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン
酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、および硝酸
塩から成るグループから選択される陰イオンである。ｎ
の値は１〜３であり、Ｍの原子価状態に合うものであ
る。適当な金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセテート、安息香酸亜鉛、
硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバ
ルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニ
ッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、その他、およ
びこれらの混合物があるが、それらのみには限定されな
い。
は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生
成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）
ｎを有し、ここでＭは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、
Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（Ｉ
Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ
（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）から成るグループから
選択する。さらに好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆ
ｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）から成
るグループから選択する。前記一般式において、Ｘは好
ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン
酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、および硝酸
塩から成るグループから選択される陰イオンである。ｎ
の値は１〜３であり、Ｍの原子価状態に合うものであ
る。適当な金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセテート、安息香酸亜鉛、
硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバ
ルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニ
ッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、その他、およ
びこれらの混合物があるが、それらのみには限定されな
い。
【００２６】本発明で有効な二金属シアン化物化合物の
製造に使用する水溶性金属シアン化物塩は好ましくは一
般式（Ｙ）ａＭ′（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有し、ここで、
Ｍ′は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、
Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から成るグループから選択
する。さらに好ましくは、Ｍ′は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）から成る
グループから選択する。この水溶性金属シアン化物塩は
これらの金属のうち一つ以上を含むことができる。前記
一般式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシ
アン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カル
ボン酸塩、および硝酸塩から成るグループから選択され
る陰イオンである。ａとｂは１以上の整数であり、ａ、
ｂ、およびｃの電荷の和がＭ′の電荷に等しくなる。適
当な水溶性金属シアン化物塩としては、カリウムヘキサ
シアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノ
フェレート（ＩＩ）、カリウムヘキサシアノフェレート
（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（Ｉ
ＩＩ）、リチウムヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、
その他があるが、これらのみには限定されない。
製造に使用する水溶性金属シアン化物塩は好ましくは一
般式（Ｙ）ａＭ′（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有し、ここで、
Ｍ′は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、
Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から成るグループから選択
する。さらに好ましくは、Ｍ′は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）から成る
グループから選択する。この水溶性金属シアン化物塩は
これらの金属のうち一つ以上を含むことができる。前記
一般式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシ
アン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カル
ボン酸塩、および硝酸塩から成るグループから選択され
る陰イオンである。ａとｂは１以上の整数であり、ａ、
ｂ、およびｃの電荷の和がＭ′の電荷に等しくなる。適
当な水溶性金属シアン化物塩としては、カリウムヘキサ
シアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノ
フェレート（ＩＩ）、カリウムヘキサシアノフェレート
（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（Ｉ
ＩＩ）、リチウムヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、
その他があるが、これらのみには限定されない。
【００２７】本発明で使用できる二金属シアン化物化合
物の例としては、たとえば、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ
Ｉ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、ニッケル
（ＩＩ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、コバルト
（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、その他
がある。適当な二金属シアン化物化合物のその他の例
は、米国特許第５，１５８，９２２号明細書に示してあ
るので、参照されたい。
物の例としては、たとえば、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ
Ｉ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、ニッケル
（ＩＩ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、コバルト
（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、その他
がある。適当な二金属シアン化物化合物のその他の例
は、米国特許第５，１５８，９２２号明細書に示してあ
るので、参照されたい。
【００２８】本発明の触媒組成物は錯生成剤の存在下で
製造される。一般に、この錯生成剤は割合に水に可溶で
なければならない。適当な錯生成剤は当業者に周知のも
のであって、たとえば米国特許第５，１５８，９２２号
明細書に教示されているようなものである。錯生成剤は
触媒の製造中または触媒の沈澱直後に添加される。通
常、過剰量の錯生成剤を使用する。好ましい錯生成剤
は、二金属シアン化物化合物と錯体を形成しうる水溶性
ヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤とし
ては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、およびこれ
らの混合物があるが、これらのみには限定されない。好
ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールから
成るグループから選択される水溶性脂肪族アルコールで
ある。
製造される。一般に、この錯生成剤は割合に水に可溶で
なければならない。適当な錯生成剤は当業者に周知のも
のであって、たとえば米国特許第５，１５８，９２２号
明細書に教示されているようなものである。錯生成剤は
触媒の製造中または触媒の沈澱直後に添加される。通
常、過剰量の錯生成剤を使用する。好ましい錯生成剤
は、二金属シアン化物化合物と錯体を形成しうる水溶性
ヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤とし
ては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、およびこれ
らの混合物があるが、これらのみには限定されない。好
ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールから
成るグループから選択される水溶性脂肪族アルコールで
ある。
【００２９】エポキシド重合に有効なＤＭＣ化合物を製
造する従来の方法は、多くの文献に十分詳しく記載され
ている。これらの文献としては、たとえば、米国特許第
５，１５８，９２２号、４，８４３，０５４号、４，４
７７，５８９号、３，４２７，３３５号、３，４２７，
３３４号、３，４２７，２５６号、３，２７８，４５７
号、および３，９４１，８４９号明細書、ならびに特開
平４−１４５１２３号公報がある。従来の触媒製造と適
当なＤＭＣ化合物とに関する、これらの文献の教示内容
を参照されたい。
造する従来の方法は、多くの文献に十分詳しく記載され
ている。これらの文献としては、たとえば、米国特許第
５，１５８，９２２号、４，８４３，０５４号、４，４
７７，５８９号、３，４２７，３３５号、３，４２７，
３３４号、３，４２７，２５６号、３，２７８，４５７
号、および３，９４１，８４９号明細書、ならびに特開
平４−１４５１２３号公報がある。従来の触媒製造と適
当なＤＭＣ化合物とに関する、これらの文献の教示内容
を参照されたい。
【００３０】本発明には、本発明の実質的に非晶質のＤ
ＭＣ触媒組成物の製造方法が含まれる。この方法は二つ
の工程から成る。第一に、水溶性金属塩の水溶液と水溶
性金属シアン化物塩の水溶液とを、錯生成剤の存在下で
密接に混合して反応させ、沈澱ＤＭＣ錯体触媒を含む水
性混合物を生成させる。第二に、この触媒を分離して、
乾燥させる。錯生成剤は前記塩水溶液の一方または両方
に含ませることができるが、または触媒の沈澱直後にＤ
ＭＣ化合物に加えることができる。錯生成剤を水溶性金
属シアン化物塩もしくは水溶性金属塩またはその両方と
予備混合してから、これら反応物を密接に混合するのが
好ましい。生成される触媒組成物は実質的に非晶質であ
り、それはＸ線回折分析において高度に結晶質のＤＭＣ
化合物が事実上見出されないということによって証明さ
れる。
ＭＣ触媒組成物の製造方法が含まれる。この方法は二つ
の工程から成る。第一に、水溶性金属塩の水溶液と水溶
性金属シアン化物塩の水溶液とを、錯生成剤の存在下で
密接に混合して反応させ、沈澱ＤＭＣ錯体触媒を含む水
性混合物を生成させる。第二に、この触媒を分離して、
乾燥させる。錯生成剤は前記塩水溶液の一方または両方
に含ませることができるが、または触媒の沈澱直後にＤ
ＭＣ化合物に加えることができる。錯生成剤を水溶性金
属シアン化物塩もしくは水溶性金属塩またはその両方と
予備混合してから、これら反応物を密接に混合するのが
好ましい。生成される触媒組成物は実質的に非晶質であ
り、それはＸ線回折分析において高度に結晶質のＤＭＣ
化合物が事実上見出されないということによって証明さ
れる。
【００３１】ここでの意外な発見は、反応物の密接な混
合の達成が低結晶化度を有する触媒の製造に必須であ
る、ということである。従来の方法においては、水溶性
金属塩と水溶性金属シアン化物塩とが水性媒質中に一緒
に入れられ、一般に電磁攪拌機による攪拌または機械的
攪拌によって、簡単に混合される。この製造方法におい
ては、かなりの量の高度に結晶質のＤＭＣ成分（一般に
約３５ｗｔ％よりも多い）を有する触媒が生じる。ここ
での発見によれば、反応物の密接な混合を達成するのに
有効なやり方で反応物を混合することにより、リポキシ
ド重合に非常に有効な実質的に非晶質の触媒が生成され
る。反応物のこの密接な混合を達成するのに適当な方法
としては、均質化、衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）混
合、高せん断攪拌、その他がある。たとえば、反応物を
均質化した場合、触媒組成物中の結晶質物質の量は最小
限におさえられるかまたは触媒組成物中に結晶質物質が
存在せず、したがって結晶質物質の量は簡単な混合によ
って製造される触媒中に存在する結晶質物質の量よりも
ずっと少なくなる。
合の達成が低結晶化度を有する触媒の製造に必須であ
る、ということである。従来の方法においては、水溶性
金属塩と水溶性金属シアン化物塩とが水性媒質中に一緒
に入れられ、一般に電磁攪拌機による攪拌または機械的
攪拌によって、簡単に混合される。この製造方法におい
ては、かなりの量の高度に結晶質のＤＭＣ成分（一般に
約３５ｗｔ％よりも多い）を有する触媒が生じる。ここ
での発見によれば、反応物の密接な混合を達成するのに
有効なやり方で反応物を混合することにより、リポキシ
ド重合に非常に有効な実質的に非晶質の触媒が生成され
る。反応物のこの密接な混合を達成するのに適当な方法
としては、均質化、衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）混
合、高せん断攪拌、その他がある。たとえば、反応物を
均質化した場合、触媒組成物中の結晶質物質の量は最小
限におさえられるかまたは触媒組成物中に結晶質物質が
存在せず、したがって結晶質物質の量は簡単な混合によ
って製造される触媒中に存在する結晶質物質の量よりも
ずっと少なくなる。
【００３２】本発明には、エポキシドポリマーを製造す
る方法が含まれる。この方法は、本発明の二金属シアン
化物触媒組成物の存在下で、エポキシドを重合させるこ
とから成る。好ましいエポキシドは、酸化エチレン、酸
化プロピレン、酸化ブテン、酸化スチレン、その他、お
よびこれらの混合物である。この方法はランダムコポリ
マーまたはブロックコポリマーの製造に使用することが
できる。エポキシドポリマーは、たとえば、水酸基含有
開始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されるポ
リエーテルポリオールとすることができる。
る方法が含まれる。この方法は、本発明の二金属シアン
化物触媒組成物の存在下で、エポキシドを重合させるこ
とから成る。好ましいエポキシドは、酸化エチレン、酸
化プロピレン、酸化ブテン、酸化スチレン、その他、お
よびこれらの混合物である。この方法はランダムコポリ
マーまたはブロックコポリマーの製造に使用することが
できる。エポキシドポリマーは、たとえば、水酸基含有
開始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されるポ
リエーテルポリオールとすることができる。
【００３３】ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重
合するその他のモノマーを、他の種類のエポキシドポリ
マーを製造するために、本発明の方法で使用することが
できる。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造される、当業者
に周知の任意のコポリマーを、本発明の触媒を用いて製
造することができる。たとえば、エポキシドはオキセタ
ンと共重合して（米国特許第３，２７８，４５７号およ
び３，４０４，１０９号明細書に教示されている）、ポ
リエーテルを生じ、または無水物と共重合して（米国特
許第５，１４５，８８３号および３，５３８，０４３号
明細書に教示されている）、ポリエステルまたはポリエ
ーテルエステルポリオールを生じる。二金属シアン化物
触媒を用いる、ポリエーテル、ポリエステル、およびポ
リエーテルエステルポリオールの製造は、たとえば、米
国特許第５，２２３，５８３号、５，１４５，８８３
号、４，４７２，５６０号、３，９４１，８４９号、
３，９００，５１８号、３，５３８，０４３号、３，４
０４，１０９号、３，２７８，４５８号、３，２７８，
４５７号明細書、ならびにＪ．Ｌ．Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ
ｔおよびＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ、ＳＰＩ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ，３２ｎｄＡｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ Ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎｆ．（１
９８９）３６０に十分詳しく記載されている。ＤＭＣ触
媒を用いるポリオール合成に関する、これらの文献の教
示内容を参照されたい。
合するその他のモノマーを、他の種類のエポキシドポリ
マーを製造するために、本発明の方法で使用することが
できる。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造される、当業者
に周知の任意のコポリマーを、本発明の触媒を用いて製
造することができる。たとえば、エポキシドはオキセタ
ンと共重合して（米国特許第３，２７８，４５７号およ
び３，４０４，１０９号明細書に教示されている）、ポ
リエーテルを生じ、または無水物と共重合して（米国特
許第５，１４５，８８３号および３，５３８，０４３号
明細書に教示されている）、ポリエステルまたはポリエ
ーテルエステルポリオールを生じる。二金属シアン化物
触媒を用いる、ポリエーテル、ポリエステル、およびポ
リエーテルエステルポリオールの製造は、たとえば、米
国特許第５，２２３，５８３号、５，１４５，８８３
号、４，４７２，５６０号、３，９４１，８４９号、
３，９００，５１８号、３，５３８，０４３号、３，４
０４，１０９号、３，２７８，４５８号、３，２７８，
４５７号明細書、ならびにＪ．Ｌ．Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ
ｔおよびＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ、ＳＰＩ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ，３２ｎｄＡｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ Ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎｆ．（１
９８９）３６０に十分詳しく記載されている。ＤＭＣ触
媒を用いるポリオール合成に関する、これらの文献の教
示内容を参照されたい。
【００３４】
【発明の効果】本発明の非晶質ＤＭＣ触媒は、従来のＤ
ＭＣ触媒に比べて、非常に活性が大きい（表２参照）。
たとえば、錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用
し、均質化によって製造した亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒（Ｘ線分析によれば、１ｗｔ％よりも少ない結
晶質ＤＭＣ化合物を含む）は、簡単な混合によって製造
された同じ触媒（約３５ｗｔ％の結晶質ＤＭＣ化合物を
含む）よりも、１００ｐｐｍの場合、約６５％活性が大
きく、１３０〜２５０ｐｐｍの場合、２００％活性が大
きい。重合速度が大きいことの結果として、ポリオール
製造者は、割合に高価なＤＭＣ触媒を少ししか使わなく
て済み、したがって費用を節約することができる。ま
た、より活性の大きな触媒により、製造者は回分処理時
間（ｂａｔｃｈ ｔｉｍｅ）を短縮し、生産性を向上さ
せることができる。
ＭＣ触媒に比べて、非常に活性が大きい（表２参照）。
たとえば、錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用
し、均質化によって製造した亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒（Ｘ線分析によれば、１ｗｔ％よりも少ない結
晶質ＤＭＣ化合物を含む）は、簡単な混合によって製造
された同じ触媒（約３５ｗｔ％の結晶質ＤＭＣ化合物を
含む）よりも、１００ｐｐｍの場合、約６５％活性が大
きく、１３０〜２５０ｐｐｍの場合、２００％活性が大
きい。重合速度が大きいことの結果として、ポリオール
製造者は、割合に高価なＤＭＣ触媒を少ししか使わなく
て済み、したがって費用を節約することができる。ま
た、より活性の大きな触媒により、製造者は回分処理時
間（ｂａｔｃｈ ｔｉｍｅ）を短縮し、生産性を向上さ
せることができる。
【００３５】本発明の非晶質触媒組成物は、ポリエーテ
ルポリオール合成において、従来の触媒よりも短い誘導
時間を示す（表３参照）。従来のＤＭＣ触媒はエポキシ
ド重合に対してすぐに活性になるというわけではない。
一般に、重合開始剤ポリオール、触媒、および少量のエ
ポキシドが混合され、所望の反応温度に加熱されるが、
すぐにはエポキシドは重合しない。ポリオール製造者
は、触媒が活性化して装入エポキシドが反応を開始し、
追加エポキシドを重合反応器に安全に連続添加できるよ
うになるまで、待つ（しばしば、数時間におよぶ）必要
がある。本発明の実質的に非晶質の触媒は、３５ｗｔ％
までの結晶質ＤＭＣ化合物を含む従来の触媒よりも迅速
に活性化する。また、本発明の触媒のこの特徴は経済的
利点でもある。エポキシド追加の遅れが短縮されるから
である。
ルポリオール合成において、従来の触媒よりも短い誘導
時間を示す（表３参照）。従来のＤＭＣ触媒はエポキシ
ド重合に対してすぐに活性になるというわけではない。
一般に、重合開始剤ポリオール、触媒、および少量のエ
ポキシドが混合され、所望の反応温度に加熱されるが、
すぐにはエポキシドは重合しない。ポリオール製造者
は、触媒が活性化して装入エポキシドが反応を開始し、
追加エポキシドを重合反応器に安全に連続添加できるよ
うになるまで、待つ（しばしば、数時間におよぶ）必要
がある。本発明の実質的に非晶質の触媒は、３５ｗｔ％
までの結晶質ＤＭＣ化合物を含む従来の触媒よりも迅速
に活性化する。また、本発明の触媒のこの特徴は経済的
利点でもある。エポキシド追加の遅れが短縮されるから
である。
【００３６】本発明の触媒を用いて製造されるポリエー
テルポリオールは、非常に小さな不飽和を有し、この不
飽和はいつでも約０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小さい。
この不飽和は、従来公知のＤＭＣ触媒によって得られる
ポリオール不飽和よりも少なくとも約５０％小さい（表
４参照）。本発明の好ましいポリオールは、約０．００
６ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有し、さらに好まし
くは約０．００５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有す
る。従来のＤＭＣ触媒からこれまで得られていたポリオ
ールと比べたときの不飽和の低下は、本発明のポリオー
ルを用いて製造されるポリウレタンにいくつかの利点を
与えうるものである。
テルポリオールは、非常に小さな不飽和を有し、この不
飽和はいつでも約０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小さい。
この不飽和は、従来公知のＤＭＣ触媒によって得られる
ポリオール不飽和よりも少なくとも約５０％小さい（表
４参照）。本発明の好ましいポリオールは、約０．００
６ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有し、さらに好まし
くは約０．００５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有す
る。従来のＤＭＣ触媒からこれまで得られていたポリオ
ールと比べたときの不飽和の低下は、本発明のポリオー
ルを用いて製造されるポリウレタンにいくつかの利点を
与えうるものである。
【００３７】本発明の触媒を用いて製造されるポリエー
テルポリオールは、好ましくは約２〜８の平均ヒドロキ
シル官能価を有し、さらに好ましくは約２〜６、もっと
も好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有す
る。このポリオールは、好ましくは、約５００〜５０，
０００の範囲の数平均分子量を有する。さらに好ましい
範囲は約１，０００〜約１２，０００であり、もっとも
好ましい範囲は約２，０００〜約８，０００である。
テルポリオールは、好ましくは約２〜８の平均ヒドロキ
シル官能価を有し、さらに好ましくは約２〜６、もっと
も好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有す
る。このポリオールは、好ましくは、約５００〜５０，
０００の範囲の数平均分子量を有する。さらに好ましい
範囲は約１，０００〜約１２，０００であり、もっとも
好ましい範囲は約２，０００〜約８，０００である。
【００３８】また、本発明の触媒を用いて製造されるポ
リオールは、従来の触媒を用いて製造されるポリオール
に比べて、相当に低濃度の低分子量ポリオール不純物し
か含まない。これらのポリオールのゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）分析においては、低分子量ポリオー
ル不純物は検出されなかった。それに対して、錯生成剤
としてグリムを用いて通常の方法で製造された従来のＤ
ＭＣ触媒は、約５〜１０ｗｔ％の低分子量ポリオール不
純物に対応する顕著なＧＰＣピークを示した。
リオールは、従来の触媒を用いて製造されるポリオール
に比べて、相当に低濃度の低分子量ポリオール不純物し
か含まない。これらのポリオールのゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）分析においては、低分子量ポリオー
ル不純物は検出されなかった。それに対して、錯生成剤
としてグリムを用いて通常の方法で製造された従来のＤ
ＭＣ触媒は、約５〜１０ｗｔ％の低分子量ポリオール不
純物に対応する顕著なＧＰＣピークを示した。
【００３９】興味あることは、本発明の触媒を用いて製
造されたポリオールは、一般に、従来のグリム触媒を用
いて製造されたポリオールよりも透明である、というこ
とである。一般に、前者は室温での数週間の貯蔵後にも
透明のままであるが、後者においては貯蔵中に急速に曇
りが発達する傾向がある。
造されたポリオールは、一般に、従来のグリム触媒を用
いて製造されたポリオールよりも透明である、というこ
とである。一般に、前者は室温での数週間の貯蔵後にも
透明のままであるが、後者においては貯蔵中に急速に曇
りが発達する傾向がある。
【００４０】本発明の実質的に非晶質の触媒のもう一つ
の利点は、従来のＤＭＣ化合物に比べて、ポリオール合
成後にポリエーテルポリオールから容易に除去される、
ということである。ポリエーテルポリオールからＤＭＣ
化合物をどのようにして除去するかという問題は、多く
の研究のテーマとなっている（例えば、米国特許第５，
１４４，０９３号、５，０９９，０７５号、５，０１
０，０４７号、４，９８７，２７１号、４，８７７，９
０６号、４，７２１，８１８号、および４，３５５，１
８８号明細書を参照されたい）。これらの方法の大部分
は、触媒を不可逆的に失活させるものである。
の利点は、従来のＤＭＣ化合物に比べて、ポリオール合
成後にポリエーテルポリオールから容易に除去される、
ということである。ポリエーテルポリオールからＤＭＣ
化合物をどのようにして除去するかという問題は、多く
の研究のテーマとなっている（例えば、米国特許第５，
１４４，０９３号、５，０９９，０７５号、５，０１
０，０４７号、４，９８７，２７１号、４，８７７，９
０６号、４，７２１，８１８号、および４，３５５，１
８８号明細書を参照されたい）。これらの方法の大部分
は、触媒を不可逆的に失活させるものである。
【００４１】本発明の触媒は、ポリオールを単にろ過す
るだけで分離することができる。この触媒を分離するも
う一つの方法は、まずポリオールを溶剤たとえばヘプタ
ンで希釈して粘性を低下させ、次にこの混合物をろ過し
て触媒を回収し、それからポリオール／ヘプタン混合物
をストリップして精製ポリオールを得る、というもので
ある。米国特許第５，０１０，０４７号明細書に記載さ
れている方法も、本発明の触媒をポリオールから回収す
るのに使用することができる。本発明の触媒の一つの利
点は、溶剤の非存在下での高温ろ過（ｈｏｔ ｆｉｌｔ
ｒａｔｉｏｎ）でもポリオールから完全に除去できる、
ということである。それに対して、従来のグリム触媒に
よって製造されたポリオールを高温ろ過した場合、相当
量のＤＭＣ化合物がポリオール中に残留する。必要であ
れば、分離された本発明の触媒組成物は、回収して、別
のエポキシド重合反応の触媒として再使用することがで
きる。前記の簡単なろ過法は一般に触媒を失活させるこ
とがないからである。
るだけで分離することができる。この触媒を分離するも
う一つの方法は、まずポリオールを溶剤たとえばヘプタ
ンで希釈して粘性を低下させ、次にこの混合物をろ過し
て触媒を回収し、それからポリオール／ヘプタン混合物
をストリップして精製ポリオールを得る、というもので
ある。米国特許第５，０１０，０４７号明細書に記載さ
れている方法も、本発明の触媒をポリオールから回収す
るのに使用することができる。本発明の触媒の一つの利
点は、溶剤の非存在下での高温ろ過（ｈｏｔ ｆｉｌｔ
ｒａｔｉｏｎ）でもポリオールから完全に除去できる、
ということである。それに対して、従来のグリム触媒に
よって製造されたポリオールを高温ろ過した場合、相当
量のＤＭＣ化合物がポリオール中に残留する。必要であ
れば、分離された本発明の触媒組成物は、回収して、別
のエポキシド重合反応の触媒として再使用することがで
きる。前記の簡単なろ過法は一般に触媒を失活させるこ
とがないからである。
【００４２】
【実施例】以下に示す例は単に本発明を説明するだけの
ものである。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲
とを逸脱することのない多くの変形を考えることができ
るであろう。
ものである。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲
とを逸脱することのない多くの変形を考えることができ
るであろう。
【００４３】均質化による亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒の製造 例１ 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用（触
媒Ｄ） カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を、ビ
ーカーに入れた脱イオン水（１５０ｍｌ）に加え、得ら
れる混合物を、固体が溶解するまで、ホモジナイザーで
ブレンドした。第２のビーカーで、塩化亜鉛（２０ｇ）
を脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解させた。この塩化亜鉛
水溶液をコバルト塩水溶液と一緒にし、ホモジナイザー
を用いて、密接に混合させた。この混合のあとすぐに、
ｔ−ブチルアルコール（１００ｍｌ）と脱イオン水（１
００ｍｌ）との混合物を、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの懸濁液にゆっくりと加え、得られる混合物を１０分
間均質化した。遠心分離によって固体を分離してから、
この固体を、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水との７
０／３０（体積化）混合物２５０ｍｌに加えて、１０分
間均質化した。ふたたび、固体を遠心分離によって分離
し、最後に、固体を２５０ｍｌのｔ−ブチルアルコール
に加えて、１０分間均質化した。触媒を遠心分離によっ
て分離し、重量が一定になるまで、５０℃、７６２ｍｍ
Ｈｇ（３０インチ（Ｈｇ））で、真空オーブン内で乾燥
させた。この触媒を、触媒Ｄとする。
ト触媒の製造 例１ 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用（触
媒Ｄ） カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を、ビ
ーカーに入れた脱イオン水（１５０ｍｌ）に加え、得ら
れる混合物を、固体が溶解するまで、ホモジナイザーで
ブレンドした。第２のビーカーで、塩化亜鉛（２０ｇ）
を脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解させた。この塩化亜鉛
水溶液をコバルト塩水溶液と一緒にし、ホモジナイザー
を用いて、密接に混合させた。この混合のあとすぐに、
ｔ−ブチルアルコール（１００ｍｌ）と脱イオン水（１
００ｍｌ）との混合物を、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの懸濁液にゆっくりと加え、得られる混合物を１０分
間均質化した。遠心分離によって固体を分離してから、
この固体を、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水との７
０／３０（体積化）混合物２５０ｍｌに加えて、１０分
間均質化した。ふたたび、固体を遠心分離によって分離
し、最後に、固体を２５０ｍｌのｔ−ブチルアルコール
に加えて、１０分間均質化した。触媒を遠心分離によっ
て分離し、重量が一定になるまで、５０℃、７６２ｍｍ
Ｈｇ（３０インチ（Ｈｇ））で、真空オーブン内で乾燥
させた。この触媒を、触媒Ｄとする。
【００４４】均質化による亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒の製造 例２ 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使用
（触媒Ｅ） 例１の手順を次のように変更した。ｔ−ブチルアルコー
ルの代わりにイソプロピルアルコールを用いる。塩化亜
鉛溶液とカリウムヘキサシアノコバルテート溶液とを一
緒にして、イソプロピルアルコールの存在下で均質化し
たあと、得られる触媒スラリーを、１．３６気圧（２０
ｐｓｉ）で、０．４５ミクロンフィルターによってろ過
した。例１の洗浄過程も繰り返したが、触媒の分離には
遠心分離ではなくろ過を使用した。洗浄済みの触媒は、
前述のように、重量が一定になるまで乾燥させた。この
触媒を、触媒Ｅとする。
ト触媒の製造 例２ 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使用
（触媒Ｅ） 例１の手順を次のように変更した。ｔ−ブチルアルコー
ルの代わりにイソプロピルアルコールを用いる。塩化亜
鉛溶液とカリウムヘキサシアノコバルテート溶液とを一
緒にして、イソプロピルアルコールの存在下で均質化し
たあと、得られる触媒スラリーを、１．３６気圧（２０
ｐｓｉ）で、０．４５ミクロンフィルターによってろ過
した。例１の洗浄過程も繰り返したが、触媒の分離には
遠心分離ではなくろ過を使用した。洗浄済みの触媒は、
前述のように、重量が一定になるまで乾燥させた。この
触媒を、触媒Ｅとする。
【００４５】簡単な混合による亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒の製造 比較例３ 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用
（触媒Ｂ） 特開平４−１４５１２３号公報に記載されている方法に
大体従った。カリウムヘキサシアノコバルテート（４．
０ｇ）を、ビーカーに入れた脱イオン水（７５ｍｌ）に
加え、得られる混合物を、固体が溶解するまで攪拌し
た。第２のビーカーでは、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱イオ
ン水（１５ｍｌ）に溶解させた。塩化亜鉛水溶液とコバ
ルト塩水溶液とを、電磁攪拌棒を用いて、混合させた。
この溶液混合後すぐに、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍ
ｌ）と脱イオン水（５０ｍｌ）との混合物を、亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートの懸濁液にゆっくりと加え、得ら
れる混合物を１０分間攪拌した。固体を遠心分離によっ
て分離し、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水との７０
／３０（体積化）混合物１００ｍｌに加えて、１０分間
攪拌した。ふたたび固体を遠心分離によって分離し、１
００ｍｌのｔ−ブチルアルコールに加え、１０分間の最
終的な攪拌を行った。触媒を遠心分離によって分離し、
真空オーブン中で、５０℃、７６２ｍｍＨｇ（３０イン
チ（Ｈｇ））で、重量が一定になるまで乾燥させた。こ
の触媒を触媒Ｂとする。
テート触媒の製造 比較例３ 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用
（触媒Ｂ） 特開平４−１４５１２３号公報に記載されている方法に
大体従った。カリウムヘキサシアノコバルテート（４．
０ｇ）を、ビーカーに入れた脱イオン水（７５ｍｌ）に
加え、得られる混合物を、固体が溶解するまで攪拌し
た。第２のビーカーでは、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱イオ
ン水（１５ｍｌ）に溶解させた。塩化亜鉛水溶液とコバ
ルト塩水溶液とを、電磁攪拌棒を用いて、混合させた。
この溶液混合後すぐに、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍ
ｌ）と脱イオン水（５０ｍｌ）との混合物を、亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートの懸濁液にゆっくりと加え、得ら
れる混合物を１０分間攪拌した。固体を遠心分離によっ
て分離し、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水との７０
／３０（体積化）混合物１００ｍｌに加えて、１０分間
攪拌した。ふたたび固体を遠心分離によって分離し、１
００ｍｌのｔ−ブチルアルコールに加え、１０分間の最
終的な攪拌を行った。触媒を遠心分離によって分離し、
真空オーブン中で、５０℃、７６２ｍｍＨｇ（３０イン
チ（Ｈｇ））で、重量が一定になるまで乾燥させた。こ
の触媒を触媒Ｂとする。
【００４６】簡単な混合による亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒の製造 比較例４ 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使
用（触媒Ｃ） 比較例３の手順に従った。ただし、ｔ−ブチルアルコー
ルの代わりにイソプロピルアルコールを使用し、固体
は、遠心分離ではなく、０．８ミクロンフィルターを用
いるろ過によって分離した。触媒は分離したあと、前述
のように乾燥させた。この触媒を触媒Ｃとする。
テート触媒の製造 比較例４ 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使
用（触媒Ｃ） 比較例３の手順に従った。ただし、ｔ−ブチルアルコー
ルの代わりにイソプロピルアルコールを使用し、固体
は、遠心分離ではなく、０．８ミクロンフィルターを用
いるろ過によって分離した。触媒は分離したあと、前述
のように乾燥させた。この触媒を触媒Ｃとする。
【００４７】比較例５ 結晶質亜鉛ヘキサシアノコバル
テートの製造 錯生成剤を使用せず（触媒Ａ） カリウムヘキサシアノコバルテート（４．０ｇ）を、ビ
ーカーに入れた脱イオン水（１５０ｍｌ）に溶解させ
た。第２のビーカーにおいて、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱
イオン水（１５ｍｌ）に溶解させた。これらの水溶液を
すばやく一つにして、電磁攪拌機を用いて１０分間攪拌
した。沈澱固体を遠心分離によって分離した。この固体
を脱イオン水（１００ｍｌ）に加えて、１０分間攪拌し
て再スラリー化し、ふたたび遠心分離によって分離し
た。得られる触媒を、真空オーブン中で、５０℃、７６
２ｍｍＨｇ（３０インチ（Ｈｇ））で、重量が一定にな
るまで、乾燥させた。この触媒を触媒Ａとする。
テートの製造 錯生成剤を使用せず（触媒Ａ） カリウムヘキサシアノコバルテート（４．０ｇ）を、ビ
ーカーに入れた脱イオン水（１５０ｍｌ）に溶解させ
た。第２のビーカーにおいて、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱
イオン水（１５ｍｌ）に溶解させた。これらの水溶液を
すばやく一つにして、電磁攪拌機を用いて１０分間攪拌
した。沈澱固体を遠心分離によって分離した。この固体
を脱イオン水（１００ｍｌ）に加えて、１０分間攪拌し
て再スラリー化し、ふたたび遠心分離によって分離し
た。得られる触媒を、真空オーブン中で、５０℃、７６
２ｍｍＨｇ（３０インチ（Ｈｇ））で、重量が一定にな
るまで、乾燥させた。この触媒を触媒Ａとする。
【００４８】例６ エポキシド重合の速度実験−大体の
手順 １リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリ
オール（分子量７００）重合開始剤（７０ｇ）と亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒（０．０５７〜０．１４３
ｇ、最終生成ポリオールにおける濃度１００〜２５０ｐ
ｐｍ、表２参照）とを装入した。この混合物を攪拌し
て、１０５℃に加熱し、次に真空下でストリップして、
痕跡量の水をトリオール重合開始剤から除去した。窒素
を用いて、反応器を約０．０６８気圧（約１ｐｓｉ）に
加圧した。酸化プロピレンの一部（１０〜１１ｇ）を反
応器に加え、反応器の圧力を注意深く監視した。酸化プ
ロピレンの追加は、反応器内で加速度的な圧力低下が起
こるまで、行わなかった。この圧力低下は触媒が活性化
したことの証拠となる。触媒活性化を確認したあと、残
りの酸化プロピレン（４９０ｇ）を、１．３６〜１．６
３気圧（２０〜２４ｐｓｉ）の定圧で約１〜３時間かけ
てゆっくりと追加した。酸化プロピレンの追加が完了し
たあと、圧力が一定になるまで、混合物を１０５℃に保
った。そのあと、真空下で、残留未反応モノマーをポリ
オール生成物からストリップし、次にポリオールを冷却
し、採取した。
手順 １リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリ
オール（分子量７００）重合開始剤（７０ｇ）と亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒（０．０５７〜０．１４３
ｇ、最終生成ポリオールにおける濃度１００〜２５０ｐ
ｐｍ、表２参照）とを装入した。この混合物を攪拌し
て、１０５℃に加熱し、次に真空下でストリップして、
痕跡量の水をトリオール重合開始剤から除去した。窒素
を用いて、反応器を約０．０６８気圧（約１ｐｓｉ）に
加圧した。酸化プロピレンの一部（１０〜１１ｇ）を反
応器に加え、反応器の圧力を注意深く監視した。酸化プ
ロピレンの追加は、反応器内で加速度的な圧力低下が起
こるまで、行わなかった。この圧力低下は触媒が活性化
したことの証拠となる。触媒活性化を確認したあと、残
りの酸化プロピレン（４９０ｇ）を、１．３６〜１．６
３気圧（２０〜２４ｐｓｉ）の定圧で約１〜３時間かけ
てゆっくりと追加した。酸化プロピレンの追加が完了し
たあと、圧力が一定になるまで、混合物を１０５℃に保
った。そのあと、真空下で、残留未反応モノマーをポリ
オール生成物からストリップし、次にポリオールを冷却
し、採取した。
【００４９】反応速度を決定するために、酸化プロピレ
ン消費量（ｇ）と反応時間（分）との関係をプロットし
た（図１参照）。曲線の勾配をもっとも大きな点で測定
し、（１分あたりの転換）酸化プロピレンのｇ数として
反応速度を算出した。勾配測定直線と曲線の基線を延長
した水平線との交点を、触媒活性化に必要な誘導時間
（分）とした。いろいろな触媒に関して１００〜２５０
ｐｐｍの触媒濃度で測定した反応速度と誘導時間との結
果を、表２と３に示す。
ン消費量（ｇ）と反応時間（分）との関係をプロットし
た（図１参照）。曲線の勾配をもっとも大きな点で測定
し、（１分あたりの転換）酸化プロピレンのｇ数として
反応速度を算出した。勾配測定直線と曲線の基線を延長
した水平線との交点を、触媒活性化に必要な誘導時間
（分）とした。いろいろな触媒に関して１００〜２５０
ｐｐｍの触媒濃度で測定した反応速度と誘導時間との結
果を、表２と３に示す。
【００５０】例７ ポリエーテルポリオールの合成−ポ
リオール不飽和、触媒除去、およびポリオール品質にお
よぼす触媒の影響 ７．５７リットル（２ガロン）の攪拌反応器に、ポリオ
キシプロピレントリオール（分子量７００）重合開始剤
（６８５ｇ）と、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒
（１．６３ｇ）とを装入した。この混合物を攪拌し、１
０５℃に加熱して、真空下でストリップして、トリオー
ル重合開始剤から痕跡量の水を除去した。初期真空７６
２ｍｍＨｇ（３０インチ（Ｈｇ））下で、反応器に酸化
プロピレン（１０２ｇ）を供給し、反応器圧力を注意深
く監視した。酸化プロピレンの追加は、反応器内で加速
度的な圧力低下が起こるまで、行わなかった。この圧力
低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触媒活性化
を確認したあと、残りの酸化プロピレン（５７１３ｇ）
を、反応器圧力を２．７２気圧（４０ｐｓｉ）よりも低
く保ちながら、約２時間かけてゆっくりと追加した。酸
化プロピレンの追加が完了したあと、圧力が一定になる
まで、混合物を１０５℃に保った。そのあと、真空下
で、残留未反応モノマーをポリオール生成物からストリ
ップした。高温ポリオール生成物を、１００℃で、反応
器底にとりつけたろ筒（０．４５〜１．２ミクロン）に
よってろ過し、触媒を除去した。残留ＺｎとＣｏをＸ線
分析によって定量した。
リオール不飽和、触媒除去、およびポリオール品質にお
よぼす触媒の影響 ７．５７リットル（２ガロン）の攪拌反応器に、ポリオ
キシプロピレントリオール（分子量７００）重合開始剤
（６８５ｇ）と、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒
（１．６３ｇ）とを装入した。この混合物を攪拌し、１
０５℃に加熱して、真空下でストリップして、トリオー
ル重合開始剤から痕跡量の水を除去した。初期真空７６
２ｍｍＨｇ（３０インチ（Ｈｇ））下で、反応器に酸化
プロピレン（１０２ｇ）を供給し、反応器圧力を注意深
く監視した。酸化プロピレンの追加は、反応器内で加速
度的な圧力低下が起こるまで、行わなかった。この圧力
低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触媒活性化
を確認したあと、残りの酸化プロピレン（５７１３ｇ）
を、反応器圧力を２．７２気圧（４０ｐｓｉ）よりも低
く保ちながら、約２時間かけてゆっくりと追加した。酸
化プロピレンの追加が完了したあと、圧力が一定になる
まで、混合物を１０５℃に保った。そのあと、真空下
で、残留未反応モノマーをポリオール生成物からストリ
ップした。高温ポリオール生成物を、１００℃で、反応
器底にとりつけたろ筒（０．４５〜１．２ミクロン）に
よってろ過し、触媒を除去した。残留ＺｎとＣｏをＸ線
分析によって定量した。
【００５１】ホリエーテルジオール（分子量４５０のポ
リプロピレングリコール重合開始剤を使用）とポリエー
テルトリオールを、従来法（攪拌）と本発明の方法（均
質化）とで製造した亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒
を用いて、前述のようにして製造した。本発明の触媒が
エポキシド重合速度（表２）、誘導時間（表３）、ポリ
オール不飽和（表４）、触媒除去（表５）、およびポリ
オール品質（表６）におよぼす影響を、それぞれの表に
示す。
リプロピレングリコール重合開始剤を使用）とポリエー
テルトリオールを、従来法（攪拌）と本発明の方法（均
質化）とで製造した亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒
を用いて、前述のようにして製造した。本発明の触媒が
エポキシド重合速度（表２）、誘導時間（表３）、ポリ
オール不飽和（表４）、触媒除去（表５）、およびポリ
オール品質（表６）におよぼす影響を、それぞれの表に
示す。
【００５２】以上の例は、単に説明を意図するだけのも
のである。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示され
る。
のである。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示され
る。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１の説明 ×＝Ｘ線固折線が存在する。ｎ．ｍ．＝測定せず。 試料は単色化ＣｕＫα1 線（λ＝１．５４０５９Å）を
用いるＸ線固折によって分析した。Ｓｅｉｍｅｎｓ Ｄ
５００Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘディフラクトメータ
を、４０ｋＶ、３０ｍＡで、０．０２°２Θのステップ
走査モードで作動させ、計数時間は２秒／ステップとし
た。１°の発散スリット、０．０５°のモノクロメータ
開き、０．１５°の検出器開きを使用した。どの試料も
５〜７０度の２Θにわたって調べた。 １ 水和水によって測定格子面間隔が少し変化しうる。 ２ 比較例 ３ 本発明の触媒
用いるＸ線固折によって分析した。Ｓｅｉｍｅｎｓ Ｄ
５００Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘディフラクトメータ
を、４０ｋＶ、３０ｍＡで、０．０２°２Θのステップ
走査モードで作動させ、計数時間は２秒／ステップとし
た。１°の発散スリット、０．０５°のモノクロメータ
開き、０．１５°の検出器開きを使用した。どの試料も
５〜７０度の２Θにわたって調べた。 １ 水和水によって測定格子面間隔が少し変化しうる。 ２ 比較例 ３ 本発明の触媒
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【図１】本発明の触媒組成物の一つを２５０ｐｐｍ触媒
濃度で用いたときの重合反応時の、酸化プロピレン消費
量と時間との関係を示すグラフである。この実験におけ
る誘導時間は、例６に述べるように、延長した基線と勾
配測定直線との交点によって決定した。
濃度で用いたときの重合反応時の、酸化プロピレン消費
量と時間との関係を示すグラフである。この実験におけ
る誘導時間は、例６に述べるように、延長した基線と勾
配測定直線との交点によって決定した。
Claims (32)
- 【請求項１】 少くとも７０ｗｔ％の実質的に非晶質の
二金属シアン化物錯体から成り、エポキシド重合に有効
であることを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 少くとも９０ｗｔ％の実質的に非晶質の
二金属シアン化物錯体から成ることを特徴とする請求項
１の触媒。 - 【請求項３】 少くとも９９ｗｔ％の実質的に非晶質の
二金属シアン化物錯体から成ることを特徴とする請求項
１の触媒。 - 【請求項４】 前記二金属シアン化物錯体が亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートであることを特徴とする請求項１の
触媒。 - 【請求項５】 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを
用いて製造されることを特徴とする請求項４の触媒。 - 【請求項６】 少くとも７０ｗｔ％の実質的に非晶質の
二金属シアン化物錯体触媒と、３０ｗｔ％までの高度に
結晶質の二金属シアン化物化合物とから成り、エポキシ
ド重合のための触媒として有効であることを特徴とする
組成物。 - 【請求項７】 少くとも９０ｗｔ％の実質的に非晶質の
二金属シアン化物錯体触媒と、１０ｗｔ％までの高度に
結晶質の二金属シアン化物化合物とから成ることを特徴
とする請求項６の組成物。 - 【請求項８】 少くとも９９ｗｔ％の実質的に非晶質の
二金属シアン化物錯体触媒と、１ｗｔ％までの高度に結
晶質の二金属シアン化物化合物とから成ることを特徴と
する請求項６の組成物。 - 【請求項９】 事実上、エポキシド重合に有効な実質的
に非晶質の二金属シアン化物錯体のみから成ることを特
徴とする触媒。 - 【請求項１０】 １ｗｔ％よりも少ない高度に結晶質の
二金属シアン化物化合物を含むことを特徴とする請求項
９の触媒。 - 【請求項１１】 ３０ｍ2 ／ｇよりも小さい表面積を有
することを特徴とする請求項９の触媒。 - 【請求項１２】 前記二金属シアン化物錯体が亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートであることを特徴とする請求項９
の触媒。 - 【請求項１３】 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコール
を用いて製造されることを特徴とする請求項１２の触
媒。 - 【請求項１４】 二金属シアン化物錯体触媒を製造する
方法であって、 （ａ）錯生成剤の存在下で、水溶性金属塩の水溶液と水
溶性金属シアン化物塩の水溶液とを密接に混合し、反応
させて、沈殿した二金属シアン化物錯体触媒を含む水性
混合物を作り、 （ｂ）前記二金属シアン化物錯体触媒を分離し、乾燥さ
せることから成り、生成される触媒が少なくとも７０ｗ
ｔ％の実質的に非晶質の二金属シアン化物錯体から成る
ことを特徴とする方法。 - 【請求項１５】 前記生成される触媒がさらに３０ｗｔ
％までの高度に結晶質の二金属シアン化物化合物を含む
ことを特徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 前記生成される触媒が３０ｍ2 ／ｇよ
りも小さい表面積を有することを特徴とする請求項１４
の方法。 - 【請求項１７】 前記塩水溶液が均質化工程によって密
接に混合されることを特徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項１８】 前記錯生成剤が、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニ
トリル、硫化物、およびこれら混合物から成るグループ
から選択されることを特徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項１９】 前記錯生成剤が、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、およびこれらの混合物から成るグループから選択
される水溶性脂肪族アルコールであることを特徴とする
請求項１４の方法。 - 【請求項２０】 反応物を密接に混合することによって
製造される、前記生成される触媒が、反応物の簡単な混
合によって製造される類似の触媒に比べて、エポキシド
重合触媒として、少なくとも６５％以上大きな活性を有
することを特徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項２１】 反応物を密接に混合することによって
製造される、前記生成される触媒が、反応物の簡単な混
合によって製造される類似の触媒に比べて、エポキシド
重合触媒として、少なくとも２００％以上大きな活性を
有することを特徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項２２】 請求項１４の方法によって製造される
ことを特徴とする二金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項２３】 エポキシドポリマーを製造する方法で
あって、少なくとも７０ｗｔ％の実質的に非晶質の二金
属シアン化物錯体から成る触媒の存在下で、エポキシド
を重合させることから成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２４】 前記触媒がさらに３０ｗｔ％までの高
度に結晶質の二金属シアン化物化合物を含むことを特徴
とする請求項２３の方法。 - 【請求項２５】 エポキシドポリマーを製造する方法で
あって、事実上、実質的に非晶質の二金属シアン化物錯
体のみから成る触媒の存在下でエポキシドを重合させる
ことから成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２６】 前記エポキシドポリマーがポリエーテ
ルポリオールであることを特徴とする請求項２５の方
法。 - 【請求項２７】 請求項１の触媒を用いて製造されるこ
とを特徴とする低モノールポリエーテルポリオール組成
物。 - 【請求項２８】 請求項６の組成物を用いて製造される
ことを特徴とする低モノールポリエーテルポリオール組
成物。 - 【請求項２９】 ０．００６ｍｅｑ／ｇよりも小さな不
飽和を有する低モノールポリエーテルポリオール組成
物。 - 【請求項３０】 エポキシド重合後のポリエーテルポリ
オール生成物からの二金属シアン化物錯体触媒のろ過性
を改良する方法であって、重合触媒として、請求項１の
実質的に非晶質の二金属シアン化物錯体を使用すること
から成ることを特徴とする方法。 - 【請求項３１】 事実上、実質的に非晶質の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート錯体のみから成る触媒であって、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ｓ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
およびイソブチルアルコールから成るグループから選択
される水溶性脂肪族アルコール錯生成剤の存在下で製造
されることを特徴とする触媒。 - 【請求項３２】 格子面間隔４．８２Å、３．７６Åの
ところに幅の広い回折ピークを有するＸ線回折パターン
を示し、格子面間隔５．０７Å、３．５９Å、２．５４
Å、２．２８Åのところには高度に結晶質の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートに対応する検出可能な信号を示さな
いことを特徴とする請求項３１の触媒。
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